（材料物理与化学专业论文）玉米基多组分二元醇共聚酯纤维的制备及性能研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 洲卅肼j l i i i 川l f 1 0 y 1814 4 5 4 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密西在互年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：公李协导教师签名：羔毒确 日期：驯年 月7 户日期：，年月7 ) 日 摘要 玉米基多组分二元醇共聚酯纤维的制备及性能研究 摘要 2 0 0 5 年大成集团以自主技术率先在国际上成功实现了以玉米 为原料制备乙二醇、丙二醇和丁二醇等工业聚酯的主要原料。大 成玉米基乙二醇中含有少量丙二醇和丁二醇等多组分二元醇，不 能直接利用现有成熟的工业化聚合工艺与p t a 聚合。本课题是受 企业委托，对大成集团的玉米基乙二醇如何应用到聚酯工业中来 进行基础研究和工业化实验探究。 本课题研究的主要目的是对p e t 进行第三单体p d o 共聚改性 或添加纳米s i 0 2 改性，生成新型共聚酯纤维，研究不同添加量的 p d o 共聚改性后玉米基聚酯纤维的结构性能、可纺性及染色性能 的变化。该研究首先在常规p e t 聚合工艺的基础上使用长春大成集 团的玉米基乙二醇和p d o 进行共聚制成p e t - p t t 共聚酯，研究新型 共聚酯的制备工艺及第三单体的添加量对共聚酯结构性能的影 响，由此得到共聚最优比例选择；再通过d s c 、红外光谱( f t i r ) 、 x - r a y 衍射( w a x d ) 、核磁共振( n m r ) 等测试方法，对其结构 及结晶性能进行了研究。结果表明：从d s c 和x 衍射分析得知共聚 改性后，由于p t t 链段的引入，对聚酯的大分子结构产生了影响， 使得共聚酯大分子链的柔顺性增加，玻璃化温度、结晶温度、熔 点都有所下降，同时结晶度降低，无定形区增加。 东华大学硕士学位论文摘要 通过流变试验，得出共聚酯合适的剪切温度均低于对照的纯 p e t 样品2 0 3 0 度。p o y 熔融纺丝实验发现：1 ) 螺杆挤压机5 个区 的温度相应要降低1 5 2 0 度，纺丝才可顺利进行；2 ) 只有当箱体的 温度比常规p e t 的降低1 5 左右时，p o y 纺丝才能满卷；3 ) 当p d o 含量为1 2 时，3 2 0 0 m m i n 的纺丝速度下的p o y 丝的伸长达1 4 3 ， 将纺丝速度提高至l j 3 5 0 0 m m i n 时，伸长仍有1 3 4 。这表明p d o 添 加量为1 2 时的p e t - p t t 共聚酯切片有良好的可纺性。 实验结果得出：第三单体p d o 添加量为1 2 的p e t - p t t 共聚酯 纤维的可纺性和染色性能均达到最优。最后，再对最优比例的共聚 纤维进行纳米s i 0 2 改性，由此获得综合性能较为理想，低成本、 高质量的聚酯新品种。 实验还表明：p e t - p t t 纳米s i 0 2 共聚酯纤维用分散染料l o o 0 常压染色，其上染率、色饱和度、鲜亮度和光泽度均比纯p e t 的好。 综上所述，纯度为9 7 的大成玉米基乙二醇完全可以应用于聚 酯工业；加入少量第三单体、纳米s i 0 2 改性后的聚酯纤维的可纺 性和染色性均得到提高，由此可以获得综合性能较为理想，低成 本、高质量的新型共聚酯纤维。目前，该研究成果已被企业采纳， 并计划投入生产。 关键词：玉米基乙二醇，纳米s i 0 2 ，共聚酯，可纺性，染色性 i i 东华大学硕士学位论文 摘要 s t u d yo nt h ep r e 飚r 删a n dp e r f o r m a n 蚀o f c o r n 。d f f d l r i c a l c o h o l sc o p o i ：y e s t e rf r e s a bs t r a c t i nt h ey e a r2 0 0 5 ，w i t hi n d e p e n d e n tt e c h n i q u ea m o n gn a t i o n s ， d a c h e n gg r o u pt o o kt h el e a di nt a k i n gc o ma sm a i nr a wm a t e r i a l ， s u c ha sg l y c o l ，p r o p y l e n eg l y c o la n db u t y l e n e sg l y c o lt of a b r i c a t e i n d u s t r i a lp o l y e s t e r t h ec o m g l y c o lc a n n o tb ec o p o l y m e r i z e dw i t h p t a d i r e c t l yb yp r e s e n tp r o c e s sd u et oal i t t l ea m o u n to fp r o p y l e n e g l y c o l ，b u t y l e n e sg l y c o la n do t h e rd i b a s i ca l c o h 0 1 i nt h i sr e s e a r c h ， ac o m m i s s i o no f d a c h e n g o n m a k i n g ab a s i cr e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l i z a t i o no fa p p l y i n gg l y c o li np o l y e s t e ri n d u s t r yh a sb e e n e x p l o r e d t h em a i np u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st op r e p a r ean e wk i n do f p o l y e s t e rf i b e rt h r o u g hm o d i f y i n gp e tb yc o p o l y m e r i z i n gw i t h p d oo ra d d i n gn a n o - s i 0 2 a n dc h a n g e so fs t r u c t u r a lp e r f o r m a n c e ， s p i n n i n g a b i l i t ya n dc h r o m a t i c i t ya f t e rc o p o l y m e r i z i n gw i t hp d o o fd i f f e r e n tc o n t e n ta r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so fu s u a l c o p 0 1 y m e r i z a t i o np r o c e s s ，p e t - p t tc o p o l y e s t e rb yc o p o l y m e r i z i n g i i i 东华大学硕士学位论文摘要 c o r n g l y c o l w i t hp d oh a sb e e np r e p a r e da n dt h ei n f l u e n c eo f p r e p a r i n gp r o c e s sa n dc o n t e n to ft h i r dm o n o m e ro nt h es t r u c t u r a l p e r f o r m a n c ea r er e s e a r c h e dt of i n dt h eo p t i m u mp r o p o r t i o n t h e n s t r u c t u r ea n dc r y s t a lp e r f o r m a n c ea r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ，f t i r ， w a x da n dn m r t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ea p p e a r a n c eo fp t t c h a i nh a sa ne f f e c to nm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y e s t e r t h e a n a l y s i s o fd s ca n dw a x di l l u s t r a t et h a tt h e i m p r o v e d p e r f o r m a n c eb yc o p o l y m e r i z a t i o nc a ne n h a n c et h ef l e x i b i l i t yo f m a c r o m o l e c u l a rc h a i no fc o p o l y e s t e ra sw e l la sd e s c e n d i n gt h e t e m p e r a t u r eo fg l a s st r a n s i t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gp o i n t m e a n w h i l et h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e sa n da m o r p h o u s a r e ae x p a n d s ，w h i c hc a ni m p r o v en oo n l yt h es p i n n i n ga b i l i t yo f f i b e rb u ta l s oc h r o m a t i c i t y t h r o u g he x t r u s i o nr h e o m e t r yt e s t i n g ，w ef i n dt h ea p p r o p r i a t e s h e a r i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a nt h a to fp u r ep e ts a m p l eb y 2 0 30 。c m e a n w h i l et h r o u g hm e l ts p i n n i n ge x p e r i m e n t ，i ti ss h o w n t h a t s p i n n i n gg o e sw e l lo n l yw h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h e f i v e s e c t i o n so fs c r e we x t r u d e rd e s c e n d s15 2 0 r e s p e c t i v e l y i n a d d i t i o n ，s p i n n i n go fp o yg o e s w e l lo n l yw h e nt h em a i n f o l d t e m p e r a t u r e i sl o w e rt h a nt h a to fu s u a lp e t t h ee l o n g a t i o n p e r c e n t a g er e a c h e st o 14 3 w h e nt h ep d oc o n t e n ti s12 a tt h e i v 东华大学硕士学位论文摘要 s p i n n i n gv e l o c i t yo f3 2 0 0 m m i na n dt h ee l o n g a t i o np e r c e n t a g es t i l l r e a c h e st o13 4 a tt h es p i n n i n gv e l o c i t yo f35 0 0 m m i n ，w h i c h i n d i c a t e st h a tp e t - p t tc o p o l y e s t e rc h i ph a sa ne x c e l l e n ts p i n n i n g a b i l i t yw h e np d o c o n t e n ti s12 t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tb o t hs p i n n i n ga b i l i t ya n dc h r o m a t i c i t y a r eo p t i m u mw h e nt h ec o n t e n to fp d oi s12 a f t e r w a r d s ，t h e o p t i m u mc o p o l y m e rf i b e ro b t a i n e di sm o d i f i e db ya d d i n gn a n o s i 0 2 s oa st of a b r i c a t ean e wk i n do fp o l y e s t e rw i t hp e r f e c tp e r f o r m a n c e ， l o wc o s ta n d h i g hq u a l i t y i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec o l o u ro fp e t - p t t n a n o ，s i 0 2 c o p o l y m e s t e rf i b e ri sd a r k e rt h a np u r ep e tf i b e ru t i l i z i n gd i s p e r s e d y ea ti0 0 。c ，n o r m a lp r e s s u r ea n ds a t u r a t i o nd e g r e e ，b r i g h t n e s sa n d g l o s s y d e g r e ea r ea l s ob e t t e r i ns u m ，c o r n g l y c o lw i t h9 7 p r o c e s s e db yd a c h e n gg r o u pc a n b ea p p l i e di np o l y e s t e r i n d u s t r y s p i n n i n g a b i l i t ya n dc h r o m a t i c i t yc a n b ei m p r o v e da f t e rm o d i f i e dw i t ht h ea d d i t i o no ft h et h i r dm o n o m e r a n dn a n os i 0 2 t h e r e f o r ean o v e lk i n do fp o l y e s t e rf i b r e sw i t h p e r f e c tp e r f o r m a n c e ，l o wc o s ta n dh i g hq u a l i t yc a nb ef a b r i c a t e d u pt on o w , t h i ss t u d yr e s u l th a sa l r e a d yb e e na d o p t e db yt h e e n t e r p r i s ea n dp l a n n e d t ob ep u ti n t op r o d u c t i o n v l is u h u a ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f 嫩lj i a l i n k e y w o r d s ：c o r n g l y c o l ，n a n o - s i 0 2 ，c o p o l y e s t e r , s p i n n i n g a b i l i t y , c h r o m a t i c i t y 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2p e t 纤维的发展状况2 1 3p t t 纤维的发展现状3 1 3 1p t t 的发展3 1 3 2p t t 的性能3 1 4p e t 与p t t 纤维的染色对比6 1 5p e t 改性纤维7 1 5 1 目前国内外p e t 纤维的改性方法7 1 5 2 目前已研制出的p e t 改性纤维7 1 6 本课题采用的改性方法8 1 7 本论文研究的主要目的、内容和创新点8 1 7 1 研究的目的和意义8 1 7 2 研究的主要内容8 1 7 3 本研究的主要创新点9 参考文献9 第二章第三单体改性新型共聚酯的制备。1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验1 4 2 2 1 实验仪器及装置l4 2 2 2 实验原料及规格1 4 2 2 3 实验方法15 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 特性粘度与共聚酯的关系1 7 2 3 2 酯化反应温度对共聚物组成的影响1 7 2 3 3 酯化反应温度对反应速率的影响1 8 2 3 4 真空缩聚反应温度对反应速率的影响1 8 2 3 5 真空缩聚反应时间对反应速度的影响1 9 2 3 6 缩聚反应真空度对反应速度的影响2 0 2 - 3 7p d o 添加量对共聚酯分子量的影响2 0 2 4 本章小结2 1 参考文献21 第三章新型共聚酯的结构及性能表征2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验2 3 3 2 1 实验原料2 3 3 2 2 实验方法2 4 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 共聚酯的广角x r a y 衍射( w a x d ) 图谱分析2 5 3 3 2 共聚酯的红外光谱( f t i r ) 分析2 6 3 3 3 共聚酯的核磁图谱( 1 酬m r ) 分析2 8 3 3 4d s c 结果分析31 3 3 5 热台偏光显微镜结果分析3 4 3 3 6t g a 的结果分析3 6 3 4 本章小结。3 9 参考文献4 0 第四章p e t - p 盯纳米s i 0 2 共聚酯的制备及性能研究4 2 4 1 前言4 2 4 2 实验4 2 4 2 1 实验仪器及装置4 2 4 2 2 实验原料及规格4 2 4 2 3 实验方法4 3 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1 纳米s i 0 2 对共聚酯特性的影响4 5 4 3 2s e m 观测结果4 5 4 3 3 纳米s i 0 2 对共聚酯结晶性能的影响。4 6 4 3 4 纳米s i 0 2 对共聚酯起始结晶温度的影响4 7 4 3 5 纳米s i 0 2 对共聚酯热稳定性的影响4 8 4 3 6 纳米s i 0 2 对共聚酯纤维接触角的影响4 9 4 4 本章小结5 1 参考文献5 2 第五章新型共聚酯的流变性能研究一5 4 5 1 前言5 4 5 2 实验5 5 5 2 1 实验原料5 5 5 2 2 新型共聚酯流变特性的测定5 5 5 3 结果与讨论5 5 5 3 1 新型共聚酯的流变性能【l l ，1 2 1 。5 5 5 3 2 共聚酯的非牛顿指数5 7 5 - 3 3 新型共聚酯剪切应力与剪切速率之间的关系5 8 5 3 4 新型共聚酯粘度与剪切速率之间的关系5 9 5 4 本章小结6 l 参考文献6 2 第六章新型共聚酯纤维的制备及性能研究6 3 6 1 前言6 3 6 2 实验6 3 6 2 1 实验原料6 3 6 2 2 新型共聚酯纤维的制备6 3 6 2 3 新型共聚酯的性能测试方法及仪器6 4 6 3 结果与讨论6 5 6 3 1 干燥条件对纺丝的影响6 5 6 3 2 纺丝温度对新型共聚酯可纺性的影响6 6 6 3 3 拉伸工艺对新型共聚酯纤维性能的影响6 7 6 3 4p d o 添加量对新型共聚酯纤维断裂伸长的影响6 7 6 3 5p d o 添加量对新型共聚酯纤维取向度的影响6 8 6 3 6p d o 添加量对新型共聚酯纤维结晶度的影响6 9 6 3 7p d o 添加量对新型共聚酯纤维沸水收缩率的影响7 0 6 3 8p d o 添加量对新型共聚酯纤维上染率的影响7 1 6 4 本章小结7 2 参考文献7 3 第七章结论7 6 研究生在读期间学术论文发表情况7 7 致谢7 8 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 j o - 一 l - l 刖吾 目前聚酯纤维是合成纤维中应用最广，世界产量最大的一个品种。中国 目前的聚酯纤维产能达至l j l 7 0 0 万吨，但中国至今仍缺少制备聚酯的主要原料 乙二醇达3 0 0 万吨年【i 】。全世界现用的乙二醇都来自于石油工业。如何从生物 原料提取乙二醇是全世界关注的课题。 2 0 0 5 年初，长春大成集团( 我国著名玉米工业的龙头企业) 以自主技术 率先在国际上成功建立了第一套以玉米为原料年产2 万吨乙二醇、丙二醇、丁 二醇等多组分二元醇的工业化试验线，在全世界化工界引起了巨大反响。由 此，“大成集团玉米生物化工醇技术”很快被国际上公认为继玉米发酵制备 1 3 丙二醇和聚乳酸后的，第三条成本更低、更有前景的、利用可再生玉米资 源的生化技术路线，得到了国家发改委的大力支持。2 0 0 5 年5 月2 0 日大成集 团2 0 万吨玉米基乙二醇、丙二醇等多组分二元醇项目起动并预定2 0 0 6 年1 0 月 投产，计划n 2 0 o 年，大成集团的多组分二元醇产量达n 3 0 0 万吨，满足我国 聚酯工业的需要。 大成玉米基乙二醇中含有少量的丙二醇和丁二醇，不能直接利用现有成 熟的工业化聚合工艺与p t a 聚合。但少量的丙二醇和丁二醇加入到乙二醇中 制取的共聚酯纤维，有可能正好可以弥补纯p e t 、p t t 和p b t 的性能缺点。这 也是国内外近年来对涤纶纤维进行第三单体改性的研究热点】。 仅仅只要加入0 1 的纳米s i 0 2 ，就可以很好的改善大成玉米基聚酯的一 些性能。用大成集团玉米生物化工醇技术制得的乙二醇、丙二醇、丁二醇 等二元醇的生产成本相同，因而在大成玉米基乙二醇中调节丙二醇或丁二醇 等第三单体含量( 消化大成玉米基丙二醇、丁二醇等产品) 制得的共聚酯纤维 的成本远低于目前市场上的共聚酯纤维成本。因而，将大成玉米基乙二醇 应用于聚酯工业，可得到低成本高性能的共聚酯纤维，对我国聚酯工业的发 展将具有十分重要的意义。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2p e t 纤维的发展状况 p e t 即聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y ( e t h y l e n e tt e r e p h t h a l a t e ) ) ，它是由 对苯二甲酸( p t a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 经缩聚制 成的芳香族聚合物。它的分子结构式为： o i l + o c o c - - o - - c h 2 c h 2 - - - n 19 4 6 年，英国发表了第一个制备p e t 的专利。直到1 9 5 3 年，美国杜 邦公司建设了p e t 生产装置，世界上才实现t p e t 的工业化6 7 1 。p e t 纤维虽然比其他纤维问世晚，但由于它具有一系列优良的性能，如断裂 强度和弹性模量高，回弹性适中，化学性能稳定、耐热性和耐气候性优 良，织物易洗快干、洗可穿性能等，使p e t 纤维已成为纺织用化学纤维 中最大的一个品种8 9 1 ，无论民用或工业用都深受欢迎。但由于聚酯自 身的化学组成和结构的特点，涤纶作为纺织材料也有缺点，如染色困难、 吸湿性差、起静电、不透气、易吸尘等，这都大大限制了其更进一步的 应用和发展。近些年来，国内外有许多报道通过不同方法对这些缺点进 行改进，如通过共混、共聚进行改性等，从而得到一系列具有实用性的 改性纤维【1 0 13 1 。 p e t 纤维由于其优异的力学性能而成为纺织业的主要原料，但其染色 性能差等缺点限制了它的进一步发展。其原因是p e t 的大分子长链具有高 度的立体规整性，所有的芳环几乎都在一个平面上，因此导致了高度的 紧密结构和较高的结晶度1 4 1 。为了改善p e t 的性能【1 5 1 7 】，必须从改变其大 分子链结构着手，一般方法有： ( 1 ) 引入有空间阻碍的基团，降低大分子的结晶性： ( 2 ) 引入第三单体，使p e t 分子结构的规整性下降，改变其紧密 堆砌的状况，使结构变得疏松： ( 3 ) 改变工艺条件，扩大纤维中的非晶区含量，使无定型区增加。 2 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 3p t t 纤维的发展现状 1 3 1p t t 的发展 p t t 即聚对苯二甲酸丙二醇酯( p 0 1 y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) ，在 化学结构上它可以看成是聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 和聚对苯二甲酸 l ，4 丁二醇酯( p b t ) 的同系物，因此与p e t 、p b t 传统的合成方法相似， 可以采用p e t 、p b t 成熟的聚合工艺，它也是由对苯二甲酸( p t a ) 或对 苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和1 ，3 丙二醇( p d o ) 经缩聚制成的【1 8 2 1 】。它的 分子结构式为： o i i + o c i o 凸一o c h 2 c h 2 c h 2 - 、) - c 一一 7 n 早在1 9 4 1 年p t t 就在实验室合成了，但由于主要合成单体p d o 制备 难、成本高，长期以来未能实现工业化生产，进入9 0 年代，美国的s h e l l 化学公司和德国d e g u s s a 公司分别开发成功了p d o 的专利生产技术，从 而使成本大大降低。美国壳牌公司于1 9 9 6 年6 月首先向市场推出产品， 商品名为“c o r t e r r a ，美国杜邦公司在2 0 0 0 年推出了商品名+ “s o r o n a 的p t t 产品，日本旭化成公司也有纤维产品的工业化开发报 道，商品名“s o l o ”等心2 一朝。目前国内p t t 的研制工作尚处于起步阶段， 距离工业化生产还有时日。由于p t t 具有特殊的结构和优良的理化性能， 由此引发了p t t 产品的开发热潮，使它的研究和应用越来越受到人们的 关注2 们。 1 3 2p t t 的性能 p t t 优良性能主要表现在回弹性、柔软性和沸水可染性【2 5 棚】，同时 p t t 还具有良好的热收缩性。这可以用“奇一偶效应”来解释，所谓的“奇 一偶效应”是指高聚物的热性能、机械性能受到其亚甲基个数的影响。p t t 的化学结构虽然与p e t 、p b t 相似，但是从p e t 和p t t 的分子结构上可以 看到，p t t 含有三个亚甲基( 奇数) ，而p e t ，p b t 为偶数的亚甲基结构。 w a r d s l 2 w i l d i n g 2 8 1 的研究显示p t t 的奇数亚甲基结构表现出较p e t ，p b t 优 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 良的回弹性，它们的回弹性不是按亚甲基的数量排列，而是p t t p b t p e t x 射线衍射显示p t t 的高回弹性来自于其晶体结构，p t t 纤维在刚开 始伸长时，其晶体的点阵应变的数量几乎等同于宏观应变，而p e t ，p b t 则不存在，这与高分子链的晶格构象【2 9 。3 1 】有关。它们晶区的分子链构型 如图1 1 所示： p 耵 p t t阳t 万& 弗 五 图1 - 1p e t 、p 1 广r 、p b t 的分子链构型【3 2 】 图1 1 显示，伸长的p e t 聚合物链基本上是全伸展构型，全拉伸纤维 的伸长不大( 约为6 ) ，这就是p e t 纤维初始模量高的原因。p b t 纤维在 外力作用下会发生构象转变，估计构型变化的范围为1 0 - - 1 2 3 3 。3 6 1 。而 p t t 至今只发现一种构象，这种构象允许芳环对于基本晶格的c 轴产生倾 斜角，使聚合物链形成明显的“z ”形，所以p t t 的初始模量低，而且随着 拉伸比的增大，初始模量的变化不大。 p t t 纤维的初始模量低，只有p e t 的4 0 左右，这一特性使p t t 纤 维象尼龙一样柔软，并使其在许多方面得到应用。当p t t 纤维伸长1 5 时， 可1 0 0 回复；而用纤维制成针织织物时回弹性进一步提高，在伸长6 0 时可1 0 0 回复3 7 1 。图1 2 绘出了p t t 、p e t 和p a 的弹性回复性曲线。由 于p t t 具有很好的弹性回复性，聚合物熔点为2 3 0 ( 2 ，因此在高速纺丝中 具有以下优点：较高的生产率、生产工艺简单、可节约能源及劳动力成本、 可节约整个生产成本。 4 东华大学硕士学位论文第一章绪论 芭 普 嵩 了 扦维仲怡率( ) 图1 - 2p t t 纤维的弹性回复性3 2 1 p t t 纤维的染色工艺基本上和p e t 纤维的相同，不同的是其染色温度和 压力。p t t 纤维的最佳染色温度是l1 0 c ，但在1 0 0 。c 时仍有很高的上染掣3 8 1 ， 因而p t t 在应用上将会有较大的优势。图1 3 是p e t 、p t t 纤维采用分散染 料染色时的上染率比较，从图上显示p t t 在1 0 0 左右即能达到与p e t 在高 温高压染色时相当的染色率。 丑虚 ， 图1 3p e t 、p t t 纤维的上染率曲线【3 2 1 由上图可见，p t t 与p e t 的染色性明显不同。p t t 在常压下即可染得与 p e t 在高温高压下相同的色泽深度和牢度，而且由于p t t 染色时所需温度较 低，所以不需要用酸性p h 调节剂。染色温度低以及染色p h 范围广的特点， 不仅能降低染料消耗，更重要的是可以建立一种p e t 染色难以达到的体系 3 9 1 。这不仅能降低生产成本，而且还可减少染料、废水的处理，对改善环境 有较大的优势。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 p t t 的熔点低，因此表现出优良的可加工性能【4 0 小】，表1 一l 列出了几种 主要合成纤维的热性能。从表中数据表明，p t t 的熔点为2 3 0 c ，比 p e t ( 2 6 5 * c ) , ( 氐3 0 多度，所以p t t 的纺丝温度比p e t 大约低3 0 ；p t t 的玻 璃化转变温度大约为4 5 - - - , 6 5 。c ，低于p e t ( 6 8 。c ) ，这使p t t 具有易加工和有 效的定型性能【1 5 1 ；其t g 与p a 6 相似，t g 与t c 的差值( a t g ) 是高分子加 工的一个重要因素，p t t 的a t g 很窄，仅为1 5 ，而p e t 为7 0 左右，因 此p t t 在拉伸过程中要严格控制温度【4 5 6 1 。 表1 1 几种合成纤维的热学性能比较 1 4p e t 与p t t 纤维的染色对比 常规聚酯纤维( p e t ) 虽然性能优良，已是合成纤维中最重要的一个品 种，但也存在一些不足。以丙二醇代替乙二醇制得的p t t 纤维，由于在分子 链中多了一个亚甲基，分子柔顺性增加，纤维变得更加柔软，耐磨性也有所 增加，特别是它的熔点明显降低，熔点只有2 3 0 左右，玻璃化温度也明显降 低，因此用分散染料的染色温度也随着降低，p e t 纤维的最快上染温度为 1 0 0 - 1 1 0 ，而p t t 纤维则是9 0 ( 2 左右，因此它可以在常压下1 0 0 染色，这 就大大简化了染色工艺，不必采用高温高压染色设备。由于化学结构变化， 适用这种纤维的分散染料不同于p e t 纤维染色的染料。同时由于染料在纤维 中的扩散速度较快，而且对温度较p e t 纤维敏感，因此这种纤维染色的湿牢 度相对差些，随着这种纤维的发展，应该筛选原有的染料和开发出一类新的 分散染料，染色助剂和染色工艺也有待进一步研究。虽然p 1 t 的染色性优于 p e t ，但它不能替代p e t 。p t t 的模量较低，且其生产原料p d o 的合成在我国 现阶段还不够完善，处于初级阶段，所以p t t 的生产成本比较高。因此对于 6 东华大学硕士学位论文第一章绪论 p e t 的改性和改性方法不容懈怠【4 7 1 。 1 5p e t 改性纤维 1 5 1 目前国内9 1 p e t 纤维的改性方法 文献报道，目前国内外的改性方法有物理和化学两大类方法【4 羽。物理方 法是在不破坏原有p e t 的分子结构，通过掺加其它物质一起纺丝或对p e t 纤维 进行后处理，增加纤维表面粗糙度，使纤维更易于吸收染料。化学方法改性一般 是在合成p e t 过程中，加入其它小分子，参与反应，减少p e t 分子原有的规整性， 增加分子链的柔性，提高涤纶纤维的染色性能。 目前在p e t 纤维改性领域的研究集中在如下几个方向： ( 1 ) 无机纳米粒子对聚酯改性 ( 2 ) 有机第三单体共聚改性 ( 3 ) 几种纤维的多元共混复合纺丝 ( 4 ) 通过后序加工对p e t 纤维改性 1 5 2 目前已研制出f l c j p e t 改性纤维 ( 1 ) 纳米复合p e t 纤维 由于纳米材料在催化、光电、磁性、热力学等方面表现出许多奇异的性 能越来越多的高分子材料研究者开始致力于研究纳米复合在高分子材料中的 应用 4 9 - 5 2 】，因此通过添加纳米材料来改进p e t 纤维结构和性能上的一些缺陷， 目前添加的纳米材料有纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 和纳米b a s 0 4 等，得到一些改性的 纳米复合纤维。如抗紫外线纤维、抗菌纤维、远红外线纤维、超悬垂性纤维、 不透光纤维、微孔纤维、防辐射纤维、导电纤维、抗静电纤维、阻燃纤维和 磁性纤维等。 ( 2 ) 共混、共纺改性复合纤维 共混、共纺改性是一种物理改性方法，是把另外一或两种纤维和p e t 纤维进行机械共混或并列复合纺丝的方法来实现对p e t 纤维改性【5 3 5 6 1 ，如 目前已有的p e t p b t 共混改性纤维和p e t p b t 共纺复合纤维等。 ( 3 ) 第三单体共聚改性纤维 7 东华大学硕士学位论文第一章绪论 此种改性方法是利用第三单体优异的性能，通过与p t a 或d m t 、e g 进 行三元共聚，得到共聚酯，此方法能综合各自性能，取长补短，弥补单一组 分性能上的缺陷，获得综合性能较为理想的聚合物【5 7 5 引。现在已有的第三单 体共聚改性纤维：p e t - p b t 共聚酯纤维、m f 纤维和c d p 纤维，这三种纤维 都有效地改进了涤纶的染色性和弹性回复性等性能。 1 6 本课题采用的改性方法 该研究项目是企业委托课题。本课题组在2 0 0 5 年初已完成了在p e t 聚 合过程中加入纳米s i 0 2 的吨级工业化试验，成功地制备了纳米s i 0 2 p e t 聚 酯切片，其可纺性高于常规的p e t 聚酯切片。在此基础上，本论文首先讨论 p e t 第三单体共聚改性，研究新型共聚酯的制备工艺及第三单体的添加量对 共聚酯结构性能的影响，由此得到共聚最优比例选择；再在最优共聚比例的 基础上加入纳米s i 0 2 对其吸湿性进行改性，即是用纳米s i 0 2 ，p t a 、e g 和 p d o 进行三元共聚，得到p e t - p t t 纳米s i 0 2 的新型共聚酯。p t t 和p e t 为同类聚酯，又与p e t 传统的合成方法相似，因此共聚酯的合成方法也可以 在p e t 传统的合成方法上探索改进。因此利用共聚的方法能综合p e t 、p t t 各自性能，取长补短，弥补单一组份性能上的缺陷，获得综合性能较为理想的 聚合物。 1 7 本论文研究的主要目的、内容和创新点 1 7 1 研究的目的和意义 如1 1 前言所述，本课题是采用新原料玉米基乙二醇( 纯度9 7 ) ，在涤 纶聚合过程中加入少量第三单体p d o 和纳米s i 0 2 对p e t 进行可纺性、染色 性和吸湿性等性能进行改性，制得以p e t 为主体的新型共聚酯。为大成集 团2 0 万吨生物化工醇投产后的产品市场提供依据。 本课题是受企业委托要求，尽快能实现工业化的课题。 1 7 2 研究的主要内容 本课题的主要研究内容是制备适合工业化生产的玉米基p e t - p t t 共聚酯 及p e t - p t t 纳米s i 0 2 的共聚酯。研究其可纺性、染色性及其它性能。具体 8 东华大学硕士学位论文第一章绪论 分为以下几方面的内容： ( 1 ) p e t p t t 共聚路线的探究 ( 2 ) 共聚