（材料加工工程专业论文）注射成型技术制备各向异性粘结钕铁硼磁体的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 注射成型技术可咀直接制备出最终形状的n d f e b 磁体，很好的解决了 n d f e b 磁体的难加工问题。目前该技术已经受到广泛关注，其发展非常迅速。 本课题围绕粉末注射成形各向异性粘结n d f e b 磁体的制备工艺过程，对注射成 型粘结n d f e b 磁体用磁粉、粘结剂添加剂，以及馄炼遗粒工艺、注射成型工艺 以及取向充磁等多方面进行了详细的研究。 研究结果表明：粉末装载量对注射磁体的性能影响很大，磁粉装戡量增大， 磁体的力学性能和磁性能都增大，而取向度减小；磁粉的粒度搭配有利于提高磁 体的密度及磁性能；用偶联剂对磁粉进行表面包覆处理，可以有效的提高磁体的 磁性能和抗氧化| 生能，05 的钛酸酯处理后的磁体性能最好；在六种不同粘结 剂制得的n d - f e b 磁体中，以p a l 0 1 0 为粘结剂的磁体性能最好，所以实验选择 p a l 0 1 0 作为粘结剂；抗氧剂能够提高磁体的力学性能，其合适的添加量约为粘 结剂总质量的1 0 ；润滑剂能够很好地改善喂料的流动性，其合适的添加量约为 粘结剂总质量的2 ；混炼温度和混炼时间对碰体性能有较大的影响，对于粘结 剂p a l o l 0 ，混炼温度控制在2 0 5 2 1 5 之间，混炼时间在5 6 分钟较为合适： 对于尼龙l0 l o 粘结剂体系，注射温度控制在2 6 5 c ，注射压力在5 6 m p a 时，得到 的磁体性自 较好：在保压压力为5 m p a 下，保压时间宜选择大于5 秒；最佳模具温 度为8 0 c ；成型磁体在充磁磁场的作用下，磁体充磁次数在两次较为台适。 在最佳工艺条件下，采用m q p - 1 6 7 各向同性磁粉，得到各向同性注射成型 n d f e - b 磁体最大磁能积为5 5 k j m 3 ，采用i - i d d r 各向异性磁粉，得到各向异性注 射成型磁体( b h ) 。= 7 5 k j m 5 。 关键词：注射成形粘结n d - f e b 磁体各向异性 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n j e c t i o nm o l d i n gt e c h n o l o g ym a yn o to n l ym a n u f a c t u r et h ef i n a ls h a p em a g n e t s d i r e c t l yb u ta l s or e s o l v et h ep r o c e s s i n gp r o b l e mo fn d - f e - bm a g n e t i cm a t e r i a l p e r f e c t l y a tp r e s e n t ，t h i st e c h n i q u eh a sc a u g h tm a n yn a t i o n se y e sa r o u n dt h ew o r l d ， s oi t sd e v e l o p m e n ti sv e r yf a s ti nt h i sp a p e r ，n d f e bb o n d e dm a g n e tw a sp r e p a r e d b yi n j e c t i o nm o l d i n g ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h et y p eo ft h em a g n e t i cp o w d e r ，b i n d e r ， m i x i n gp r o c e s s i n g ，i n j e c t i o np r o c e s s i n ga n do r i e n t a t i o no ft h em a g n e t i cp o w d e ro nt h e p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o w d e rl o a d i n gh a dg r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h e m a g n e t s t h em e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p o w d e rl o a d i n g ，b u tt h ed e g r e eo fa l i g n m e n td e c r e a s e d aw i d ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s i z ei sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h em a g n e t t h e m a g n e t i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a g n e tc a nb ee n h a n c e dt h r o u 曲t h e s u r f a c i a lm o d i f i c a t i o no ft h ep o w d e r t i t a n a t ew a gp r o v e dt ot h eb e s tc o u p l i n ga g e n t ， a n dt h eb e s tp r o p e r t i e sw a so b t a i n e di nt h em a g n e tw i t ho 5 t i t a n a t e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h em a g n e tv a r i e dv t 1 1t h eb i n d e r a n dt h e m a g n e tw i t hp a l 0 1 0s h o w e dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s s op a i o i ow a s c h o s e na st h eb i n d e ri nt h ef o l l o w i n gs t u d i e s t h ea d d i t i o no fa n t i o x i d a n tc a r li m p r o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h em a g n e t a n dt h em a g n e tw i m1 0 w t a n t i o x i d a n t s h o w e dt h eb e s tp r o p e r t i e s t h ef l u i d i t yo f t h ef e e d s t o c kc a r tb ei m p r o v e db yt h ea d d i n g l u b r i c a n t s ，a n dt h ep r o p e rc o n t e n tw a s2 w t o fb i n d e r w h e nu s i n gp a l 0 1 0a st h e b i n d e r ，t h eb e s tm i x i n gt e m p e r a t u r ew a s2 0 5 。c 2 1 5 a n ds h o u dl a s tf o r5 6 m i n a n dt h eb e s ti n j e c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 6 5 a tt h ei n j e c t i o np r e s s u r eo f5 6 m p a ，t h ep r e s s u r es h o u l dl a s ta tl e a s e5s e c o n da f t e rt h ei n j e c t i o nf i n i s h e d m a g n e t i c p e r f o r m a n c ec a l lb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gm o l d i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h eb e s t t e m p e r a t u r e i s8 0 t h em a g n e ts h o u l d c h a r g em a g n e t i s mu n d e rm a g n e t i z i n g a p p a r a t u s ，t h es u i t a b l ec h a r g et i m e si st w o m m e c a s e o f m a g n e t f r o m m q p 一1 6 7p o w d e r ，t h e b e s t ( b h ) m “o f 5 5 1 d m 3 w a s o b t a i n e d f o rt h ei - i d d rp o w d e r ，t h em a g n e t sb e s t0 3 h ) i s7 5 k j m 3 k e yw o r d s ：i n j e c t i o nm o l d i n g ，b o n d e dn d f e bm a g n e t ，a n i s o t r o p i c v i _ 海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：擗日期：业 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：螂导师签名：纽日期 砷口# ；d - 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 一 i 一_ 7 - 1 1 永磁材料概要叫，3 ，4 材料是现代新技术革命的三大支柱之。磁性材料是功能材料的一个重要分 支。人们习惯上按照矫顽力的高低对礅l 生材料分类：矫顽力z 小于t 0 0 a j m 的称为 软磁材料；矫顽力介于1 0 0 1 0 0 0 a m 的称为半硬磁材料；矫顽力大于1 0 0 0 a m 的 称为硬磁材料。硬磁材料又称永磁材料，是指受到外磁场磁化后，撤去外磁场仍 然保留较高的材料。+ 图1 1 稀土磁体的发展历程 f i 9 1 1 t h e d e v e l o p m e n to f m a g n e t s r c o s ( r 代表稀土元素) 称为第一代稀土永磁，r 2 c 0 1 7 称为第二代稀土永磁， 1 9 8 3 年出现了以n d f e b 为代表的第三代稀土永磁材料。n d f e b 稀土永磁以 优异的性能和较低廉的价格奠定了其在稀土永磁材料中的霸主地位。图1 1 列出 了n d f e - b 与一些常用永磁材料的性能对比。同以前的铁氧体及s m c o 永磁材 料相比，第三代稀土永磁材料钕铁硼f n d f e b ) 具有优异的磁性能，表现为高饱 和磁极化强度，高矫顽力，高磁能积，价格相对于s m c o 台金低廉。n d f e b 作为磁性材料大家族中的重要一员，具有体积小、重量轻、性能价格比高和磁性 能强的特点。 上海大学硕士学位论文 1 2 烧结钕铁硼磁体5 , 6 , 7 】 n d f e b 稀土永磁按制备方法不同可分为烧结磁体和粘结磁体，两者各有优 缺点。烧结n d f e b 磁体是目前各种n d - f e b 磁体中磁性能最好的一种。无论 从技术还是应用上讲，都已经达到一个非常成熟，占商品n d f e b 的7 0 以上。 烧结n d f e b 的矫顽力机制以形核机制为主，钉扎机制为辅。烧结n d f e b 磁体具有以下特点： ( 1 ) 磁性能好，理论磁能积高达51 2k j m 3 ； ( 2 ) 机械强度高； f 3 ) 成本低： ” ( 4 ) 居里温度低，温度系数大，使用温度低； ( 5 ) 易被氧化。 虽然烧结n d 。f e b 磁体磁性能很高，但为达到使用要求的尺寸和形状需后加 工，机械加工使成本提高，生产工艺也较为复杂。烧结n d f e ，b 的( b h ) 。实验 室达到4 4 8 k j m 3 ( 5 6 m g o e ) ，生产上超过4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) ，这应归功于住友 金属的s a g a w a 等发明的片铸( s c - - s t r i pc a s t i n g ) 与软模等静压结合的制造技 术。经十几年技术的不断发展和理论研究的不断深入，认识到若要获得高性能的 烧结磁体必须具有如下的微结构：( 1 ) 晶粒尺寸尽量小；( 2 ) 富n d 相分散均 匀；( 3 ) r 2 f e l 4 b 相严格的按c 轴方向排列。 1 3 粘结钕铁硼磁体 粘结磁体是随着电子工业的发展，为适应电子设备的日趋小型化、轻量化、 精密化和高性能化的要求而出现的。通常是指磁粉以合成树脂为粘结剂，经加工 制成的复合型高分子磁性材料，兼有塑料和磁体的特点，可采用普通塑料的加工 设备及成型方法成形。与烧结磁体相比，虽然磁性能低，单位磁性能价格高，但 它具有下列优点 8 , 9 , 1 0 ： ( 1 ) 生产过程简单，工艺成本低廉： ( 2 ) n 品具有较高的矫顽力； ( 3 ) 磁体可制成任何形状且尺寸精度高，表面光洁，无需进一步加工； ( 4 ) 磁体的成品率高达9 5 左右，使产品成本较低，经济效益高； 上海大学硕士学位论文 ( 5 ) 磁体的机械强度大，且密度小。 因此，n d f e b 粘结磁体具有巨大的发展潜力。粘结n d f e b 永磁体的性能， 不仅主要决定于磁粉的性能，而且也与粘结剂、添加剂等的性质及配方、混炼技 术、磁场取向技术、成形工艺、模具设计、充磁技术密切相关。因此，要得到高 性能粘结钕铁硼，必须考虑多方面因素并加以严格控制。 1 3 1 粘结n d f e b 磁体的制各方法 由于非磁性物质粘结剂的加入，粘结n d f e b 磁体与烧结磁体相比，磁性能 相对低但稳定，磁体尺寸精度高，形状自由度大，易连续大批量自动化生产。粘 结n d f e b 磁体主要成型工艺有：压延成型、挤出成型、模压成型和注射成型【1 1 】， 如图1 2 所示。 图1 2粘结磁体成型工艺 ( a ) 压延成型( b ) 挤出成型( c ) 模压成型( d ) 注射成型 f i g 1 2p r o d u c e p r o g r e s so f b o n d e dm a g n e t ( a ) c a l e n d e r i n g ( b ) c o m p r e s s i o n ( c ) e x t r u s i o n ( d ) i n j e c t i o n 压延成型是浆料通过轧辊形成连续的薄带产品，长度可达上百米，厚度为 0 3 6 3 m m ，使用时按需切割，磁粉填充量约为7 0 v 0 1 ，粘结剂较多可保证成 型时的流动性。 挤出成型的工艺过程与注射成型基本相同，唯一的区别是这种工艺是将加热 后的料通过个小孔挤入模具中成形。这种工艺一般用来生产薄片状或薄壁圆环 上海大学硕士学位论文 状磁体。 模压成型是我国普遍采用的成型方法。用模压成型方法制各粘结磁体是指将 松散的磁粉与粘结剂及添加剂充分混合后，将其填充在模具中，用压机加压，使 其成为具有一定尺寸、形状、密度和强度的压坯。由模压成型制得的n d f e b 磁 体中粘结剂含量较少，其磁性能较高。 金属注射成型是一种从塑料注射成型行业中引申出来的新型粉末冶金近终 形技术。注射成型有以下的显著特点【l 2 】： 1 ) 批量生产性，注射成型制出的产品品质均匀，可模多件，容易用小设备生 产出大批量产品，实现大规模化生产。 2 ) 精确的制造尺寸。不需要二次加工就能制出精度高的产品。 3 ) 容易成型复杂形状磁体。注射成型容易制成其它方法难以生产的复杂形状磁 体，如薄壁环、带小孔或台阶的磁体，还可以制成细长的、极薄的各种形状 磁体。由于生产不受产品形状的限制，因此提高了磁体设计的自由度。 4 ) 机械强度高。注射成型生产的磁体耐冲击，机械强度高，不易破碎，又由于 不易产生缺陷，可以减少生产、搬运和组装时的破损报废。 5 ) 可再生使用。边角料和次品、废品等经退磁粉碎后可再生使用。原料利用率 高，材料损耗小，可大大降低成本，适合工业化大生产。 6 ) 密度小。符合现代电子、家用电器、自动控制系统、仪器仪表的小型化，轻 量化和薄形化的要求。 7 ) 易制成磁性能系列化的磁体。通过任意改变磁粉与粘结剂混合比例，可以稳 定生产出磁性能从高到低的系列永磁产品。 8 ) 可一体化成型。通过整体成型( 内部成型、外部成型等) 可以减少零件数量， 简化组装工序，提高组装精度。 9 ) 易制成各向异性磁体。注射成型解决了其它成型方法不易解决的径向充磁问 题，容易制成各向异性磁体。 1 0 ) 能制得耐蚀性能高的产品。注射成型粘结磁体表面有一树脂层，它对磁粉具 有良好的防腐蚀功能，因此通常的注射成型粘结稀土永磁体不需要进行化学 镀层处理，简化了加工工序。 注射成型工艺是将磁粉与粘结剂混合造粒，然后把造粒磁粉加热至一定温度 后注射至模腔中，冷却固化成形后，即得到成形粘结磁体。图1 3 所示为注射成 上海大学硕士学位论文 型粘结n d f e b 磁体制造工艺流程。 外磁场 图1 3 注射成型粘结n d f e b 磁体制造工艺流程 f i g1 3 p r o c e s so fi n j e c t i o nm o l d i n gf o rn d f e bm a g n e t s 由于注射成形可以直接大批量制得形状复杂的磁体，且其产品的力学性能， 抗腐蚀性能都较好，故引起国内外广泛关注。国外，尤其是日本，对注射成形粘 结n d f e b 磁体技术的研究开展得较多，并在提高n d f e b 磁粉的装载量、抗氧 化性及磁体的磁性能等方面取得了较大成就。目前日本的一些公司如爱立信，爱 之制钢等已经开始工业化生产注射成形粘结磁体，并且产量逐年增长。当前的实 验研究主要集中在磁粉的表面改性和粉末装载量的提高上，因为磁粉的表面性能 和磁粉的装载量对钕铁硼粘结磁体的虽终性能影响很大。a k i o k a 0 1 3 通过在1 6 ( v 0 1 ) 的尼龙1 2 中加入少量的联氨、硬脂酸锌、硅油，使n d 2 f e 7 8 c 0 4 8 6 磁粉的装载 量提高至7 0 ( 9 0 1 ) ：在混炼温度2 3 0 。c ，注射温度2 6 0 。c ，注射压, j 3 6 0 k g f c m 2 ， 模具温度9 0 。c 等条件下，制得了各向同性粘结磁体最大磁能积高达7 2k 3 m 3 。日 本不仅己向市场推出了磁能积高达6 9k j m 3 的注射各向同性粘结n d f e b 磁体， 而且还正在组织开发最大磁能积高达1 2 0 1 2 8k j m 3 的高性能注射成形各向异 性钕铁硼粘结磁体。 1 3 2 粘结n d f e b 磁体制备用原料磁粉 目前( 注射成型) 粘结n d f e 。b 磁体用磁粉主要依其制备方法分类，主要有 快淬法，h d d r 法，气体雾化法，机械合金法。下面简单介绍这几种磁粉的制备 及粉末特征。 1 ) 快淬法 1 4 , 1 5 1 快淬工艺是在真空感应炉中炼制母合金，然后将该母合金在惰性气氛中用快 淬炉熔化并甩成非晶薄带，再在真空下进行晶化处理的工艺。快淬法是当前生产 各向同性n d f e b 磁粉的主要方法。它是由美国通用汽车公司所属m a g n e q u e n c h 上海大学硕士学位论文 公司开发并取得专利的，是目前世界磁粉的主要供应商。由快淬法制备的 n d f e b 磁粉呈鳞片状，其颗粒大小及其分布对粘结n d f e b 永磁体的密度和磁 性能产生很大的影响。 表1 1 m q p 快淬n d f e b 磁粉磁性能 t a b l e1 1 m a g n e t i cp r o p e r t yo fm q ep o w d e r 目前用快淬法制各的n d f e b 磁粉的磁性能见表1 1 。从表中可以看到，快淬 主要可以分三类：第一类，为高磁能积磁粉。近几年磁粉的最大磁能积有较大提 高，例如前几年m q p - - a 粉的( b 目。= 9 6k j m 3 ，现提高到1 0 4k j m 3 ，m q p b 的( b h ) 。己达1 3 0 k j m 3 。这一性能的提高对粘结磁体性能的提高起到了决定性 作用；第二类磁粉为耐温型粉，即具有较低的b r 温度系数，可在较高的温度环境 下使用；第三类是低矫顽力易充磁磁粉，应用在磁体整体充磁时，磁化场不易达 到较高的场合下。n e o e b e r g y 系列磁粉为近年来新开发的磁粉，其中n e o e b e r g y l 5 7 适用于制作注射形粘结磁体，n e o e b e r g y1 3 9 的开发主要考虑磁粉的价格因素， 更大地开拓磁粉市场，售价为2 6 美元k g 。 双相耦合磁粉是近年来开发的一种各向同性粉。它通过软磁相( f e 3 b 或a f e ) 晶粒和硬磁相n d 2 f e - 4 b 晶粒之间的交换耦合作用，实现高剩磁和高磁能积。目前 最大的问题是矫顽力低，仅限于低温应用1 6 , 1 7 , 1 8 。住友特殊金属( 1 9 1 已实现了 n d f e - b 系双相耦合磁粉( f e 3 b n d 2 f e l 4 1 3 ) s p r a x 批量生产。s p r a x 系列磁粉 分为s p r a x i 型和s p r a x i i 型两种，两磁粉成分基本一致，唯后者添加了多种 上海大学硕士学位论文 元素改进f e 3 b n d 2 f e l 4 b 的复合结构，使得s p r a x i i 中n d 2 f e l 4 b 相的数量明显高 于s p r a x i 的。 2 1h d d r 法 2 0 , 2 1 , 2 2 1 h d d r 法( 即氢化一歧化一分解一再结合) 是将铸态n d f e b 合金室温吸 氢破碎，形成氢化物n d 2 f e l 4 h 2 。在高温下，n d 2 f e l 4 h 2 分解成非常小的n d h 2 ， - - f e 和f e 2 b ，在真空下脱氢，n d h 2 ，- - f e 和f e 2 b 合成为n d 2 f e l 4 b 晶粒。 n d f e b 磁粉的h d d r 工艺路线如图1 4 。若在n d f e b 合金中添加n d 、z r 、 g a 等元素，磁粉在“再结合”过程中其结晶方向具有取向性，即可得到各向异性 磁粉。合金元素a i ，g a 的添加可提高h d d r 磁粉的磁性能，复合添加的效果不 如单独添加效果明显。 宣 亩 温温 l n 2 f e l 4 b n 2 f e t 4 i - 1 2i -fel e b 4n f e b 磁粉的h d d r 工艺路线 g1 4p o c e s soh d r d r 法比快淬法简单，投资少，但这种方法对工艺条件和参数的要求较高。 于各向同性n d f e b 快淬磁粉，h d d r 各向异性n d f e b 磁粉的生产规模 ，牌号也较少，正处于发展阶段。商品h i ) d r 各向异性磁粉的磁性b r = 1 2 t ， b = l1 4 k a m z ，h ) 。= 2 4 0 k j m j 。 d r 粉的最大磁能积( b h ) 。在1 9 8 5 年时约为2 3 8 k j m 3 ，1 9 9 0 年通过添 使( b h ) 。达2 6 2 k j m 3 ，但成本较高t z 3 。1 9 9 6 年日本爱知制钢开发了一种各 性新工艺( d - h d d r ) ，基于n d f e b 与氢之间的化学反应，不需要含c o ， 得微细的再结晶结构和高的矫顽力。在此反应中，控制氢的压力可使之或出 向异性，或出现各向同性。在最佳条件下，最大磁能积( b h ) 。a x = 3 4 3 k j m 3 3 1 m g o e 【2 4 , 2 5 1 。 气体雾化法 雾化法是用高压氩气气流将n d f e b 高速液体流击碎，形成细小金属液 向旋转盘，使其快速凝固得到极细小的非晶和微小的粉末。所得的粉末呈光 状，流动性和堆积性能较好，且粒度分布较宽，适宜粉末注射成型。磁粉的 上海大挚硕士学位论文 粒度受雾化压力和气液质量流速比的影响，一般随二者的增大而减小。由于雾化 中消耗大量的能量和气体，所以制粉的成本较高。m a g n e q u e n c h 已开发了 m q p ，s 9 _ 8 气体雾化粉，这种磁粉的装载量可从传统快淬磁粉的6 2 提高到6 9 【2 6 1 。由于雾化中要消耗大量的能量和气体，因此制粉的成本较高。 4 、机械合金化法 2 7 , 2 8 , 2 9 1 机械合金化法是将n d f e b 合金粉放入充有氩气的球磨机中进行研磨，利用 它产生的高温使之发生固相反应，从而制得n d f e b 磁粉，其内禀矫顽力h c j 可达1 2 0 0 k a m 。上世纪8 0 年代末，德国西门子公司的s c h u l t z 等人第一次用机 械合金化法合成n d 2 f e l 4 b 。目前用机械合金化法制备的磁粉都是各向同性的， 所以其磁性能不高。 以上介绍的是四种主要的磁粉制备方法。其实快淬法是最成熟的制备方法， 现在已有不少厂家能批量生产。而h d d r 法是最有前途的制备方法，并且可以 制得各向异性磁粉，是目前研究和开发的热点。气体雾化法和机械合金化法尚未 推广应用。 1 3 3 影响注射成型粘结n d - f e - b 磁体性能的重要因素 注射成型粘结n d f e b 磁体有众多的优点，但其较低的磁性能严重地影响其 广泛应用。影响注射成型粘结n d - f e - b 磁体性能的因素很多，主要有磁粉的性能， 粘结剂和添加剂的种类，取向磁场等。 1 1 磁粉 磁粉是粘结磁体的主要成分，磁粉的性能将直接决定磁体的性能。磁粉的性 能与其颗粒形状，粒度分布和制备工艺等因素密切相关。 磁粉的制备工艺不同会使所得注射成型粘结n d f e b 磁体性能有很大的差 异。张健等人对快淬n d f e b 磁粉和气体雾化n d f e b 磁粉的混炼过程进行研 究发现，气体雾化粉的填充率，流变特性都比快淬磁粉好，这主要是由于气体雾 化粉为球状，流动性和堆积性能较好p0 1 。对快淬n d f e b 磁粉颗粒大小及其分 布的研究发现，适当颗粒的快淬n d f e b 磁粉组合可获得高性能的粘结n d f e b 永磁材料，这主要是由于快淬n d - f e b 磁粉硬度高，呈鳞片状，其颗粒越大越难 获得高密度，但颗粒太小又将使磁粉的结构破坏，并带来氧化问题而导致磁性能 恶化。只有将不同颗粒尺寸适当搭配，才能得到最佳的密度和磁性能1 。 上海大学硕士学位论文 根据所用磁粉及工艺的不同，注射磁体有各向同性和各向异性之分。各向异 性磁体有较各向同性磁体高的磁性，表1 2 给出目前市场上出售的商品粘结磁体 的最大磁能积范围。由表可知，目前商品化各向同性注射n d f e b 磁体的最大磁 能积在4 0 4 2 k j m 3 之间。注射成型各向异性n d f e b 磁体最大磁能积在7 6 8 8 k j m 3 之间。所以磁粉性能的将直接影响磁体的性能。 表1 2 商品化粘结永磁体的最大磁能积 t a b l e1 2 ( b h ) m a xo ft h eb o n d e dm a g n e t si f it h em a r k e t 最大磁能积( k j m 3 ) 粘结磁体 制备方法1 蟊百丽硅 鬲i 瓢 2 ) 粘结剂和添加剂 粘结剂在注射成型工艺中使磁粉流动并均匀填充成所需形状。粘结剂会影响 颗粒装填、混料、注射成型、尺寸精度以及成形胚的最终化学性能，所以选择一 种好的粘结剂对获得高性能的磁体具有重大意义。 注射成型中应用最广的是热塑性树脂，其吸湿性小，稳定性高。其中又以聚 酰胺( 尼龙) 应用最多。由于对耐高温粘结磁体需求的增加，耐热性好的n y l o n 6 6 ， 聚苯撑硫p p s 和液晶树脂l c p 粘结剂应用越来越多：n y l o n 6 6 比n y l o n 6 的吸湿 性更小，而且在2 0 0 时，强度不变。p p s 吸湿性也很小，强度较高，但是很脆 瞰】。日本住友金属矿山公司最近开发了一种非饱和高聚合树脂。此种树脂由于熔 点较低，可以使注射在较低的温度( 3 肌5 0 。c ) 下进行，有效防止粉末氧化。 粘结剂的含量将直接影响磁体的力学性能和磁性能，一般注射成形粘结磁体 中粘结剂的质量分数在8 - 1 5 33 1 。 由于n d f e b 磁粉表面为亲水的极性物质，而有机粘结剂一般为疏水的非极 性物质，故它们直接结合时，力学性能较差。为了增强它们之间的相容性及亲合 9 上海大学硕士学位论文 性，提高n d f e 。b 磁粉的抗氧化性，必须预先加入偶联剂对磁粉进行表面处理【j 4 j 。 n d f e b 粘结磁体中常用的偶联剂有两类：钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。张 虹等【3 5 i 通过研究认为：用钛酸酯作偶联剂时，它是以单分子层吸附于n d f e b 、 磁粉的表面，分散效果好，因而处理后的磁粉表面粘结剂涂覆均匀，取向阻力小， 充填密度相对较高，磁体的剩磁及矫顽力较用硅烷处理过的高；而用硅烷作偶联 剂时，由于其直链形s i 一结构空间位阻小，可以直接插入粘结剂网格中，物理结 合强，加之其分子上的疏水基团r 还能与粘结剂的活性有机基团发生化学反应， 形成牢固的化学键，因此用硅烷处理过的磁体的强度要高于用钛酸酯的。j u n x i a o 的研究表明【3 6 ：快淬磁粉在经过硅烷的涂层处理后，可以在高温及1 0 0 的湿度 环境中保持稳定；由它制成的粘结磁体的抗氧化性得到大幅度提高，这是由于磁 体中主相n d 2 f e l 4 b 分解的活化能由未涂层时的3 8 2 6 k j m o l 降低至涂层处理后的 3 3 1 k j t o o l 缘故。 表1 3 注射成型常用粘结剂和添加剂 t a b l e1f 3b i n d e r sa n da d d i t i v e su s e di ni n j e c t i o nm o l d i n g 热固性树脂 环氧树脂( e p ) 、尿素树腊、酚醛树脂、钛酸乙二烯丙酯( d a p ) 聚酰胺( p a ) 、聚苯撑硫( p p s ) 、聚乙烯( p e ) 、 i 聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、液晶聚合物( l c p ) 聚苯撑氧( p p o ) 、 粘 热塑性 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、芳香族聚酯、聚醚砜f e e s ) 、聚苯撑砜 结 树脂 聚氯乙烯( p v c ) 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物饵v a ) 、氯化聚乙烯( c p e ) 、 剂 i i聚酰胺合成橡胶、聚氨酯合成橡胶 橡胶 天然橡p y ( n r ) 、腈丁二烯橡皮科b r ) 、聚异于烯氯丁橡胶( c r ) 、硅橡胶 偶联剂硅烷类、钛酸酯类、有机络合物类、铝系 可塑剂 邻笨二甲酸酯类、环氧化合物、硬脂酸酯类 润滑剂硬脂酸、硬脂酸盐、矿物油、金属硫化物、聚酯多元醇类 稳定剂盐基铅盐类、多元酯、有机锡、金属皂类 与此同时，还需添加润滑剂、可塑剂、热稳定剂、抗氧化剂等，以提高磁粉 的流动性，热稳定性和取向度，并在一定程度上提高磁体的性能。表1 ，3 为注射 成型常用的粘结剂和添加剂口7 瑚1 3 9 】。 3 ) 取向磁场 为得到商| 生能各向异性粘结n d f e b 磁体，在注射成型过程中加一强磁场使 1 0 上海大学硕士学位论文 磁粉取向。外加磁场越强，磁粉的取向度越高，磁体的最大磁能积和剩磁就越大。 取向磁场的施加方向有三种：轴向垂直，轴向平行，辐向。施加的磁场的形式可 以是静磁场，脉冲磁场，旋转磁场，震荡磁场，组合磁场等等。 l i u l 4 0 利用能量最小化的原则推出：在取向磁场足够大时，磁场取向完全的 充分必要条件是颗粒的磁晶各向异性常数k l 大于其形状各向异性常数k s 。普通 的磁场取向一般只能使磁粉晶粒在易取向方向上取向一致，而z h a n g 4 1j 通过先后 利用旋转磁场，震荡磁场，脉冲磁场对磁粉进行动态磁场取向，可以使磁粉颗粒 达到三维高度取向一致。 1 3 4 国内外注射成型粘结n d - f e b 磁体的研究现状及应用 1 ) 国外注射成型粘结n d f e b 磁体的研究现状 l- 1 # n p 一8 l l n p 一8 l n p i f g l- j n p 一8 s r n p i 一6 l n p i 一6 i n p i一6 l n p i 一6 s r n p i 一4 l n p蘸压成型 n p 】注射成型 681 01 2 1 4 1 6 1 8 c o e r c i v i t y ，h c d k o e 图1 5n e o q u e n c h p 各牌号磁体磁性能的分布 f i 9 1 5 t h ep r o p e r t yo f n e o q u e n c h pm a g n e t s 注射成型磁体的研究方面，日本和美国一直处于世界前列，特别是日本对注 射成型n d f e b 的研究起步较早。日本大同制钢将m q p 粉通过压制或注塑成型， 得到各向同性n e o q u e n c h p 磁体。n e o q u e n c h p 的磁性能综合示于图 15 【4 2 1 。其中n p i 一6 l r 为耐热磁体，其粘结剂为聚苯撑硫。目前各向同性注射成 型粘结n d f e b 磁体的最大磁能积为9 0m g o e ( 7 2 k j i m 3 ) 4 3 1 。 他 m 8 6 4 2 ooo日、菖暑每_) 圭塑查兰堡主兰堡堡兰 一 住友特殊金属开发的双相纳米耦合磁粉s p r a x 制备的压制成型和注射成型 粘结磁体的性能列于表1 4 4 4 1 。迄今为止，所报道的双相纳米复合磁体磁能积的 最高值是2 3 7 m g o e ， 是用热压工艺制各致密p r e d y l f e 7 45 c o , o n b o5 8 6 纳米复合 磁体 4 5 】。 表14s p r a x i 型磁粉制备的各向同性粘结磁体性能 t a b l e1 4 t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f m a g n e t sw i t hs p r a x - i p o w d e r ： 类型9 b r h c i h c b ( b h ) m “ n b p “q g c m 3 t k a m ( k o e ) k a mk j m 3 ( m g o e ) kk 碱详4 9 0 0 5 5 3 4 4 ( 4 3 2 ) 2 1 9 3 3 ( 4 2 ) 一0 0 8 - 0 3 2 压制磁体 6 , 2 0o 8 5 3 6 3 ( 4 5 6 ) 2 8 2 7 3 ( 9l8 ) - 00 8- 0 3 2 “f m ”的商品化生产。表1 5 为m a g f i n e 注射成型各向异性磁体的性能，同时 与m q p b 粉注射成型磁体的性能作对比。m f l 5 和m f l 5 n 两种商品化各向异性 磁体，最大磁能积可达到1 1 9 k j m 3m 1 。而h i r o s a w a 利用h d d r 粉，获得最大磁 能积为1 3 0k j m 3 的磁体，是当前磁性能最好的注射成型各向异性n d - f e b 磁体 d t 。 表1 5m a g f i n e 注塑磁体的性能 坠! 业堡2 盟! 型! ! 磐鲤生逊坠盟蔓星 m f l 5m f l 5 n m f l 3 h m q p b m g o e1 3 1 51 3 1 5 1 2 5 1 4 5 4 6 b r t0 7 5 0 8 3 0 7 3 0 8lo 6 7 - 0 7 5o 5 0 0 6 0 k g 7 5 8 3 7 3 8 16 7 7 55 0 “0 h c 。 k a m8 7 5 1 0 3 4 1 0 0 0 1 1 6 01 3 5 0 - 1 5 1 25 6 0 7 2 0 k o e1 1 o 1 3 0 1 2 5 1 4 51 7 0 1 9 o 7 0 9 0 d b r 。c | - o 1 3 - 0 1 3o 1 3 - o 1l 0 h c 唰 一o 5 0- o 5 0 一o 4 5一o 4 0 t c 3 1 03 1 03 1 0 3 6 0 2 ) 国内注射成型粘结n d - f e b 磁体的研究现状 我国粘结n d f e b 磁体的研究起步较晚，始于1 9 8 4 年，随着冰箱生产的发 展，1 9 8 9 年从国外引进了永磁生产线并进行生产。由原化工部、电子部联合上 海磁性材料厂，天津磁性材料厂，8 8 9 厂，8 8 0 厂，9 0 6 厂以及北京化工研究所 1 2 上海大学硕士学位论文 等联合攻关，实现了铁氧体磁性塑料颗粒的国产化，北京化工研究所与北京塑灵 公司联合研制成功了磁性材料永注射机，实现了注射机的国产化 4 引。至此，我 国在注射成型粘结铁氧体方面已具有较大的生产和开发能力。 目前，我国注射成型粘结钕铁硼的研究和生产尚处于起步阶段。国内仅有少 数几家单位从事这方面的工作，它们的规模均较小，并且制备的磁体性能也偏低。 由于注射成型钕铁硼磁体具有较高的附加值和巨大的应用前景，因而不少有远见 和经济实力的粘结钕铁硼永磁企业已经开始研究，如中科三环，宁波韵升，广州 金南磁塑等。 在注射成型专业设备方面，太原磁记录技术研究所走在国内同行的前列r ， 自行研制的磁场注射成型机为粘结磁体注射成型机的国产化开辟了一条道路，另 外，北京风记的盘式双螺杆挤出机、浙江申达的双螺杆挤出机等在设备等方面已 取得一定成果，在国内有一定市场，但是和国外相比还有很大的差距。 3 ) 粘结n d - f e b 磁体的应用领域 n d f e b 粘结磁体以其优异的性能广泛应用于各领域，产量和销量都在不断 增长。目前，日本是粘结n d f e b 磁体的生产大国，我国正处于迅速发展阶段， 有很大的发展空间。表1 6 为世界粘结钕铁硼磁体产量和销售单价 5 0 , 5 1 。 表1 6 世界粘结钕铁硼磁体产量和销售单价( t 美元虹) t a b l e16o u t p u ta n du n i tp r i c eo f b o n d e dn d f e bm a g n e t si nt h ew o r l d ( t ，$ k g ) 年中国日资( 海外) 日本 美国欧洲 合计 份 产单产单产单产单产单 产 单 量价量价量价量价量价量价 1 9 9 92 8 08 22 0 0 1 3 61 2 7 01 5 12 0 01 5 23 0 01 6 52 7 4 01 4 3 2 0 0 03 6 07 63 4 01 3 47 0 01 5 04 0 013 43 5 01 3 43 5 4 01 3 2 2 0 0 15 0 06 82 0 01 3 25 9 1 1 4 7 4 6 01 2 84 0 01 2 9 3 5 6 1 1 2 4 2 0 0 26 0 06 63 4 0 1 3 14 1 51 4 85 3 01 2 24 6 01 2 33 9 4 51 1 8 2 0 0 37 2 06 53 8 01 3 04 1 61 4 86 1 01 1 75 3 01 1 84 4 7 61 1 3 2 0 0 4r 1 3 5 05 6 52 1 03 4 53 8 3 5 不难看出，在磁体的价格上，国内外产品的差距很大，这主要是与产品的质 量、品牌和销售渠道等有关，相信随着国内生产厂商在设备、生产技术和管理能 力的不断完善，这一差距会逐渐减少。 粘结n d f e b 目前主要用于全球的支柱产业和高新技术产业，如计算机工业、 汽车工业、通讯信息产业、医疗工业、交通工业、音响设备、办公