（环境工程专业论文）超声波辅助合成pda及其表征、应用研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 p d a 是阳离子单体d m d a a c 与a m 单体聚合生成的二元共聚物，是一种线 型阳离子高分子聚合物，具有单元结构稳定、电荷密度高、水溶性好、适用p h 范 围广泛、高效无毒等优点。国外早在2 0 世纪6 0 年代对p d a 的合成申报了专利， 7 0 年代便进行了大规模的工业化生产。我国对p d a 的合成研究始于2 0 世纪8 0 年 代末，现已有小规模的工业化生产，但生产的产品在性能和应用等方面与国外同 类产品还存在着一定差距。 超声波能在水介质中产生空化效应，空化气泡在其膨胀、破灭的过程中能产 生瞬时高温高压和急速升温降温的环境，这一过程可以激发水分子产生少量的氢 自由基和氢氧自由基，进而引发一连串的自由基反应。因此超声波化学反应技术 可以加快有机化学反应速度，简化其反应条件，在有机合成领域具有很大的应用 潜力。 论文首先对有机高分子絮凝剂以及p r ) a 的发展现状进行了研究，并综合超声 波的化学反应技术机理，确定了运用超声波辅助合成p d a 的方法，进而研究了在 超声波条件下p d a 合成中各合成条件的改进，并对得到的产物进行了多手段表征， 分析验证了p d a 的性质和结构。最后将制得的p d a 产品应用于处理活性污泥的 脱水，以污泥脱水后滤饼含水率和滤液浊度为考察指标，研究了p d a 特性粘度以 及不同投加量对污泥脱水性能的影响。 论文的主要研究结论如下： 在超声波辅助下，采用水溶液聚合法合成p d a ，系统的研究了p d a 合成 的工艺条件，通过单因素实验确定了各个工艺最佳条件，并进行了系统优化，最 终选出较优的工艺条件，即为：单体总浓度3 0 ，反应温度3 0 ，超声时间1 h ， 单体配比2 8 ，引发剂用量0 4 ，苯甲酸钠用量o 5 ，e d t a 用量o 5 ，p h 值 6 ，脲素用量0 3 ，所得产品p d a 的特征粘度达1 4 6 d l g 。 在红外光谱分析中发现了a m 与d m d a a c 中的多种化学键的存在，证明 研究中所制备的聚合物结构正确。通过差热热重分析，发现所合成p d a 在常温下 结构十分稳定。通过核磁共振图谱分析，发现聚合物中存在着单体a m 和 d m d a a c 中的多种基团，这再次证明了所得产品为单体a m 和d m d a a c 的聚合 产物，而且也发现由超声波辅助合成的聚合物分子链段分布较为均匀。扫描电镜 分析则表明，聚合物p d a 具有一种独特的多层次的紧密空间立体网状结构，这使 其比同类聚合物具有更强的吸附、架桥能力，其特有的结构使其能更有力的吸附 水体中的颗粒状污染物、溶解性污染物等，从而更彻底的清扫水体中的污染物。 重庆大学硕士学位论文中文摘要 将自制的p d a 用于重庆市中法唐家沱污水处理厂重力浓缩池活性污泥的 脱水，研究了特性粘度和投加量对污泥脱水性能的影响。结果发现：同一特性粘 度下，随着投加量的增加，污泥滤饼含水率与滤液浊度均呈先降低后升高的趋势； 相同投加量的条件下，随着特性粘度的增大，其最佳投加量反而越低。得到优化 絮凝条件为：特性粘度为1 4 d l g ，投加量：为1 8 k g td r ys l u d g e ，可使污泥滤饼含水 率与滤液浊度分别降至6 5 ，1 9 7 n t u 。将自制p d a 与国内污水处理厂常用有机 絮凝剂对污泥脱水的效果进行比较，研究可以看出，自制p d a 的污泥脱水效果要 好于其它四种工业阳离子絮凝剂，投加量：少，处理效果又好。 关键词：絮凝剂，水处理，超声波，p d a ，活性污泥 i i a b s t r a c t p d ai sal i n e a rp o l y m e r , d e r i v e df r o mp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no c c u r r e db ya m a n dd m d a a c i th a st h es t a b i l i t yo ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h i g hc h a r g ed e n s i t y , g o o d s o l u b i l i t yi nw a t e r , e f f i c i e n t ，n o n t o x i ca n ds oo n i ti sa b l et oa d a p tt oaw i d er a n g e o f p h a se a r l ya st h e19 6 0 s ，f o r e i g np a t e n tr e p o r to nt h es y n t h e s i so fp d a ，i n t h e19 7 0 s ， t h e yc o n d u c t e d al a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n o u rp d as y n t h e s i sr e s e a r c hb e g a ni n t h el a t e19 8 0 s a n dn o ww eh a v es m a l l s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n h o w e v e r , t h e p r o d u c ts t i l le x i s ta c e r t a i ng a pi np e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n s ，c o m p a r e dw i t hs i m i l a r f o r e i g np r o d u c t s i na q u e o u sm e d i a ，u l t r a s o u n dc a ng e n e r a t ec a v i t a t i o n i nt h ep r o c e s so fe x p a n s i o n a n db u r s t ，t h ec a v i t a t i o nb u b b l e sg e n e r a t e d t r a n s i e n th i g ht e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s ， a n dt h er a p i dw a r m i n go ft h ec o o l i n ge n v i r o n m e n t t h i sp r o c e s sc a ns t i m u l a t et h ew a t e r m o l e c u l e st op r o d u c eas m a l la m o u n to fh y d r o g e nr a d i c a l sa n dh y d r o x y lr a d i c a l s ，a n d t h e nt r i g g e ras e r i e so fr a d i c a lr e a c t i o n s t h e r e f o r e ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o no ft h e u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yc a na c c e l e r a t et h es p e e do fo r g a n i cr e a c t i o n s ，t os i m p l i f yt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s i th a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fo r g a n i cs y n t h e s i s t h ep a p e re x a m i n e st h ed e v e l o p m e n ts t a t u so ft h ep d aa n dt h eo r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t i n t e g r a t e du l t r a s o n i cc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ep a p e rd e t e r m i n e dt h e s y n t h e s i sm e t h o do ft h ep d a u n d e ru l t r a s o n i cc o n d i t i o n s t h ep a p e rw e n to nt os t u d y t h ei m p r o v e m e n to ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n si nt h ep d as y n t h e s i su n d e ru l t r a s o n i c c o n d i t i o n s a n dc h a r a c t e r i z e dt h ep r o d u c t so b t a i n e db yv a r i o u sm e a n s a n a l y z ea n d v e r i f yt h en a t u r ea n ds t r u c t u r eo ft h ep d a s f i n a l l y , t h ep d aw a su s e d i nt h e d e w a t e r i n go fa c t i v a t e ds l u d g e c a k em o i s t u r ea n df i l t r a t et u r b i d i t ya s t h em a r k e r , s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp d aa n dt h ed i f f e r e n td o s a g eo n s l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c e t h e p a p e r sm a i nc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w s ： f i r s t l y , u n d e r u l t r a s o n i ca s s i s t e dc o n d i t i o n s ，s y n t h e s i z e dp d ai ns o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，s t u d i e do nt h es y n t h e s i sp r o c e s s c o n d i t i o n so fp d a ，d e t e r m i n e dt h eb e s t c o n d i t i o n so ft h ev a r i o u sp r o c e s s e st h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a tt h ee n d ， e l e c t e dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s n a m e l y ：30 f o rt h et o t a lm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，30 f o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，lhf o ru l t r a s o n i ct i m e ，2 8f o rt h e m o n o m e rr a t i o 0 4 of o rt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，0 5 of o rt h ed o s a g eo fs o d i u m i i i b e n z o a t ea n d0 5 of o rt h ed o s a g eo fe d t a 。，6f o rp h ，o 3 0f o rt h ed o s a g eo fu r e a i n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep d ar e a c h e dt o14 6 d l g s e c o n d l y ，d i s c o v e r e dt h ee x i s t e n c eo fav a r i e t yo fc h e m i c a lb o n d si nt h ei n f r a r e d s p e c t r u m w h i c hi st h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h e m i c a lb o n d so fa ma n dd m d a a c i t p r o v e st h ep o l y m e ri sp d a b yd t a t g a ，f o u n dt h a tt h ep d a s t r u c t u r ei sv e r ys t a b l e a tr o o mt e m p e r a t u r e b yn m r s p e c t r aa n a l y s i s ，t h ee x i s t e n c eo f v a r i o u sg r o u p si nt h e p o l y m e r i sf o u n d ，p r o v i n go n c ea g a i nt h a tt h ep r o d u c ti sp o l y m e r i z a t i o np r o d u c t so fa m a n dd m d a a c b u ta l s of o u n dt h a tt h ep o l y m e rm o l e c u l ec h a i n sa r em o r ee v e n l y d i s t r i b u t e di nu l t r a s o n i ca s s i s t e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e p o l y m e rp d a h a dau n i q u et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hi sm u l t i - l e v e l a n dc l o s e 1 1 1 i sm a k e si ts t r o n g e ra d s o r p t i o na n db r i d g i n ga b i l i t yt h a ns i m i l a rp o l y m e r s i t su n i q u es t r u c t u r em a k e si tc a na b s o r bt h ew a t e rc o l u m np a r t i c u l a t ep o l l u t a n t sa n d d i s s o l v e dp o l l u t a n t sa n ds oo nm o r ep o w e r f u l l y , t oc l e a nu pp o l l u t a n t si nw a t e rb o d i e s m o r et h o r o u g h l y f i n a l l y , u s eh o m e m a d ep d a t ot r e a td e w a t e r i n go fa c t i v a t e ds l u d g e s t u d yo nt h e i m p a c to ft h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dt h ep d ad o s a g et os l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h ev i s c o s i t i e so ft h es a m ef e a t u r e s 。w i t ht h ei n c r e a s ei n d o s a g e ，t h es l u d g ec a k em o i s t u r ea n df i l t r a t et u r b i d i t ys h o w e dt h et r e n dw h i c hi sf i r s t d e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d i nt h ec o n d i t i o n so ft h es a m ed o s a g e ，a st h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yi n c r e a s e s t h eo p t i m u md o s a g ei sr e d u c e d t h ee x p e r i m e n th a sb e e no p t i m i z e d c o n d i t i o n sf o rf l o c c u l a t i o n ：w h e nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y14 d l g ，t h ed o s a g ei s1 8 k 卧 d r ys l u d g e t m sa l l o w st h es l u d g ec a k em o i s t u r ea n df i l t r a t et u r b i d i t yw e r er e d u c e dt o 6 5 ，1 9 7 n t u c o m p a r et h es l u d g ed e w a t e r i n ge f f e c tb e t w e e nh o m e m a d ep d a a n d o r g a n i cf l o c c u l a n t sd o m e s t i cs e w a g et r e a t m e n tp l a n t sc o m m o n l yu s e d c a ns e et h a t f r o mt h es t u d y , s l u d g ed e w a t e r i n ge f f e c to fh o m e m a d ep d ai sb e r e rt h a nt h eo t h e rf o u r i n d u s t r i a lc a t i o n i cf l o c c u l a n t ，d o s i n gl e s s ，b u tt r e a t m e n te f f e c ti ss o u n d k e y w o r d s ：f l o c c u l a n t ，u l t r a s o u n d ，f r e er a d i c a l s ，p d a s ，a c t i v a t e ds l u d g e 1 v 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 有机高分子絮凝剂 在现代水处理工程中，絮凝技术已经成为一个不可缺少的环节。水处理所用 到的各类絮凝剂中，有机高分子絮凝剂具：有高效的絮凝能力，受被处理水质环境 影响小，沉淀所得污泥量较少、且后续处理易进行等优点，被越来越多的应用于 水处理工程中【l j 。 1 9 5 4 年，美国率先将聚丙烯酰胺作为絮凝剂进行商品生产【2 j 。之后，有关有 机高分子絮凝剂的研究和工业化生产得到快速发展，如今已被广泛的应用。根据 来源和性质的不同，有机高分子絮凝剂可分为天然改性的有机高分子絮凝剂和人 工合成的有机高分子絮凝剂。根据官能团在水溶液中离解后所带的电荷，其又可 分为非离子型、两性型、阳离子型和阴离二子型【3 j 。 1 1 1 天然有机高分子改性絮凝剂 改性的天然有机高分子絮凝剂主要是选择合适的天然形成的有机物，并对其 进行化学改性，增强其絮凝沉淀性能而成的。根据原材料的不同，可将改性的天 然有机高分子絮凝剂分为改性淀粉类絮凝剂、黄原胶及它的改性产品、改性瓜尔 胶类絮凝剂、植物单宁及它的改性产品、改性木质素类絮凝剂、羧甲基纤维素( 钠) 及它的改性产品，f 6 9 1 粉改性絮凝剂等。 改性的天然有机高分子絮凝剂具有原料众多、成本低廉，而且无毒、易生物 降解等优点，近年来，引起了广大学者的兴趣。目前，对天然改性有机高分子絮 凝剂的研究已经取得了很大进展，部分天然有机高分子改性絮凝剂己实现了商业 化生产。 周玉燕等【4 入将通过改性获得的1 3 环糊精聚丙烯酰胺接枝化合物( 1 3 c d p a m ) 用于重金属模拟废水处理，在絮凝剂质量与模拟废水的体积比为2 o 时，对铜、锌、镉、铅等离子的去除都取得了很好的效果。马希晨等【5 j 人利用淀粉 丙烯酰胺甲基丙烯酸接枝共聚物处理某印染厂废水，对c o d 、s s 、色度、浊度 的去除效果良好，去除率分别达到了8 1 2 ，9 7 2 ，7 2 ，9 9 8 。宋辉等【6 j 人用 淀粉丙烯腈改性产品处理针织厂印染废水与造纸厂废水，处理效果远好于阴离子 聚丙烯酰胺的处理效果，c o d 、浊度去除率分别为9 1 2 、9 0 1 ，8 0 4 、9 4 6 。 孙玉等【j 7 】人以羧甲基纤维素钠和壳聚糖辅助聚合硫酸铁，处理味精生产废水，使聚 合硫酸铁处理废水的效果显著提高。陈俊平等人将木质素改性絮凝剂用于某绢麻 厂煮车间废水，在p h = 3 0 ，投加量= 3 0 m g l 时取得了较好的絮凝效果，此时对蛋 白质的回收率达到最高。黄民生等j 人用；本质素辅助聚丙烯酸钠处理味精浓废水， 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 对c o d 、s s 去除率分别为4 7 、8 9 ，这一实验结果比国内同类实验都要好。伦 宁等 9 1 人通过淀粉与聚丙烯酰胺的胺甲基化制备出两性高分子絮凝剂c p m a ，并用 于污泥脱水中，使污泥含水率由9 9 3 下降为6 9 ，污泥体积降为原体积的1 4 4 ， 改善了污泥的泥水分离性能。同时处理后的污泥燃烧热值提高了4 4 3 倍，使污泥 干化后的处理易于进行。刘千钧【1 0 】利用木质素磺酸盐和丙烯酰胺进行接枝共聚， 然后对所得聚合物进行阳离子化，制得了两性絮凝剂l s d c ，在对模拟印染废水的 实验中取得了良好的效果。 但改性的天然有机高分子絮凝剂在我国的应用只占有机高分子絮凝剂的不到 2 0 ，目前水处理工程中应用的絮凝剂仍以合成有机高分子絮凝剂为主。 1 1 2 合成有机高分子絮凝剂 在现代水处理工程中，合成有机高分二子絮凝剂已是不可缺少的药剂。在美国， 对合成有机高分子絮凝剂方面的研究已经比较成熟，其在水处理中的应用也比无 机絮凝剂多的多，并早已形成规模化的生产 1 。近些年，我国有关合成有机高分 子絮凝剂的研究也取得了很大进展【1 2 d4 | ，但仍处于开发阶段，与国外的发展水平 存在着较大差距。目前，我国在研究上比较成熟，并已规模化生产的合成有机高 分子絮凝剂主要为聚丙烯酰胺及其衍生产品，在合成有机高分子絮凝剂的产量中 占有8 6 的比例【1 引。根据所携带官能团性质的不同，聚丙烯酰胺类絮凝剂也可分 为非离子型、两性离子型、阳离子型以及阴离子型。 由于水处理工程的需要，涸内外对有机高分子絮凝剂的研究重点逐渐由非离 子型、阴离子型转向阳离子型及其改性产品。在工业使用中，合成有机高分子絮 凝剂中阳离子型聚丙烯酰胺约占6 0 ，而且这一比例还在大幅增长1 1 6 | 。 1 1 3 阳离子聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺，简称c p a m ，主要是通过阳离子单体与丙烯酰胺单体 共聚或使非离子型聚丙烯酰胺阳离子化制得的，这两种合成c p a m 的途径可概括 为：阳离子单体共聚法、阳离子改性法l l 。 通过阳离子单体共聚法制得的聚丙烯酰胺产品具有满足特定用途的性能【1 8 1 。共聚 法常用的阳离子单体主要有：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，简称d a c ；甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵，简称d m c ；二甲基二烯丙基氯化铵，简称d m d a a c 等。以 上单体与a m 的共聚产物分别简称为p ( d m c a m ) 、p ( d a c a m ) 、p d a 1 堋等。 近年来，国内外学者对阳离子聚丙烯酰胺的合成进行了大量研究 2 0 - 2 3 1 ，试验 制得的产品相对分子量可以过千万，在水处理中主要通过吸附架桥、电性中和等 作用絮凝、沉降水中污染物，而且在污泥脱水、生活污水处理以及采矿、造纸、 石油化工等行业产生工业废水的处理中有广泛应用【2 4 讲】。郑桂芬【2 8 1 在紫外光引发 下，制得了较高相对分子质量的聚合物p ( d a c a m ) ，并用于污泥水的絮凝处理， 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 在阳离子度为3 0 时，可使上清液浊度降至3 ，絮凝效果良好。曹建苹等【2 9 j 人运 用自制的p d a 处理1 的高岭土溶液，取得了良好的处理效果。来水利等人【3 u j 在 p h 、引发剂用量、反应温度、聚合单体浓度分别为6 、o 0 6 、8 5 、1 5 的条件 下合成了相对分子质量为5 7 8 7 1 0 4 的p ( d m c a m ) ，单体转化率可达9 9 。 聚丙烯酰胺主要是与胺类分子( 比如二甲胺、二乙胺、三甲胺等) 发生曼尼 希聚合反应而实现阳离子改性的【3 1 】。李卓美等【3 2 】在对聚丙烯酰胺进行阳离子改性 时，应用了二氰二氨，并将所得产品用于i 印染废水的处理，脱色效果达到9 9 。 黄祥虎等人【3 3 】通过二甲胺对聚丙烯酰胺进行阳离子化，合成了粉状的阳离子聚丙 烯酰胺。马喜平等人p 4 j 利用二甲胺实现了聚丙烯酰胺的阳离子化，合成了不同阳 离子度的阳离子聚丙烯酰胺。 1 2p d a 研究现状 在阳离子聚丙烯酰胺中，p d a 是a m 单体与阳离子单体d m d a a c 聚合生成 的二元共聚物。是一种线型阳离子高分子聚合物，其具有水溶性好、单元结构稳 定、电荷密度高、适用p h 范围广泛、高效无毒等优点【3 5 1 。2 0 世纪6 0 年代，国外 便对p d a 的合成申报了专利，7 0 年代便对p d a 进行了大规模的工业化生产。2 0 世纪8 0 年代末，我国才开始对p d a 的合成进行研究，虽然现在已有工业化生产【3 6 】， 但其生产规模小，与国外同类产品相比，所生产的产品在性能和应用等方面，还 存在着一定差距。 1 2 1p d a 的结构与性质 p d a 结构 b u t l e r 3 7 】于1 9 5 5 年的加氢实验和红外光谱实验的基础上，提出二烯丙基类聚 合物属于六元环结构，并认为此类聚合物为线性环状聚合物。2 0 世纪7 0 年代，核 磁共振技术得到应用，h a w t h o m e 等人【38 】依据此技术推断p d m d a a c 均聚物为五 元环结构，并提出，其聚合过程为动力学过程。w a n d e r y 等人利用放射化学法对聚 合物中的残余双键进行测定，也证明了此类聚合物为五元环结构【3 9 1 。h u a n g 等人4 0 】 在2 0 世纪9 0 年代通过高压液相色谱法分析p d a 结构后，提出p d a 多样化结构 的观点。p d a 的六元环和六元环结构可表示如下： 稍魄一譬一丐尹 哭。 2二蠢g p d a 六元环结构 。锶2 擎粕魄下祥1 一c h 迭 薏 甚鞯 lo 辔啦 n 曦 乍l 。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 p d a 性质 p d a 产品按外观可分为乳液型、胶体型、和粉末型三种。由于运输方便，市 售p d a 多为粉末型。粉末状p d a 外观为白色，易吸水，易溶于水、甲醇、乙醇， 难溶于其他溶剂；当处于碱性介质时会发生部分水解，水解后溶液呈中性，再干 燥后，略微发黄；p d a 分子带有正电荷，属于阳离子聚丙烯酰胺，其吸湿性粉末 和水溶液因为离子转移均具有良好的导电性；同时，作为聚电解质，p d a 还具有 典型的黏性特征。 1 2 2p d a 的合成 聚合机理 p d a 的合成为d m d a a c 和a m 的二元共聚，其聚合反应式可简写如下： x 雕馕辑匕曦+ 按机理的不同，聚合反应可分为配位聚合反应、自由基聚合反应、阴离子聚 合反应以及阳离子聚合反应。在d m d a a c 和a m 的聚合中，提供聚合反应活性 中心的为自由基，因此依据动力学理论，p d a 的合成所发生的反应为自由基聚合 反应。其反应过程由多个基元反应组成【4 1 1 。反应过程大致如下： 1 ) 链引发反应 在此反应中，单体会被转化为单体自由基，并作为活性中心进行聚合反应。 引发的手段有引发剂引发、光照引发、加热引发、高能辐射引发、等离子体引发 和电引发等。在引发剂引发的情况下，链引发反应通常由两步实现聚合反应：首 先引发剂1 分解成成初始自由基r ；r 与单体发生加成反应，单体中键打开与 初级自由基结合形成单体自由基，反应如下： 重一啼2 r 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 留 。嚣 孙峨鬻e 静粤隅一卜即魏b & n d z 孙+ c 溪堍鬻e 转q 卜曦静静一e 掩r e 羚“ 镪涔p 盥冁 鼢一e 臻矿一产= e 堍 一x x吖哟耐幽 藏一 _ - - 。0 le 掩= 警hc ih = e 鬟户e 鞍辩e 铲薹lc lh = c 曦 卜e 肾毒瑟善n 啦+ 霹电n 毋二4 如i 乏警i n g 挣r 、e c h f e 魄e 1 1 ；鹣 鱼k e 耻铲一e 鼯军h 1 赫意埯 c o n h z 哪, c a 2 磁r c 魂 链增长的反应速率极快，可在0 0 1 秒至几秒钟内使成千上万的单体分子参与 反应生成相对分子质量较高的大分子自由基，即链自由基，链自由基瞬即增长终 止，生成高分子聚合物，因此反应体系中观测不到聚合度递增的中间产物的存在， 只有单体和聚合物组成h 羽。 在链增长的过程中还会出现交联反应、链转移反应等情况。这些情况会降低 聚合物相对分子质量，甚至改变聚合物的理化性质，对p d a 的合成产生不利影响。 3 ) 链终止反应 当两个带有独电子的基团相互配对时，会生成不带孤电子的高分子，即会失 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 去聚合反应的活性中心，此时链增长就会终止。链终止的方式可以分为两种：偶 合终止、歧化终止【4 3 1 。链的偶合终止在p d a 的聚合反应中可能表现为：二甲基 二烯丙基氯化铵链自由基相互作用终止、丙烯酰胺自由基相互作用终止、二甲基 二烯丙基氯化铵链自由基与丙烯酰胺链自由基相互作用终止；链的歧化终止则是 其他自由基的氢原子或其他原子被链自由基夺取而使反应终止。 合成方法 在工业生产中，p d a 的合成方法主要有反相乳液聚合法、水溶液聚合法、反 相悬浮聚合法等。此外，还可以通过辐射引发、光引发等方法合成p d a 。k i y o s h i 4 4 j 在1 9 7 4 年通过荧光引发合成了p d a ；1 9 8 7 年，h u n t e r 等人【4 5 】在日光灯条件下使 用光致还原剂与常用引发剂联合引发的方法实现了p d a 的合成；s u b r a m a n i a n 等 人4 6 1 利用y 射线引发了d m d a a c 与a m 的聚合；来水利等人h 7 1 则在微波辐射的 条件下实现了p d a 的合成。 1 ) 水溶液聚合法 水溶液聚合法是p d a 工业生产中应用最广泛的方法，其具有工艺简单、操作 方便、不需回收溶剂，合成成本低、产品可直接应用等特点。具体做法是在水溶 液中加入单体，引发剂等，以氮气作为保护气，置于一定温度下，反应一段时间 后即可得到透明的胶状产品。水溶液聚合的影响因素以单体总浓度、单体配比、 引发剂体系、聚合温度、等因素为主。 水溶液聚合中所采用的引发剂多为氧化还原体系，例如过硫酸盐e d t a 、过硫 酸盐脂肪胺体系等，此外还有无机过氧类引发剂以及水溶性偶氮类引发剂。罗文 利等郴j 以过硫酸盐脂肪胺为引发剂，通过水溶液聚合研究了引发剂配比对产品性 能的影响，发现随着引发剂摩尔比的减小，产品 n 为增大的趋势。g a r n e r 等【4 卅 在水溶液聚合中采用水溶性偶氮类引发剂制备出了高相对分子质量的p d a 产品。 在p d a 的水溶液聚合中，由于阳离子单体反应活性较a m 低得多，致使引发 剂作用效率不高，所合成产品水溶性差，d m d a a c 利用率低、在链段上分布不均。 这些问题则成为了众多学者的研究热点。 2 ) 反相( 微) 乳液聚合法 反相( 微) 乳液聚合法是将单体溶于水中，借助于以非极性溶剂为连续相的 乳化剂，使反应单体分散于油相中，形成“油包水( w o ) 型溶液，并在其中实 现单体的聚合。该方法反应速率快、所需温度低、利于搅拌散热等，所得产品性 能好、固含量高、相对分子质量高且分布窄、易溶等，但其使用的乳化剂多数有 毒，污染环境，需要加以回收。 反相( 微) 乳液聚合法所使用的引发剂体系有水溶性偶氮类引发剂，如偶氮 双脒基二盐酸盐等；氧化还原体系，如过硫酸盐脂肪胺等；还有无机过氧化物和 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 复合引发剂等。 3 ) 反相悬浮聚合法 通过将溶有单体的水溶剂悬浮于有机溶剂的方法进行聚合反应，从而制得聚 合物，这种聚合方式即是反相悬浮聚合法，也被称为珠状聚合法。其与反相乳液 聚合法相似，但所用的反应溶剂与反相乳液在分散相粒子尺寸、稳定性等方面有 较大区别。 反相悬浮聚合法具有溶剂散热性好，生产成本较低，所制得的聚合物相对分 子质量高且均匀，后续的产品处理工序简单等优点。但这种方法与反相乳液聚合 法一样，存在着溶剂需破乳回收，生产效率低，而且设备利用率低等缺点，因此 这两种方法不如水溶液聚合法经济，在工! 业生产中也远不如水溶液法广泛。 1 2 3p d a 的应用 目前，p d a 这种线型水溶性阳离子高分子聚合物已在石油工业、日用化工、 采矿、造纸、水处理工程等方面得到了广泛应用。 在石油工业中p d a 是油田化学剂的重要组成部分，在钻井、固井、压裂、酸 化以及三次采油工程中都起着重要的作用。在石油的开采过程中，p d a 作为稠化 剂，起着驱动注水、改造地层剖面、提高采油得率的作用【50 l 。p d a 与其他共聚物 一起，可以作为溢流剂对石油进行回收5 1 】；p d a 还可处理含油废水中的悬浮物【5 2 】。 p d a 为表面活性剂，在日用化工中常用于洗发水、香波、香皂，洗涤剂，染 发剂以及化妆品等日用品中【5 3 j 。t s u t o m 等【5 4 j 把p d a 用在染发剂以及头发喷雾剂 上；r a i n e r 等人【5 5 j 则把p d a 用在烫发剂上。 在造纸工业中，p d a 可以利用自身所带的正电荷来吸附回收带负电的纸浆， 达到回收白水、保留填料、提高纸的强度及防静电性能等目的。比如：n o v a k 等【5 6 j 将p d a 用于造纸，增加了纸张的排阻能力；h a r u k i 等【5 7 j 将p d a 用作强化剂以求 改进纸张性能；许桂红等1 58 j 将p d a 用于铜版原纸和瓦楞原纸的制造工序中，发现 p d a 可以增加纸张的表面强度、环压强度以及抗张强度等，同时也提高了浆料的 利用率。 p d a 具有良好的水溶性，且带有正电荷，在水处理中可以通过吸附架桥以及 电中和等方式与水中胶体粒子结合，生成较大絮体沉淀，因此，可以去除水中污 染物。p d a 可以用于工业废水、城市生活污水、污泥脱水等水处理中。c o l l i n s 等 删利用乙烯胺和p d a 的聚合物用于处理造纸废水；j o h n 等【6 1 1 在对包装胚料纸碎屑 中的油墨进行去除时用到了p d a 。近年来，国内学者也对p d a 的应用进行了大量 研究。顾学芳等人【6 2 】将p d a 应用到废纸再生造纸污水的处理中，发现处理效果非 常的好。张跃军等人【6 3 j 用p d a 处理废纸再生造纸废水的污泥时，发现实验室自制 的p d a 絮凝脱水效果良好。在城市污水以工业废水的处理中，p d a 还可以处理食 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 品加工废水、发酵废水，生活污水等的处理1 6 4 1 ，其应用在国外更为广泛，并已普 遍应用于水源，工业污水处理以及城市污水，成为了一种高效低毒的新一代净水 剂【5 9 1 。 在国内，有机高分子絮凝剂已具有了规模相当大的工业生产，但整体来说， 现有工业生产出的絮凝剂存在着产品数量少，系列化水平低的问题，尤其是阳离 子型絮凝剂产品品种少，质量差、产量低，远不能满足市场需要【6 5 】。 1 3 超声波化学反应技术概述 2 0 世纪9 0 年代，随着“绿色化学”的提出，超声波化学反应技术在有机高分 子聚合物中的应用逐渐得到重视。超声波化学反应技术是利用超声波的空穴效应 来加速和控制化学反应，进而达到缓和反应条件，缩短反应时间等目的的技术。 目前，超声波化学反应技术迅猛发展，并已广泛涉及无机化学、有机合成化学、 高分子化学及冶金等领域【6 6 。 1 3 1 超声波化学反应作用原理 声波在传播时会在空气介质中发生震动，当震动频率处在2 0 k h z 1 0 m h z 之间 时，这一段声波便被称为超声。根据频率的不同，超声波又可分为：低频超声波， 即频率在2 0 k h z 1 0 0 k h z 之间的声波，主要用于生化学反应，也用于超声清洗、 塑料焊接等；高频超声波，即频率在1 0 0 k h z 1 m h z 之间的声波，通常用于化学分 析和松弛现象研究；检测超声波，即频率在1 m h z 一1 0 m h z 之间的声波，一般在医 学检测中应用。超声波能量很低，并不能通过断裂化学键来引发反应，因此超声 波并不是通过声场直接作用在反应物的分子水平上，而是通过自身的空化效应。 在介质中传播时，超声波会在介质中形成交替的正负压周期，在负压相位中， 超声波通过离散介质分子，减小介质在该处的密度；在正压相位中，超声波通过 挤压介质分子，来增大介质在该处的密度。当超声波具有足够大振幅时，会使负 压相位内的介质产生断裂，形成微泡，微泡会进一步成长为空化气泡【67 1 ，当空化 气泡离开共振相位后会变得不稳定，进而崩溃。这种现象即为超声波的空化效应 【6 8 】。在空化过程中，空化气泡迅速生成、膨胀和崩溃，在这极短的时间内，空化 气泡所在的微小空间内会发生急剧的温度和压强变化，即瞬问产生高温( 高至 5 0 0 0 k ) 、高压( 高至2 0 0 0 a t m ) 以及剧烈的升温冷却速率( 1 0 9 k s ) 【6 圳。在这样 的高能环境中所产生的微射流、超强冲击波以及放电会引起分子热解离、产生自 由基等，进而引发化学反应。在此过程中，超声波还起到震荡、乳化、扩散等机 械作用，从而起到加速反应体系传热、传质过程，促进化学反应。 在水介质中，超声波产生空化效应时，空化气泡所产生的瞬时高温高压和急 速升温降温的环境会激发水分子产生少量的氢自由基和氢氧自由基，进而引发一 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 系列的自由基反应。 1 3 2 超声波化学反应在有机合成中的应用 由于超声波自身特点，其在有机合成中具有以下特点： 加快反应速度，提高产品产率。即使对于非均相反应，超声波的机械效果 也可以使反应体系分散更好，传质更快，从而提高反应速率； 反应所需环境温和。超声波空化效应在反应体系中所产生瞬时的高温高压 并不会反映在整个体系上，在宏观上体系是在常压和较低温度下进行的。 近年来，由于上述优点，超声波被越：来越多的用于有机合成。t o d o r 等人【7 u j 在超声照射下，在较短时间内运用靛红与：过氧化氢尿素络合物合成了靛红酸酐。 c h a k i n a l a 等人【7 1 1 在研究超声波条件下水杨酸的氧化产物时发现，水杨酸可被氢氧 自由基氧化为不同的产物，并且氧化产物受反应条件的影响。z h a n g 等人l 7 2 j 在超声 波和表面活性剂条件下制备2 烷基2 烷氧基1 ，2 二( 2 呋喃) 乙酮，发现超声波对烷 基化反应具有良好的促进效果。d i n g 等人r 7 3 】在超声和碳酸钾作催化剂的条件下， 大大缩短了k n e o v e n a g e l 缩合反应所需时问，且产物产率较高。f a r i d 等人【_ 7 4 j 研究 了超声波对非均相酷化反应的影响，在采用固体催化剂时，超声波通过加快传质 提高了反应速度和产率。s a c h i n 等人【7 5 j 在超声波