（化学工程与技术专业论文）无磷洗涤剂助剂——层状二硅酸钠的合成与特性研究.pdf

太原理工大学博士学位论文 f 7 8 8 1 3 8 无磷洗涤剂助剂一层状二硅酸钠 的合成与特性研究 摘要 三聚磷酸钠是性能优良的合成洗涤剂助剂，但它是封闭或半封闭 水体富营养化的原因之一，寻找其替代品已成为一个热点课题。层状 二硅酸钠由于具有优良的阳离子脱除能力、碱性适中、与洗涤剂其它 成分配伍性能好被认为是优良的无磷洗涤剂助剂，具有良好的工业前 景。 本文对新型无磷助洗剂一层状二硅酸钠的合成规律、基本特性、 二价阳离子脱除机理、在水溶液中的相变化规律、6 一层状二硅酸钠晶 体结构稳定性、高稳定性6 一层状二硅酸钠工业化生产等问题进行了 比较系统的研究，并取得了阶段性的进展。 本文选取模数为1 5 2 4 的液体硅酸钠为原料，不添加晶种，在温 度介于6 3 0 7 8 0 条件下，比较系统地研究了6 层状二硅酸钠的合成 舰律。 研究证明，以模数为2 1 2 2 水玻璃作为原料，在6 6 0 7 8 0 的温 度范围内晶化2 8 分钟，可以合成6 一层状二硅酸钠含量高于8 0 的 样品。其中，模数2 1 2 2 水玻璃作为原料，在7 2 0 7 5 0 c 的温度范围 内晶化2 5 分钟，可以合成6 一层状二硅酸钠的纯相。突破了国际上 通行的需要加入晶种来促进6 一层状二硅酸钠结晶的观点。 以q 一与6 一层状二硅酸钠复合相为d 一层状二硅酸钠的晶体结构 诱导剂，在7 8 0 1 0 的温度范围内，快速合成一层状二硅酸钠的纯 相，有效地把层状二硅酸钠的晶化时间从l o 小时，缩短到2 小时 以内。 在2 5 6 0 ，研究了层状二硅酸钠的钙、镁离子脱除特性，并与 4 a 沸石、速溶硅酸钠、偏硅酸钠进行比较。实验结果表明，6 一层状 二硅酸钠具有明显高于4 a 沸石的镁离子脱除能力。6 一层状二硅酸钠 的钙离子脱除容量，在所研究的范围内( 助剂浓度0 1 0 0 2 ) ，随着 太原理工大学博士学位论文 助剂浓度的降低，钙脱除容量有所升高，有别于其它助剂。与4 a 沸 石比较，6 一层状二硅酸钠在钙离子脱除速率和深度方面都比较接近。 6 一层状二硅酸钠的钙离子脱除速率不及偏硅酸钠，但在钙离子脱除深 度方面优于偏硅酸钠。 以a 1 元素作为晶体结构稳定剂，通过适量掺杂的形式引入6 一层 状二硅酸钠的晶体中，使合成的a 1 - 6 一层状二硅酸钠能够在8 04 c 热水 中保持晶体结构稳定6 0 分钟，不转化为t 3 一层状二硅酸钠，有效地改 善了6 一层状二硅酸钠的晶体结构稳定性，解决了6 一层状二硅酸钠容 易在水中产生相变的难题。实验数据证明，通常的6 一层状二硅酸钠， 经过8 0 热水浸泡1 小时，其钙离子脱除容量降低3 0 ；而掺杂铝 的6 一层状二硅酸钠的典型样品，经过相同的过程，其钙离子脱除容 量降低不超过5 。经过8 0 热水浸泡1 小时，a 1 6 一层状二硅酸钠 的钙离子脱除速率比普通的6 一层状二硅酸钠快。 x r d 对a 】6 一层状二硅酸钠的表征证明，铝元素的引入，能够 有效地抑制杂晶q 一层状二硅酸钠的形成。m a sn m r 方法对a 卜6 一 层状二硅酸钠的原子配位特性进行表征，实验数据证明，所掺杂的铝， 在6 层状二硅酸钠样品中，以氧化物的形式存在，部分取代s i 0 2 的位 置。 建立了6 一层状二硅酸钠在普通洗衣粉生产过程中稳定性评价的 定性与半定量方法。分别研究了在n a ：c o 。、n a ：s 0 。、水玻璃、十二烷基 苯磺酸钠( l a s ) 等的溶液中，a 1 - 6 一层状二硅酸钠晶体结构的稳定性 与溶解性。实验证明，在热水中，n a ：c o 。和水玻璃对a 1 6 一层状二硅 酸钠晶体结构产生破坏作用；十二烷基苯磺酸钠对a 1 6 一层状二硅酸 钠晶体结构不产生明显影响：而n a 。s 0 。对a 卜6 一层状二硅酸钠晶体结 构有明显的保护作用。所生产的含a l 的高稳定性6 一层状二硅酸钠， 能够在含硫酸钠的过饱和溶液中稳定2 小时( 溶液温度6 5 7 0 ) 。 德国学者对6 一层状二硅酸钠阳离子脱除过程的论述不够充分。 x r d 、s e m 、f t - i r 、离子脱除速率等方法对6 一层状二硅酸钠在不同 类型的水溶液中相变产物进行表征。实验证明，在自来水中，6 一层状 二硅酸钠部分转化为有阳离子交换能力的层状硅酸钠k a n e m i t e ，表现 太蜃理工大学博士学位论文 为离子交换特性；同时，部分8 一层状二硅酸钠会溶解进入水中，游 离的硅酸根和氢氧根离子与c a 2 + 、m 9 2 + 形成沉淀。因此证明6 一层状 二硅酸钠的二价阳离子脱除过程具有离子交换与沉淀的双重特征。 以实验室基础数据为指导，借助企业的生产条件，开展了工业生 产实验。以固体速溶硅酸钠为原料，通过优化工艺条件，实现了高稳 定性6 一层状二硅酸钠的工业化生产( 生产能力1 0 0 0 0 吨年) 。生产 的产品柔软，视比重在o 3 0 0 6 5 之间可调节。经过基本性能评价，证 明其8 一层状二硅酸钠的纯度高于目前的工业产品，是结晶度良好的 6 一层状二硅酸钠晶体，并且具有比较高的白度和钙、镁脱除容量。经 过委托实验，初步证明所生产的高稳定性6 一层状二硅酸钠( 商品名 称：h s s t - 1 ) 具有比较好的使用效果。 关键词：层状二硅酸钠，晶体结构，稳定性，阳离子脱除机理， 合成规律，生产 太原理工大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn e w n o n p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r l a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t e s a b s t r a c t a l t h o u g hp e n t a s o d i u mp h o s p h a t e ( s t p p ) w a sa w i t h g o o dw a s h i n ga b i l i t y i tw a sa l s oo n er e a s o n e u t r o p h i c a t i o n i nc l o s eo rs e m i c l o s ew a t e ra r e a s u b s t i t u t i o no fs t p pi sb e c o m i n ge v e ri m p o r t a n t d e t e r g e n tb u il d e r o fw h i c hi n d u c e s o ，t o s e a r c ha l a y e r e d s o d i u m d i s i l i c a t e s ( n a 2 s i 2 0 5 ) h a v eg o o di o nb i n d i n gc a p a c i t y ，p r o v i d ea p p r o p r i a t e w a t e ra l k a l i n i t y ；a n dm a yc o o p e r a t ew i t ho t h e rc o m p o s i t i o n i n g o o d m e t h o d t h e yw e r ec o n s i d e r e d a se x c e l l e n t n o n p h o s p h a t ed e t e r g e n t b u i l d e ra n dh a v eg o o dp r o s p e c tf o rs u b s t i t u t i n gs i p p i n t h i sp a p e r ，s o m ep r o b l e m sa b o u tl a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t e s ，s u c h a s ，s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，p r o p e r t i e s ，b i v a l e n t i o n b i n d i n gm e c h a n i s m ， h y d r o l y s i sr u l e s ，e t c ，h a v eb e e ns t u d i e d w 1 1 e nc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a sc h o s e nb e t w e e n6 3 0 8 0 0 ，t 1 1 e s v n t h e s i sc o n d i t i o n so fl a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t e s h a v eb e e ns y s t e m i c r e s e a r c h e db yu s i n gs o d i u ms i l i c a t e ( m o d u l u s = 15 - 2 4 ) a ss o u r c e t 1 1 ed a t ap r o v e dt h a tt h ep h a s e so fl a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t ec a nb e o b t a i n e dw i t h o u ta n ys e e dw h e nt h em o d u l u so fs o d i u ms i l i c a t ew a sf r o m 21t o2 2a n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a sf r o m 6 6 0 7 8 0 8l a y e r e d s o d i u md i s i l i c a t e ( c o n t e n to f8p h a s e 8 0 ) m a yb es y n t h e s i z e d a t 6 6 0 7 8 0 f o r2 - 8m i n n t e st h ep u r ep h a s eo f6 一n a 2 s i 2 0 5c a nb ep r e p a r e d a f7 2 0 7 5 0 f o r2 - 5 m i n u t e 。s b ye m p l o y i n g s o d u r ns i l i c a t ew i t h 太原理工大学博士学位论文 m o d u l u s 2 2 i 一2 2a ss o u r c em a t e r i a lt h i si san e wd i s c o v e r yb e c a u s e c o m m o np r e p a r i n gm e t h o do f5 - n a 2 s i 2 0 si sa d d i n gs e e dt oa c c e l e r a t et h e c r y s t a l l i n eo f6 一n a 2 s i 2 0 5 b yu s i n gm i x t u r ep h a s eo f5 - n a 2 s i 2 0 5a n dc 【- n a 2 s i 2 0 5a ss t r u c t u r e d i r e c ta g e n t t h ep u r ep h a s eo f ( 1 - n a 2 s i 2 0 5w a ss y n t h e s i z e da t7 8 0 l0 v t h i sw a ym a ys h o r tt h ec r y s t a l l i n et i m ea n di m p r o v et h ep u r i t yo f s y n t h e s i z e ds a m p l e s t h ec a 。+ a n dm 9 2 + i o nb i n d i n gp r o p e r t i e so fl a y e r e ds o d i u m d i s i l i c a t ew e r es t u d i e da t2 5 6 0 。ct h ed a t aw e r ec o m p a r e dw i t ht h e p r o p e r t i e s o fz e o l i t e 4 a ，a m o r p h o u s s o d i u ms i l i c a t ea n ds o d u m m e t a s i l i c a t et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dt h a t6 n a 2 s i 2 0 5h a dh i g h e r m g ”i o nb i n d i n gc a p a c i t y t h a nz e o l i t e4 ad i d i nr e s e a r c h e df i e l d ( b u i l d e r sc o n c e n t r a t i o n0l - 0 2 ) ，c a ”i o nb i n d i n gc a p a c i t yo f 6 - n a 2 s i ? o si n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fb u i l d e r sc o n c e n t r a t i o n t h i s w a sad i f f e r e n tp e c u l i a r i t yt oo t h e rb u i l d e r s h i g hs t a b i l i t y6 - n a 2 s i 2 0 5h a sb e e np r e p a r e db ya d d i n ga ie l e m e n ta s f r a m e w o r ks t a b l ea g e n ta n d1 e ti tt oe n t e rt h ef r a m e w o r ko f6 一n a 2 s i 2 0 5 t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sm a yk e e pa s6 p h a s ea n dd i dn o tt r a n s f o r m e d i n t obp h a s ea f t e rt h e yw e r em a r i n a t e di n1 l o tw a t e r ( 8 0 2 。c ) f o r6 0 m i n u t e st h em e t h o di m p r o v e dt h ef r a m e w o r ks t a b i l i t yo f5 - n a 2 s i z o s t h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r o v e d t h a tc a 2 + i o n b i n d i n gc a p a c i t y o f 6 n a ，s i ) o sw o u l dd e c r e a s e3 0 a f t e ri tw a sm a r i n a t e di n h o tw a t e r ( 8 0 2 ) f o r6 0m i n u t e s ；b u t ，c a ”i o nb i n d i n gc a p a c i t y o f a i 6 - n a 2 s i 2 0 5o n l yd e c r e a s e d5 t h r o u g ht h es a m ep r o c e s s a c c o r d i n gt o t h ex r dd a t ao fa i - 6 - n a 2 s i 2 0 5 ，a d d i n ga 1e l e m e n tm a ye f f e c t i v e l y r e s t r i c tt h ef o r mo f1 1 - n a 2 s i 2 0 5 m a sn m rc h a r a c t e r i z e dt h e a t o m c o o r d i n a t i o no fa i 6 一n a 2 s i 2 0 s i t w a sd e m o n s t r a t e dt h a ta ie l e m e n t e x i s t e di no x i d ea n ds u b s t i t u t e dt h es i t eo fs i 0 2 ， i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v em e t h o d sh a v e b e e nf o u n df o rm e a s u r i n gt h es t a b i l i t yo f6l a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t e i n 太原理工大学博士学位论文 p o w d e rd e t e r g e n t sm a n u f a c t u r ep r o c e s sb ya b o v et e c h n o l o g y ，t h e f r a m e w o r ks t a b i l i t ya n dd i s s o l u b i l i t yo f a l 6 - n a 2 s i 2 0 5w e r es t u d i e di nt h e s o l u t i o no fn a 2 c 0 3 ，n a 2 s 0 4 ，w a t e rg l a s s ，a n dl a s t h ee x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t e dt h a t n a 2 c 0 3a n dw a t e rg l a s sm a ya c c e l e r a t e t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o no fa i 一6 - n a 2 s i 2 0 5i nh o tw a t e rl a sh a dn o tc l e a re f f e c to n t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fa i 8 ；n a 2 s i 2 0 5 n a 2 s 0 4m a yr e s t r i c tt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no fa 1 6 - n a 2 s i 2 0 5i tw a sp r o v e dt h a ta 1 6 - n a 2 s i 2 0 5m a y k e e pa s8 - n a 2 s i 2 0 5w i t h i nt w oh o u r s ( 6 5 7 0 ) i ns u p e r s a t u r a t i o ns o l u t i o n o fn a 2 s 0 4 x r d ，s e m ，f t o l ra n di o nb i n d i n gr a t ec h a r a c t e r i z e dt h eh y d r o l y s i s s a m p l e so f6 - n a 2 s i ：0 5f r o md i f f e r e n ts o l u t i o n s t h ed a t as h o w e dt h a t 。i n t a pw a t e r ，ap a r to f8 - n a 2 s i 2 0 st r a n s p o r t e dt ok a n e m i t e - al a y e r e ds o d i u m s i l i c a t ew i t hi o ne x c h a n g ea b i l i t y ；a n o t h e rp a r to f6 - n a 2 s i 2 0 sd i s s o l v e d i n t ow a t e ra n df o r m e dd e p o s i tt h r o u g hb o n d i n gw i t hc a 2 + a n dm g ”t h e d a t ap r o v e dt h a tt h er i e c k sc o n c l u s i o na b o u ti t si o nb i n d i n gp r o c e s sw a s i n c o m p l e t i o n ；t i l ep r o c e s sw h i c l a8 - n a 2 s i 2 0 sr e m o v e dd i v a l e n t i o n sh a s t h ec h a r a c t e r i s t i co fi o ne x c h a n g ea n dp r e c i p i t a t i o n t i l em a n u f a c t u r eo fa i 一6 一n a 2 s i 2 0 5 ( 10 0 0 0t o n s y e a r ) h a db e e n a c h i e v e db yr e f e r r i n gt h eb a s i cd a t af r o ml a b o r a t o r ya n de m p l o y i n g s u i t a b l e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s t h ep r o d u c tw a ss o f ta n di t s a p p a r e n t g r a v i t yw a si n o f 3 0 0 6 5 t h ec o n t e n to f6 - n a 2 s i 2 0 5i nm a n u f a c t u r e d p r o d u c tw a sh i g h e rt h a nt h a ti nc u r r e n to t h e rp r o d u c t s i tw a sp r o v e nt h a t h i g hs t a b i l i t ya i 6 n a 2 s i 2 0 5f p r o d u c tn a m e ：h s s t - 1 ) h a dg o o da p p l i c a t i o n e f f e c t k e yw o r d s ：l a y e r e ds o d i u md i s i l i c a t e ，f r a m e w o r k ，s t a b i l i t y ， i o nb i n d i n gm e c h a n i s m ，s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，p r o p e r t i e s 太原理工大学博士研究生学位论文 无磷洗涤剂助剂一层状二硅酸钠 的合成与特性研究 前言 洗涤剂是人类生活中不可缺少的日用化学品之。它的主要组分包括表面活性 剂与助洗剂。在合成洗涤剂的使用过程中，水中的钙、镁离子会与洗涤剂中的表面 活性剂作用形成不易溶解的化合物，影响其使用效率。因此在洗涤剂中需要添加助 剂柬软化洗涤用水，提高洗涤剂中表面活性剂的使用效率。在已有的助荆中，三聚 磷酸钠( s t p p ) 是公认的使用性能最好的助荆，但是，由于磷元素的存在可能会引 起封闭或半封闭水域水体过营养化而导致环境问题，使得许多国家和地区相继采取 对策禁止或限制含磷洗涤荆的使用。 目前，可替代s t p p 的洗涤剂助剂主要有：柠檬酸钠、氮川三乙酸钠、乙二胺 四乙酸钠( e d t a ) 、4 a 沸石、以及水合偏硅酸钠等。其中4 a 沸石占无磷助剂的主 导地位，但它在使用性能上与s t p p 相比仍有许多不足之处。 单层硅酸钠是类具有插层化合物特点的无机材料它们的层由氧化硅联结的 嘲构成，钠元素作为柱撑物存在于层怕j 。其中层状二硅酸钠由于钠离子的含量比较 高，具有优良的多价阳离子脱除能力、p h 值缓冲能力强、碱性适中、与洗涤剂其它 成分配伍性能好被认为是有效的无磷洗涤剂助剂，具有良好的工业 景。 8 0 年代中期，德国h o e c h s t 公司率先开发了层状二硅酸钠作为无磷助剂的工业 应用，证明其中的s k s 6 ( 5 - 层状二硅酸钠) 是比较好的产品。随后，各国学者对 6 。层状二硅酸钠的合成、性质与应用开展了一系列的研究工作。 尽管相关研究已经取得了长足的进步，但是仍然有许多与其实际应用密切相关 的问题没有解决。例如，研究发现，使用效果最好的8 - 层状二硅酸钠与蒸馏水混合 后晶体结构不稳定，这使它仅能用在浓缩粉的生产中，后配料方式加入。而在目前 广泛应使用的洗衣粉前配料生产工艺中，它由于这一缺陷不能够使用，大大限制了 它的使用范围。 目前对于它们在水中的作用机理究竟是以交换为主还是以沉淀为主，国内外学 太原理工大学博士研究生学位论文 者一直缺乏足够的证据加以证明。但是由于作用机理的不同会直接影响层状二硅酸 钠在洗涤剂中的使用方式和使用效果，因此它的研究对层状二硅酸钠的迸一步研究 与丌发具有重要的理论指导意义。 本文针对层状二硅酸钠研究中存在的问题，开展了以下几个方面的研究：l 、以 掺杂a j 元素的方式，改善6 层状二硅酸钠在热水中的晶体结构稳定性；2 、通过对 6 层状二硅酸钠在不同浓度水溶液中水解过程的表征，探索6 - 层状二硅酸钠的钙、 镁离子脱除机理；3 、研究层状二硅酸钠纯相的合成方法，为理论研究提供样品；为 工业应用提供合理的工艺参数：4 、建立6 - 层状二硅酸钠在洗涤剂中存在状态的评价 方法；5 、以x r d 、f t - i r 、s e m 、n m r 、钙和镁脱除容量、钙交换速率等方法， 对合成样品的特性进行表征。希望为层状二硅酸钠的工业应用提供基础参数：6 、在 实验室研究的基础上，进行了高稳定性6 一层状二硅酸钠的工业生产放大，实现了 1 0 0 0 0 吨年的工业装置生产。 2 太原理工大学博士研究生学位论文 1 1合成洗涤剂概述 1 1 1 合成洗涤剂与助洗剂 i 1 1 1 合成洗涤剂的构成 第一章、文献综述 洗涤剂是人们生活中不可缺少的日用化学品之一。它的主要组分包括表面活性 剂与助剂。 其中表面活性剂通过降低水的表面张力来提高其润湿衣物表面的能力，在洗涤 过程中主要用来疏松并去除污垢，将污垢乳化、溶剂化或使其悬浮在水中，它是洗 涤剂的主要成分之一。助洗剂是洗涤剂中除表面活性剂外的另一个主要组分用来 提高表面活性剂及其它组分的洗涤效果。例如，三聚磷酸钠( s t p p ) 能够用束软化 水，提高表面活性剂的效率；漂白剂及漂白活化剂常用来去除可被氧化的色斑：酶 主要用于去除油脂类的污垢：荧光增白荆或光学增白剂可将紫外光转为可见的蓝色 光而增亮织物的外观；香料在洗涤过程中主要用来掩盖洗涤中使人不愉悦的味道， 并给粉体本身带上清新、愉悦的味道。 1 1 1 2 洗涤剂的生产 合成洗涤剂中，产量最大的当属粉状洗涤剂( 如洗衣粉、皂粉等) ，它们的生产 按照工艺路线来区分可以分成附聚成型法和喷雾干燥法l l j 。 其中，附聚成型法是把洗衣粉的原料，通过类似于“滚元宵”的方法，混合生 产洗衣粉的工艺( 即所谓的后配料工艺) 。主要用于浓缩洗衣粉的生产。该工艺对助 洗荆的要求表现在物理因素上，如视比重、粒度分布、白度等。 喷雾干燥法( 即所谓的前配料工艺) ，由于生产的产品均匀性好、质量稳定、感 3 太原理工大学博士研究生学位论文 官性能好。是洗衣耢生产的主要方法( “现代家用洗涤荆与清洗剂几乎全部采用这种 方法制造”【1 1 ) 。该工艺的特点是，将洗衣粉的主要原料，在热水中( 固含量5 5 - 6 5 ) 经过1 0 - 2 0 分钟的研磨混合，得到的均匀料浆经过高温喷雾干燥脱水，获得均匀的 粉状颗粒产品。该工艺对助洗剂的要求表现在化学因素上，要求洗衣粉中各种原料 在这个过程中保持基本化学性质的稳定。 l l 2 洗涤剂助剂 t 1 2 1 洗涤剂助荆概述 助洗剂是洗涤剂中除表面活性剂外的另一个主要组分，在洗涤剂配方中占有很 大比例( 通常为1 5 - 4 0 ) 1 2 i ，它对提高表西活性剂及其它组分的洗涤效果起着至关 重要的作用。 现代助洗荆需要满足一系列的要求i 引。其中最重要的是降低洗涤用水的硬度 即水中的钙镁离子的浓度，防止它们与表面活性剂作用，从而增强单循环洗涤过程 中的击污能力以及多次循环的洗涤效果。如防止污垢再沉积在织物上及洗衣机上。 同时助洗荆应该能够提供碱度并将洗涤液的p h 值保持在l o 左右，即具有p h 缓冲能力，从而保证洗涤荆的其它组分能够分散污垢并防止已经溶解的污垢再沉积 到织物上。 另外助洗剂需要保证漂白剂及酶激活剂的贮存稳定性。一些助剂也可以作为抗 腐蚀刺，超到保护洗衣机金属部件的作用。而随着浓缩型洗涤剂的发展，吸附非离 子表面活性剂。提高粉体流动性的性能越来越引起人们的重视。 一般来讲，单个助荆仅能满足上述的部分要求，因此现代洗涤剂助剂体系包括 各类不同的助剂。以此来优化整体助剂的助洗效果同时多功能助剂越来越引起人 们的重视。 三聚磷酸钠是迄今为止台成洗涤捌中使用性能最好的助剂，用于洗涤剂中已有 5 0 多年的历史。它的一个显著特点是，构成水硬度的离子通过整合作用，以可溶解 的络合物的形式被消除，而不是以沉淀形式脱除它除了消除千扰阳离子、提高单 洗过程的洗净力外，也可分散亲水的污垢微粒但是磷酸盐在静止的或流动慢的水 4 太原理工大学博士研究生学位论文 中却是藻类的肥料，它的大量存在会引起水体过肥化而导致藻类过量生长，消耗水 中的氧气，造成水中生物大量死亡等现象。研究表明，s t p p 占磷污染的比例是 2 0 3 0 ，6 0 年代这一问题已引起全球注意，7 0 年代以来，欧、美、日等一些工业 发达国家开始禁止或限制含磷洗涤剂的使用。例如，欧洲的德国、荷兰、意大利等 国的洗涤剂就采取了全面禁磷的措施( 见图l 一1 ) 。由于政策、市场、环境保护等多 方面的需求，研究和开发代磷助荆成为一个热门课题。 图卜1 欧洲各国无磷洗涤剂所占洗涤剂市场份额“1 f i g u r e1 - 1m a r k e ts h a r eo f t h en o n - p h o s p h a t ed e t e r g e n t i ne u r o p e 我国8 0 年代初才开展无磷洗衣粉的研制生产，9 0 年代无磷洗衣粉工业逐步形 成规模，走向市场。1 9 9 8 年底，我国在滇池、太湖等流域相继通过立法或政府通告 等形式禁止含磷洗衣粉的销售和使用。1 9 9 8 年我国无磷洗衣粉产量就已经达到1 5 万吨，产值约1 0 亿元【4 】。 5 太原理工大学博士研究生学位论文 1 1 2 2 无磷洗涤剂助剂 目前的代磷助剂分为无机代磷助剂和有机代磷助剂两类“一1 。有机代磷助剂主 要有膦酸盐、羟基羧酸、氨基羧酸、聚羧酸盐。膦酸盐是分子中含有多个膦酸基的 高效螯合荆，用作洗涤助剂，可以妨碍和阻滞不溶性盐晶体的生长，抑制灰份沉积， 分散污垢离子以及减少污垢再沉积；也可以提高配方中过氧化漂白剂的储存稳定性。 但由于其强络合性能，可影响重金属离子的迁移，对环境造成不利影响。羟基羧酸 不含n 、p 等杂原子，不会产生过肥作用，安全性也比较好，对金属离子有良好的 螯合性，被认为是一类有前途的有机螯合剂。但近年来由于价格高和功能不全，只 作为沸石的共助剂，用于高级洗衣粉中。氨基羧酸常用的是乙二胺四乙酸钠( e d t a ) 和氮川三乙酸钠州1 a ) ，e d t a 是很强的钙，镁离子螯合荆，能降低洗涤剂和水溶 液中的重金属离子，从而减少漂白剂的分解，然而e d t a 价格太高生物降解性差， 一般不用作家用洗涤剂助荆，而主要用在工业和公共设施清洗荆中。n t a 也是具有 优良螫合性能的助剂6 0 年代末i 作为s t p p 的补充引入市场，但后来人们怀疑n t a 可致使胎儿畸形，除加拿大一直把它作为主要助剂外，美国、西欧、同本已停止使 用。聚羧酸盐由于成本太高，不易生物降解，在洗衣粉中用量很小，常用的是分了 量为6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 的丙烯酸和马来酸酐共聚物，用于4 a 沸石碳酸钠基洗涤剂中， 以降低织物表面泛扶和结壳现象。 无机代磷助荆主要是硅酸盐类的物质，主要包括无定形硅酸钠、层状二硅酸钠、 偏硅酸钠、沸石。无定形硅酸钠包括液体水玻璃或者粉状，粒状的速溶硅酸钠，具 有很好的缓冲能力，能够提供碱源，稳定p h 值，还可以悬浮、分散污垢，并有很 好的降低镁离子和重金属离子的能力【6 i 。结晶无水偏硅酸钠具有较好的去除钙镁离 子的能力，但出于碱度较高，一般不用于衣物洗涤而仅用于自动沈碗机中l ，j 。4 a 沸 石是目前为止用量最大的无磷助剂。它在硬水中通过离子交换降低钙离子含量，对 一些低分子色素有一定的吸附作用，避免了这些色素在被洗织物上的沉积。在洗液 中对表面活性剂吸附很低，使之能更好地发挥作用。在洗衣粉生产过程中可以增加 料浆的流动性，调节粘度。但是用4 a 沸石替代s t p p 是在限、禁磷条件下不得已而 为之。这是因为沸石本身性能不如s t p p ，它存在以下弱点：( 1 ) 与无定型硅酸盐 恰好相反，它虽然对钙离子作用较强，但对镁离子的作用较弱；( 2 ) 与表面活性剂 6 太原理工大学博士研究生学位论文 无明显的协同效应，为使沸石基配方的洗涤性能接近含s t p p 水平，需配合其它辅 助助荆如聚羧酸盐一起使用，形成二元、三元或多元的助剂体系，常见的有4 a 沸 石+ 碳酸钠+ 水玻璃+ 聚羧酸盐；( 3 ) 由于本身含有水，使得漂白剂的贮存稳定性较 差；( 4 ) 沸石在水中的不溶性使之全部随下水道进入污泥中，增加了废水处理的泥 浆量。除4 a 沸石外。还有p 型沸石，但评价结果表明其性能远不如4 a 沸石。高铝 p 型沸石( m a p ) 【8 】是近年来开发出来的，其结构与p 型沸石基本相同，但晶胞尺 寸小而且孔间隙大，这种m a p 沸石存在一种特有的c a 对n a 交换热力学选择性， 能有效降低水的硬度，特殊的结构也使从m a p 型沸石骨架内水迁移困难，显著增 加了洗涤剂配方中漂白剂的贮存稳定性，其液体负载能力也比4 a 沸石高约5 0 。 不利条件是由于生产成本比4 a 沸石高6 0 。 表1 1 、主要无机洗澡j 齐j 助剂特性比较 t a b l e1 - 1t i l ep r o p e r t i e so f m a j o ri n o r g a n i c d e t e r g e n tb u i l d e r s 助剂s t p p4 a 沸石6 层状硅酸钠 偏硅酸钠 价格低低 目前较高较高 溶解性较好不溶 一般好 c a 2 + 好较好 好好 脱除能力 m 9 2 + 脱除 好 差好好 能力 d h 值 1 0 - l o 5 1 1 - 1 1 5 1 2 0 抗结垢性好 差较好 差 缓冲能力 好无 好较好 毒性 无无无 无 环境问题 有无无 无 作用机理鳌合 交换交换? ? ? 沉淀 7 太原理工大学博士研究生学位论文 1 2 层状硅酸钠概述 层状硅酸钠，是一类具有插层化合物特点的无机晶体，它们的网格由单层的硅、 氧四面体组成，钠的作用是处于层间的柱撑物，称之为单层硅酸钠。它们的人工合成 始于1 9 5 2 年，随后的3 0 余年中，各国学者对于此类物质的基本特性、晶体结构进 行过一些研究”1 。但是由于没有发现其有效的应用领域，相关的研究并没有形成热 点。直到1 9 8 6 年，德国h o e c h s t 公司发现层状二硅酸钠良好的阳离子脱除能力，可 以作为合成洗涤荆的无磷助洗剂“”，相关的研究才得到广泛的重视。 根据文献结果泌“它们有以下1 3 种不同组成的物质( 见表卜2 ) 。其中，用作 无磷洗涤剂助剂的是6 相层状二硅酸钠。原因有4 条：1 、它们的钠含量相对较高 具有比较高的钙、镁交换容量；2 、含水比较低( 包括游离水和结晶水) ，有效成分 高：3 、容易在生产中获得；4 、在稀溶液中快速崩解，转化为比较稳定的k a n e m i t e ， 保证了在洗衣条件下性质的稳定。 表1 - 2 典型的层状硅酸钠 t a b l e 卜2t y p i c a l l a y e r e ds o d i u ms i l i c a t e 科莱恩公司的商品名化学组成 矿物名称 s k s - 1n a i d o , sx h 2 0k e n y a it e s k s - 2n a 女s i x 心om a g a d iit e s k s - 3 n a $ i 。0 。，x h z o s k s 一4n a 4 s i 。髓x h 如 b l a k a tit e s k s - 5a n a l i _ o s s k s 一66 一n a 2 s i a s k s 一7b n a 2 s i2 0 5 n a t r o s i l i t e s k s 一9n a h s i 她h , o s k s 一1 0 n a h s i2 0 53 h z o k a n e m i t e s k s - 1 ly n a m s i2 0 s s k s 一1 3 n a h s i 2 仉 k n a r s i2 0 8 太原理工大学博士研究生学位论文 一n a 2 s i2 0 5 c n a 2 s i2 0 5 9 太康瑶工大擘博士研究生学位论文 1 3 层状二硅酸钠的基本特性与应用 1 3 1 钙镁离子脱除能力 因为钙、镁离子与表面活性荆的结合，将形成难溶的钙、镁盐，导致其表面活 性利效率的降低，影响洗涤效果因此，助剂最重要的性能就是能够有效阻止钙离 子、钱离子与表面活性制相结合，降低水的硬度。因此，有关层状二硅酸钠的钙、 镁离子结合性能，有许多的研究报道 6 一相层状二硅酸钠( 商品名称s k s - 6 ) 具有比较商的钙、镁脱除容量m 。从图 i 2 可以看到s k s m 具有优良的钙，镁离子结合性能，尤其是对镁离子，s k s 6 能 够达到2 0 0 m g m g c 0 3 g 以上，而4 a 沸石仅为8 0 m g m g c o g g 。这是6 掴层状二硅 酸钠在性能方面优于4 拂石的地方 图1 - 2s t p p ，4 a 沸石，s k s - 6 钙、镊结合能力 f i g u r e1 2t h ec a 2 + a n dm 矿+ b i n d i n gc a p a c i d , i ns t p p , 4 a a n ds k s - 6 层状二硅酸钠的钙、镁结合能力，由于晶体结构的差异，表现出明显的不同。 6 相层状二硅酸钠的钙结合容量在1 9 0 2 1 0 m g c a o g 、b 相层状二硅酸钠的钙结合容 量在1 4 0 m g c a o g 左右、而d 相层状二硅酸钠的钙结合容量低于1 1 0 m g c a o g 。 由于性能上的显著差别，对于层状二硅酸钠助荆性能、合成规律等一系列研究，主 要集中在6 相层状二硅酸钠( 即s k s - 6 ) 上面。 1 0 太原理工大学博士研究生学位论文 关于层状二硅酸钠对钙、镁离子脱除的作用机理问题，h o e c h s t 公司的观点是 这个过程是离子交换作用为主的过程。西班牙学者1 2 q 通过热力学模拟的方法研究 层状二硅酸钠脱除钙、镁离子的作用机理，证明这个过程的热力学参数与4 a 沸石 的相同参数具有类似的特点，进而认为层状二硅酸钠的钙、镁离子脱除过程为离子 交换过程( 原因是4 a 沸石脱除钙、镁离子过程为离子交换过程) 。 1 3 2 抗酸能力 提供碱源并使洗液的p h 值稳定在1 0 左右，是助剂的基本功能之。因为只有 在整个沈涤过程中保持足够的碱性，才能有效地去除油渍和酸性污渍“”。从图l 一3 中可以看到，维持p h 值在9 1 1 之怕j ，s k s 一6 消耗h c l 为2 8 m l ，4 a 沸石仪为2 m l 。 消耗h c l 越多，说明该助剂提供碱度的能力越强。上述结果表明s k s 一6 具有良好的 缓冲性能。同时，也表明s k s 一6 具有比较高的游离碱。 层状= 硅酸钠的碱性比较高，具有优良的缓冲能力，是一个特点。但是，碱性 偏高，也带来了负作用，即对皮肤的刺激比较大。这个问题是物质自身特性所带来 的，解决这个问题，应该在实际应用中，通过调整洗涤剂配方柬解决。 l 1 2 1 0 趔8 毛6 4 2 0 2481 21 6 2 02 42 83 23 64 04 4 4 8 0 5 nh e l 体积m l e 三垂三三巫圃 图1 - 3s k s 一6 、4 a 沸石的抗酸能力 f i g u r e1 - 3a l k a l i n eb u f f e rc a p a c i t yo f s k s 一6a n dz e o l i t e4 a 太原理工大学博士研究