（环境工程专业论文）典型有机污染物电化学降解调控因子的研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 电化学氧化技术是在电流作用下，废水中的污染物在电极上或溶液中发生氧化还原 反应，达到分解或转化成无害物质的过程。因其设备体积小、操作简便易于实现自动化、 与环境兼容等优点而受到研究者广泛的关注。 本研究以芳香类化合物苯胺、酸性类染料酸性红b 模拟废水为对象，通过循环伏 安法与整体电解获得其电化学反应特性，通过调控溶液变量考察了不同电解质体系对其 降解效果的影响，并对动力学特征和降解机理进行了初步探讨。 实验研究表明： ( 1 ) 电化学降解苯胺的最佳条件为苯胺浓度5 0 8 m l ，p h _ 2 5 ，电流密度6 0 m 刖c m 2 ， 电导率为1 8 5 3 u s ，c m ，苯胺的去除率达到4 5 6 ，c o d 去除率达到3 3 7 ； ( 2 ) 酸性红b 酸性体系循环伏安图中出现一对明显的氧化还原蜂，峰电势分别为 一0 - 3 1 5 v ，o 2 8 9 v ，且对应的峰电流密度分别为1 2 6 4 8 加a ，c h l 2 和一3 6 3 3 m a ，锄2 ，e d 较 大，i p a p c 1 ，呈不可逆反应趋势； ( 3 ) 以n a 2 s 0 4 为支持电解质时，在6 0 m a c m 2 电流密度下，反应约4 5 小时后6 岫 和c o d 的去除率分别达到8 1 0 3 和2 1 6 7 ；以n a c l 为支持电解质时，在3 伽幽沁m 2 电流密度下，反应约1 0 m i n 后j 虹t b 和c o d 的去除率分别达到9 0 和3 0 左右；在电 芬顿体系中，在3 0 m 从m 2 电流密度下，反应约l o r n i n 后u 也的去除率达到9 8 左右； ( 反应后不同体系的紫外扫描图谱表明酸性红b 结构中的共轭发色体系和萘环不 饱和共轭体系有不同程度的破坏，改变溶液体系的性质对降解效果有明显的提高； ( 5 ) n a 2 s 0 4 ，n a c l 体系中，在不同电流密度条件下城c 。，q ) t 呈线性关系符合伪 一级动力学模型。 实验结果表明，通过对液相组分的调控，能产生加速电化学反应，较彻底降解底物 的效果。论文所得结论为电化学法处理难降解有机污染物的技术改善提供参考。 关键词：电化学氧化；调控因子；苯胺；酸性红b 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 t h ec o n 仃o lf a c t o r ss t u d yo ne l e e 虹d c h e m i c a lo x i d a t i o no f r e 矗a c t o r y o r g a n i cc o m p o u n d s a b s 仃a c t t h ee l e c 订o c h 谢c do x i d a ：t i o n p r o c e s si s 1 h a tr e 舶c t o r y 0 r g a l l i cc o m p o u n d sa r e d e 蛐c t e db vd i r e c to ri 珈d i r e c ta n o d i co x i d a t i o n t h ee l e c t r o c h e 血c a lo x i i 蜥o nh a sa t t r a c 也d a 擎e a td e a lo fa t t e 曲o n ，m a i n l y b e c a u s eo f 协e i re 韶ei n 叩e r a t i o n ，锄e n a b i l 对t oa l n o m a t l o n a n di t se n v i r o m n e n t a lc o m p a t i b i l 吼 i i lt h i ss 七1 1 d y c y c l i cv o h a i i 皿e n ya n db u i k e l e c 仃0 1 y s i sw e r e1 1 s e dt oi n v e s 证g a t e 血ee 腼c t o fc o n 扛o lf a c t o r so ne l e c 仃o c h e i i l i c a lo x i d a t i o no fr e 胁o r yo r g a m cc o m p o u n d s t h ea n i l i n e a n da c i dr e dbw e r eu s e d 嬲m o d e lc o m p c 【d s 1 h er e s l l l t ss h o w 恤f ( 1 ) 1 1 1 eb e s tc o n d i 廿o no fe l e c 们c h e m i c a lo 对d 撕0 no fa l l i l i n oi s 她ta n i l 硫c o n 时a t i o ni s5 0 8 m l ，c u r 蝴t d e n s 时6 0 m a ，c m 。，c 嘶“c t i v 酊1 8 5 3 l s ，c m ；( 2 ) t h ec h a r a c t 嘶s t i co fd e c 仰c h 锄i c a lo x i d a d o no fa d dr e dbh a sb e e l lg 吣e d b yc y c l i c v o l 切m m e t 哪n ev o l t 蛐f 蛐耐】i b i t sm 商d a t i o np e 出a ta b o m o 3 1 5 vv ss c e ， w h i l eai e d u c t i o np e a l 【a p p e a ra to 2 8 9 vv ss c e 皿ec u r r e n td 髓s 推e sa r e1 2 6 5m a c m 2a 1 1 d - 3 6 3 3 m c m 。r e s p e 蕊v e l y ；t h er e a c t i o n i s i h 钾哪- b l e b e c a l l s e m e e p i s l 踟f g e a n d i p a i p 1 ( 3 ) w h e nt h es u p p o r td e 咖1 y t ei sn a 2 s 0 4 ，t h er e m o v a lr a t i o so f a c i dr e db a i l dc o da f l 肼 4 5h o 哪盯e8 1 0 3 a n d2 1 6 7 r e s p 础v e l y ；w h e nm es u p p 叫e l e c t r 0 1 y t ei sn a c l ，也科 a 9 0 a n d3 0 a f i e r1 0m i n l 】= c er e s p e c 讯e l y ；b mi ne l e c t r o - f 哪o ns y s 自吼，t 1 1 er e m o v a l 叫oo f a c i dr e dbr e a c h e s9 8 世e r1 0m i n u t e ( 4 ) n ea n a l y s i so f t h eit v 州ss p e c 弧 i n d i c a t e s 也a tt h ee l e c 缸d 曲衄n i c a lo 面d a t i o nm d h o dc o m dd e s 协) yn o to n l ya z ob o n db u ta l s o u n s a t 删e dn a p h 廿】_ y 1c o n j u g a t es y s t e m t h ec o n t m lf a c t o r sa r ee 丘色c t i v et oi n c r e a s et h e r e m o v a lo fm ea c i dr c dba n dc o d ( 5 ) h ln a 2 s 0 4a 1 1 dn a c le l e 曲m l y t e ss y s t e m ，纰 r e m o v a lr a t i oo f a c i dr e dbf o l l o 、吕t h ep s e u d o n r s to r d e rk m e t i c s t h ee ) ( p e r i i n e m a lr e s u i t si n m c a t em a tc o m r o m n gt 1 1 ef h c t o r so fs 0 1 u t i o nc a na c c e l e r a t e t 1 1 er e a c t i o nr a t ea n di n c r e a s em er e m o v a l s t h ec o n c l u s i o n sc a na l s op r o v i d ear e f b r e n c ef o r e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c b n o l o g ya i l dt h e o r ys t l l d y k q 州o r d s ：e l e c 劬c h 哪i c a lo x i d a t i o ；c o n 打0 lf a c t o r ；a n i l i n e ；a c i dr e db 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：兰丕 导师签名 年月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 各种有机物随工业废水排放，对环境污染程度正逐年增加，这些有机物有毒、致癌， 有的难生物降解，威胁着人类健康。常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在 技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧 化技术应运而生并有了显著进展。 高级氧化技术( a d v a n c e do 越d a t i o nt c c h n 0 1 0 西e s ，简称a o t ) 又称深度氧化技术，是 利用活性极强的自由基氧化分解水中有机污染物，使水中的有机物质迅速被氧化而得到 降解，使有机污水的c o d 值大大降低，对难降解的有机物尤为有效，已经逐渐成为水 处理技术研究的热科1 1 。高级氧化技术之一的电化学氧化，因其设备体积小、操作简便 易于实现自动化、与环境兼容等优点而受到研究者广泛的关注。 电化学方法首先在三、四十年代应用于处理含重金属离子的废水，在六十年代后期， 随着有机电化学理论研究的深入，电化学方法开始用于处理有机废水。虽然电化学处理 效率高，但是制备高性能电极的成本较高，使得电化学未能得到普遍的使用【2 _ 3 】。 鉴于此，本研究按照从简单到复杂的思想，对影响电化学反应因素之一的溶液变量 进行了系统的研究。本论文通过对溶液变量的调控，得出电化学氧化技术处理芳香类化 合物苯胺和酸性染料酸性红b 的调控降解特性，并对反应机理进行了初步探讨。从而为 该技术与其他技术的组合化应用以及工业化应用提供基础数据。 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 1 文献综述 1 1 电化学理论 电化学处理废水，是将废水注入电解槽中，在外加电压、电流的作用下，废水中的 污染物在电极上或溶液中发生氧化还原反应或吸附分解而去除的过程。 1 1 1 电极过程 按照反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应。一般来说，电极反应的基本历程 是由以下几个步骤串联起来的： 1 反应粒子向电极表面传递电解质相中的传质步骤； 2 反应粒子在电极表面上和表面附近的液层中进行的“反应前的转化过程”，例如反 应粒子在表面上的吸附和发生化学变化； 3 在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物电化学步骤； 4 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”，例如从表 面上脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他的化学变化等； 5 a 反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层； 5 b 反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递电解质相中的传递步骤。 。，参o ，驾0 s u 盯串k 烩 满r ，罄砥玎如。 图1 1 电极反应途径 f j g1 1t h er e a c “0 np a t h0 f e l e c 仃d d e 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 电极过程主要特征 电极反应主要是在电极表面上进行的，因此它与一般的氧化还原反应有许多的不 同。主要表现在以下几个方面：1 ) 电极是电子的传递介质。反应中涉及的电子能通过电 极和外电路传递，因此氧化和还原反应可以在不同地点进行。2 ) 电极表面是“反应地点”， 起着相当于异相催化反应中催化剂表面的作用。3 ) 电极表面上存在双电层和表面电场， 在定范围内可以连续地改变表面上电场的强度和方向，从而在一定范围内随意地和连 续地改变电极反应的活化能和反应速度。 1 2 研究电化学的实验及变量 电化学反应是一个复杂的过程，其影响因素很多，包括电极变量、物质传递变量、 溶液变量、外部变量和电学变量等，重要参数如图1 2 所示。在众多的变量中，主要关 注的是电极变量和溶液变量，其中以电极材料的研究较为突出，而对溶液中的变量研究 较少。本实验从溶液变量着手，着重对溶液中影响电化学反应的可以实撼外部调节控制 的因子( 调控因子) 进行研究。 图1 2 影响电化学反应的变量 f i g1 2t h ef a c t o r so f e l e c t f o c h e m i c a l r e a c t i o n 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 1 3 电化学研究方法 电极过程是一个复杂的过程，电极反应总包含有许多步骤。要研究复杂的电极过程， 就必须首先分析各过程及相互间的联系。一般来说，对于一个体系的电化学研究，主要 有以下三个步骤，即实验条件的选择和控制，实验结果的测量以及实验数据的解析。实 验条件的选择和控制必须在具体分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定，通 常是在电化学理论的指导下选择并控制条件，以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基 本过程。在选择和控制实验条件的基础上，可以运用电化学测试技术测量电势、电流或 电量变量随时间的变化，并加以记录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一 些热力学、动力学参数等。 电化学研究方法可以分为稳态和暂态两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电 极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间丽改变。对于实际研究的电化学体 系，当电极电势和电流稳定不变( 实际上是变化速度不超过一定值) 时，就可以认为体系 已达到稳态，可按稳态方法来处理。需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态 的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只不过是各变量( 电流、电势) 不随 时间变化而已；当电极体系处于平衡态时，净的反应速度为零。暂态和稳态是相对而言 的，从暂态到达稳态是一个逐渐过渡的过程。在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附 状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。稳态的 电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度。 稳态和暂态的研究方法是各种具体的电化学研究方法的概述，下面将介绍两种常见 的电化学研究方法，循环伏安法和计时电位法。 1 3 1 循环伏安法 在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用得最为普遍，而且这些技术的数学 解析亦有了充分的发展，已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反 应的过程。可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环 伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。 循环伏安法( c y c l i c 、b l t a m m e 缸y ) 所用的电位一时间波形如图1 3 所示，即在电位区间 e o 、e 1 之间，用已知扫描速率v ，扫描电极电位，当达到电位e 1 时，扫描方向发生转向， 周而复始。循环伏安法实验得到的电流一电位曲线如图1 4 所示。在负扫方向出现了一个 阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应 于还原态物种的氧化。循环伏安图上峰电位、峰电流密度的比值以及阴阳极峰电位差是 研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数【4 】。目前这种电化学 方法已经被广泛应用【5 。j 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 0 s2 s【 图1 3 循环伏安实验的电位一时间曲线 f i g1 3t h ec u r v e0 f p o t e m i a l 出m e 协t l l e c y c l i cv o l t a n l m e h ys c a l lp r i c e s s h 十ea q 1 p ，厂 一 r e 、 p k e k 图1 4 电位一电流曲线 f i g1 41 1 1 ec u r v e0 f p 删i 小t i m ei n 也e c y c l i cv o l t a m m e t r ys c 柚p r i c e s s 当使用循环伏安法首次研究一个体系时，为了对这个体系进行摸索，通常由定性实 验开始，然后进行半定量和最后定量的实验。通常在一个宽广的扫描速率范围内和不同 的电位区间时，记录相应的伏安谱图。并借助观察电位极限变化和扫描速率变化时电流 密度峰是怎样出现和消失的，记下第一次循环和后继循环之间的差别，以推测由这些峰 表示的有关过程。同时，从扫描速率与峰值的关系可以鉴别吸附、扩散和偶合均相化学 反应等的作用。 对于符合n e n l s t 方程的电极反应( 可逆反应) ，其阳极和阴极峰电位差在2 5 为： 丝，：e ，一e ，：婴塑m v 几 2 5 时峰电位与标准电极电势的关系为： e 一；垒垒+ 螋l e 坠 2 玎。d r 。4 式中，为氧化还原电对的标准电极电势，d 出，口r 耐分别为氧化态物种和还原态物种 的扩散系数，n 为电子转移数。 2 5 时氧化还原峰电流拓可表示为： f p = 一( 2 6 9 1 0 5 ) ”“2 c 二p 蟹v “2 式中，c 为溶液中物种的浓度，d m 为其扩散系数，v 为扫描速率。根据方程式， 对于扩散控制的电极反应( 可逆反应) ，其氧化一还原峰电流密度正比于电活性物种的浓 度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，表1 1 列出了对于不同电极 过程的循环伏安判据嗍。 表1 1 不同电极过程的循环伏安判据 t a b l e1 1t h ec r i t c r i o n0 f t l l ec y c l i cv o l t 帅m e n _ y 伊印h 1 3 2 控制电流技术 控制电流技术是指定工作电极的电流，测定工作电极和参比电极间的电势差随时间 的变化( 又称为计时电位法) 。其中最简单最常用的技术是恒电流电解技术。在恒电流电 大连理工大学硕士研究生学位论文 解实验中施加在电极板上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速率发生氧化或 还原反应，导致了电极表面氧化或还原态物种的浓度随时间变化，进而导致电极电势的 变化。对于恒电流电解，施加于工作电极上的氧化或还原电流随时间的延长工作电极表 面上的还原态物种或氧化态物种的浓度逐渐降低直至为零。 目前在环境领域的电解技术当中，恒电流电解技术应用已经相当的广泛。一方面， 电解过程以恒定的速度进行可以便捷的分析反应的历程，另外还可以记录反应过程的电 势变化来考察电极表面的状况。但实验所采用的电流值一般根据电极板的面积、种类及 电解的目标物质而设定，通常体现在电流密度的恒定方面上。 1 3 3 控制电位技术 控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量 随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。在控制电位电解过程中，开始时底物浓 度较高，电解电流较大，反应速率较大。随着电解的进行，底物浓度越来越小，电解电 流也越来越小，电极反应的速率逐渐变慢。当电流趋近于零时，表示电解完成。 1 4 电化学法处理的主要类型及主要影响因素 1 4 1 电化学催化氧化 ( 1 ) 直接氧化法 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分为 阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或 易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。根据 有机物质被氧化程度的不同，直接氧化法可分为两类【8 】：一是电化学转换，即把有毒物 质转变为无毒物质，或把非生物兼容的有机物转化为生物兼容的物质( 如芳香物开环氧 化为月旨肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即被氧化物质彻底氧化为 稳定的无机物。相对于废水处理而言，电化学燃烧可以将废水中的有机物彻底氧化为 c 0 2 。研究表明，电极表面的性质决定了被氧化物质的氧化程度。以有机物在阳极金属 氧化物上的氧化反应为例，阳极金属氧化物上较高价氧化物m o 。l 有利于有机物选择性 氧化生成含氧化合物；金属氧化物阳极上生成的自由基m o x ( o h ) 有利于有机物氧化 燃烧生成c 0 2 ，其反应过程如下： 首先溶液中的h 2 0 或0 h 在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基： m o x + h 2 d m o 。( o h ) + h + + e ( 1 1 ) 然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧转移给金属氧化 物晶格，而形成高价氧化物m 0 x + 。： 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 m o x ( 0 h 卜m o x + l + f + e -( 1 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： m o x ( o h 卜三0 2 + m o x + r + e ( 1 3 ) m o x 十l 一三0 2 + m o ； ( 1 4 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下； r + m o 。( 0 h ) ：_ _ 1 ：0 2 + m 0 x + 村+ z e r + m o x + i r o + m o 。 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 可以看出，在电氧化过程中，阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基 和晶格中高价态氧化物的氧，因此电氧化反应可以按两条途径进行。当反应( 1 2 ) 的速度 比反应( 1 1 ) 大时，主要发生电化学转化反应，此时电流效率取决于反应( 1 6 ) 与反应( 1 4 ) 的速度之比，由于它们都是纯化学步骤，反应( 1 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依 赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。当反应( 1 2 ) 的速度比反应( 1 1 ) 小时，主要发 生电化学燃烧反应，此时电流效率取决于反应( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 的速度之比，由于这两个 反应都是电化学步骤，反应( 1 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材 料，而且与阳极电位有关。 ( 2 ) 间接氧化法 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化 成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。z i m m e r f 9 】等人认为悬浮于溶液 中的b a 0 2 、h 缸o 等金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物质 去氧化有机物。此时高价态有机物被还原成原价态的物质，这样周而复始达到氧化去除 污染物的目的，同时也可将氧化还原物固定在电极表面。 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次 氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强 氧化性的中间体，包括e 。( 溶剂化电子) 、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基。它们可以氧化 降解污染物。c o i n i n e l l i s i l w 认为电化学燃烧是吸附态的h o 使有机物完全氧化，且这个 过程是不可逆的。p 0 1 e a r o l l l j 认为有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓 度较低时，则发生的是与h o 的不可逆反应。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 4 2 电凝聚电气浮法 电絮凝处理技术是对化学絮凝技术的改进。该过程机理比较复杂【1 2 _ ”】，目前已公认 的电絮凝过程【1 4 05 】是：( 1 ) 在电解质溶液中，可溶性电极被电解氧化产生金属离子；( 2 ) 在电解质溶液中，金属离子及其进一步产物( 如多核氢氧化物絮状物【m ( 0 h ) ) 】) ) 通过 多种方式使污染物聚集；( 3 ) 絮状物通过包裹或架桥聚集污染物后，沉降或依附到另一电 极产生的气泡上浮起而除去。多种金属( 如铁、铜、锌、铝) 及其合金( 如铝合金、钢、 青铜等) 作为可溶性电极，都具有去除废水中污染物的作用。 用活性炭纤维( a c f ) 一铁复合电极对印染与染料废水的电凝聚过程进行的研究1 1 6 08 1 。 在电解过程中通过a c f 将有机物富集到电极表面，染料( 特别是含芳环染料) 与电极生 成的h o 自由基进行反应、偶合，提高疏水性，再与由f e 电极反应生成的高活性f e 2 + 、 f e ，发生絮凝反应。该方法可直接处理染料废水及较高浓度的印染混合残液，脱色率 达9 5 l o o ，同时c o d 去除率为4 0 8 0 。 赵少陵等【l8 】采用a c f f e 复合电极对扎染残液水样进行了电凝聚实验。实验条件为： 电压1 5 v ，p h = 6 o ，电解时间6 0 m i n ，c o d 去除率达到6 0 8 0 ，电解时间为9 0 t n i n ， c o d 去除率达到8 0 以上。汪群慧、张天胜等1 1 9 0 0 】采用铁屑、碳粒等复合极性粒子电 极对印染废水、含酚工业废水、合成洗涤剂废水等进行处理，也取得了明显的效果。 1 4 3 影响电化学催化氧化的主要因素 ( 1 ) 电极的电催化作用 电化学方法处理有机废水不仅取决于电极的析氧电位，其降解速率和降解程度还与 电极的电催化性能有着重要的关系。通常将电极显著地影响某些电极的反应速度，而电 极本身又无任何变化的作用称为电催化作用。电极表面的反应属于异相催化反应，它与 均相催化相比有明显的优点，它对反应速度的提高要远远超过均相催化：不需要分离产 物和催化剂，即催化剂没有损耗。同时，与一般的异相催化反应相比，由于电极反应中 有电子参与，界面间电场对电解过程和电解速度的影响极大。研究表明，影响电催化性 能的因素主要有两方面【2 7 】：一方面是几何因素，包括催化剂表面状态，催化剂活性层缺 陷的性质和表面浓度，各种晶面的暴露程度及比表面大小等。这些几何因素由催化剂的 制备方法及工艺条件决定。另一方面，是能量因素或电子因素，它主要是由电极反应中 所涉及的各种离子与催化剂间的相互作用来决定。 ( 2 ) 电解质 电极上发生氧化还原反应与废水中的离子或添加的辅助电解质电离产生的离子的 氧化还原能力有关。电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体现在两个方 面：电解质溶液的浓度，电解时，溶液浓度太低，电流就很小，降解速率太低。一般 情况下，随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，槽电压降低，电压效率提 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 高。但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加 处理费用，而且使溶液中电解质离子浓度增加，从而使进一步深度处理难度增大；周明 华f 2 8 】等研究了溶液中盐的含量对有机物电催化降解效果的影响，考察了初始浓度为 1 0 0 m l 的苯酚在电解质噼2 s 0 4 ) 浓度分别为o 5 2 0 9 i 。时的降解效果，结果是含盐量 为1 o g ，l 的苯酚废水降解得最快，因此在一定含盐量范围内，含盐量的提高能促进电氧 化反应的进行。电解质的种类，对于像n a 2 s 0 4 这类的惰性电解质，电解过程中不参 与反应，只起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关。而像n a c l 等电解质，在电 解过程中参与电极反应，c l 在阳极氧化成c 1 2 ，进而转变成h c l 0 ，后者是一种强氧化 剂，也参与降解反应【2 9 4 0 j 。 ( 3 ) 电解进水p h 值 电解进水p h 值的改变将使电极表面的电荷和一些氧化还原电位发生变化，从而影 响到有机污染物的降解反应速率。研究【3 l 】显示在较低的p h 值下，废水中的有机污染物 容易发生质子化现象，从而出现聚合反应，在电极表面产生聚合物，使电极的表面活性 大大降低。从理论上分析，析氧、析氧过电位均随溶液p h 值的增加而降低，在一定的 p h 值变化范围内增加溶液p h 值将有利于析氧副反应进行，不利于有机污染物的氧化降 解反应。 1 。5 电化学法治理废水的研究与进展 早在2 0 世纪4 0 年代，国外就有人提出利用电化学方法处理废水。但由于电力缺乏， 成本较高，发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理 技术引起人们的注意。目前，国内外电化学水处理技术的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 掺杂半导体电极 废水中生物难降解的有机污染物用化学氧化的方法进行处理，虽可以除去主要的污 染物，但完全除去总有机碳( t o c ) 却很困难。即有机污染物不易完全被转化成c 0 2 【3 2 3 4 】。 电化学方法处理废水中有机污染物的效果比化学氧化法有所提高。例如用p t 阳极氧化 酚时1 d c 去除率比f e n t o n 试剂高出约一倍瞰】。尽管如此，由于在传统的电极材料上( 如 石墨，p t 及p b 0 2 等) 氧化有机污染物的阳极过程往往伴随析氧反应，即存在着一定的漏 电流，因而降低了可以获得的氧化电位和电流效率【3 6 】，使得废水中，i d c 的去除仍不够 理想 3 ”。析氧是与阳极氧化有机物进行竞争的副反应，因而成为电化学处理工艺实际应 用的主要障碍 3 8 】。近年来国外的研究表明3 6 3 9 1 ，一些重掺杂的半导体电极对析氧反应 具有极高的过电位，因而在氧化处理难降解有机污染物时具有较高的电流效率。 1 9 9 1 年s t u c k i 【3 6 ，3 9 】等人宣布掺杂的s n 0 2 阳极可以氧化很多种有机物，苯酚在s n 0 2 电极上没有形成苯醌这一中间体，说明s n 0 2 阳极可以将苯醌快速氧化，而且效率是p t 阳极的5 倍，有机总碳( t o c ) 的去除率比p t 电极显著提高。同年，c o 血e l l i s 【4 0 】利用s n 0 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 电极降解苯酚实验，将s n 0 2 电极的降解效果与p t 电极进行了比较。实验结果表明s n 0 2 电极预处理即阳极极化导致析氧的过电位升高。也就是氧气的析出率降低，苯酚的氧化 率升高。这种出入意料的阳极行为归因于阳极极化后，电极表面化学结构的改变。周明 华【4 1 】利用表面涂层为b ，p b 0 2 的鬯极处理含酚模拟废水，证实苯酚在电极上经催化降解 的中间产物为苯醌、丁烯二酸和草酸，最终产物为c 0 2 。宋卫锋【4 2 删等通过研究电化学 降解苯胺模拟废水的实验结果，表明d s a 可以产生 i o o c o m i l i n e l l i s 和p l l l g a r i n 【4 0 】用p t 电极、s n 0 2 ，电极以及n ，s n 0 2 电极为阳极，对苯酚 进行氧化，p t 和s n 0 2 电极对苯酚的去除率相同，而n s n 0 2 电极对1 d c 的去除率明显 比前两者要高许多。n 肌m a y k 】等人采用1 饥沁0 2 电极进行了印染废水处理，实验效果 亦有明显提高，在6 0 0 胁1 2 下电解6 0 l i l i i l ，印染废水的c 0 d 去除率为8 5 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。关于抗0 2 生成方面【4 5 1 ，t i ，s n 0 2 电极比p t ，p b 0 2 电极有更高的析氧过 电位，在含c l 的实验中，c 1 2 的生成量比采用p t 电极明显减少。其电解能耗一般为3 0 5 0 k w h 瓜g ( c o d ) 。 ( 2 ) 反应器结构 随着对电化学法研究的逐渐加深，人们发现传统的电解反应器采用的是二维平板电 极，这种反应器的面，体比( 趾e a - v o l u m e 删i o n ) 较小，有效电极面积小，传质问题不能很 好解决，尤其对于低浓度体系，在实践中难以有突破性进展，不能满足工业应用的要求。 因此如何提高传质效果和电流效率己经成为一个非常重要的问题。2 0 世纪6 0 年代末期， b a c k h l l r s t 等提出三维电极的概念，又称为粒子电极( p 8 m c l ee l e c 仕o d e ) 或床电极( b e d e l e c 曲d e ) ，是一种新型的电极反应器。它是在传统二维电解槽电极闯填充粒状或其它碎 屑状工作电极材料，并使装填工作电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作 电极表面发生电化学反应，从而使有机物降解。三维电极按粒子极性可分为单极性和复 极性；按颗粒填充方式可分为固定床和流化床；按电流与液流之间方向关系可分为平行 型和垂直型。 申哲民、贾金平【4 7 1 以不同催化机理的材料( 半导体材料t i 0 2 、软锰矿石和混合稀 土) 进行了电催化氧化酸性红b 染料的研究，试验结果显示t i 0 2 的催化效果最显著，其 色度和c o d 去除效果可比无催化剂时分别提高6 0 和7 5 ；同时，还分别用三维电极 和平板电极对不同染料进行了电解，发现三维电极法可节能达7 0 以上，电解效果越好 的染料，采用三维电极节能效果越明显。许海梁等【4 8 】也用复极性固定床电解槽对水溶性 染料的电解脱色进行了较系统的实验研究，结果表明，该电解法可去除酞菁染料和金属 络合染料分子结构中的螫合态重金属( 铜或铬) ，对蒽醌染料废水的色度和c 0 d 的去除 率为9 8 和8 5 以上，对偶氮染料废水的色度和c 0 d 的去除率为9 9 以上和7 8 9 7 以e 。 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 ( 3 ) 电化学法和其它工艺的结合 电化学法和其它方法的结合是电化学法的前沿之，其中最突出的是电化学法和生 物法的结合，其原理是污染物在生物和电化学双重作用下得至4 降解，且微弱的电流还可 以刺激微生物的代谢活动。在处理难生物降解或电解处理不彻底的废水方面已显出明显 的优势。 电化学法可以与超声波技术相结合，在电解槽中引入超声波，高能超声在声波方向 上的强制对流和空化泡在固液相界面崩溃时产生的高速微射流，大大增加了液相传质， 引起电极上极限电流的增大，提高了电化学处理效率【4 9 】。 陈卫国等人f 5 0 】用自制的声电联用装置，选择苯酚、十二烷基苯磺酸钠、邻苯二甲酸 氢钾为污染物，发现声电联用技术去除有机物的机理是基于电催化过程中产生的h 2 0 2 可迅速0 h 化，对有机物起强氧化作用。 1 h b e l s if 1 5 l l 等发现含酚废水在电极过程中生成的二聚或多聚物会覆盖在电极的表 面，阻止了反应的继续进行，若单独使用超声波处理，3 h 后仅有5 的酚被去除，而使 用声电协同处理，2 0 m t m 即有9 5 的酚被除去，产物为乙酸、氯代丙烯酸等无毒物。豫 卫国【5 2 】等用声电催化氧化系统对十二烷基苯磺酸钠降解表明，引入超声后，反应速度大 大加快，1 嘶n 后，平均增幅在1 0 2 0 。 电化学技术还可以与光化学( 催化) 氧化技术耦合，以达到光电技术协同作用进一步 提高有机物的降解效率。周明华等人d 3 l 从均楣光化学氧化角度出发，研究了硝基苯在 i ，h 2 0 2 ，啪e 3 + 和唧e 3 + 服2 0 2 同电催化联合的降解，发现三种工艺都存在不同程 度的协同效应。原因可能是u v 飓0 2 - 电催化联合过程中主要是电催化副产物氧气及其 间接作用产物如过氧化氢作用的结果，而后两者在电催化联合工艺中主要是f e 抖的电化 学再生引起的。 电化学技术通过与其它技术的结合，产生协同作用提高了处理效率。但是与其它技 术的耦合。增加了研究的难度。目前该技术在国内外仍处于实验研究阶段，大部分工作 还只是针对模拟废水开展的。 ( 4 ) 探究电化学降解机理 电化学降解机理尚未有定论。由于电化学过程比较复杂，对其中产生的h o 等中 间产物缺少必要的跟踪监测手段和物种鉴定，对污染物去除机理提出的观点是多种多样 的，反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，有待于进一步实验研究。 d w 如n e l 【4 5 】等人证明了p 一氯苯酚能在p b 0 2 阳极作用下被氧化，其氧化过程的浓度一时 间曲线与苯酚被氧化的过程相似。其氧化机理依次为：c 1 被o h 取代；进一步氧化 生成醌；再被氧化生成顺丁烯二酸、己乙酸和c 0 2 。 周明华等1 5 4 l 通过将电催化氧化的色谱图和f e n t o n 反应的色谱图对照，提出了电催 化氧化有机物基于羟基自由基作用的机理。 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 电解质种类 目前对电解质种类的研究相对较少，大多集中在对含s 0 4 2 。和c l 的研究。时文中5 5 5 6 等研究石墨电极处理含酚废水时，讨论了n a 2 s 0 4 、n a o h 和h 2 s 0 4 三种支持电解质对 处理效果的影响：同时还对含不同种类的c l 盐对降解效果进行比较，结果表明阳离子 的处理效果的影响不大，且产生的c l o 浓度相差不大，说明苯酚是被c 1 0 。氧化去除的。 目前，研究溶液调控因子的研究比较少，为此本论文从影响电化学氧化的电解质因 素着手，研究不同溶液体系中苯胺和酸性红b 的循环伏安特性以及不同的电解质体系对 电化学氧化的影响，以达到调控电化学氧化反应，提高反应速率和降解效率，为实际工 程提供设计参数和基础数据。 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 2 研究目的、内容及方法 2 1 研究目的和内容 电化学技术因其设各体积小、操作简便易于实现自动化、与环境兼容等优点而受到 广泛的关注。但电流效率不高，制各具有针对性、高性能的电极工艺复杂、成本较高等 原因导致电化学技术在实际工程中应用不普遍。为此有必要对影响电化学反应因子 溶液变量进行研究，通过对溶液变量的调控，以加速电化学反应，提高降解效率，促进 和改善该技术在实际中的应用。 本研究通过循环伏安法、恒电流等方法，来搡讨芳香类化台物苯胺、酸性类染料酸 性红b 降解的电化学特性，比较不同电解质体系对电化学降解效果的影响，为电化学技 术的实际应用提供新的思路和方法参考。 2 2 实验方法 2 2 1 化学试剂 2 2 1 化学试剂 表2 1 实验试剂 t a b l e 2 1 t h e 础唱e n t s l l s e d 以上药品直接使用，未经过进一步纯化。溶液均用去离子水配制。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 2 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t 曲l e2 2t h em s t m m e n 协l l s e d 仪器名称生产厂家 m c p - l 型恒电位仪 w y j - 3 0 5 可调式直流稳压稳流电源 j b 2 型恒温磁力搅拌器 s 卜7 5 6 p c 型紫外可见分光光度计 c y b e i s c a n p h l 5 0 0 型弹仪 b s l 2 4 s 电子夫平 江苏江分电分析仪器有限公司 上海撮华稳压器厂 上海雷磁新泾仪器有限公司 上海光谱仪器有限公司 e u t e c h i n s 讥珊e m s p 培l t d 北京赛多利斯仪器系统有限公司 2 2 3 实验装置及分析方法 ( 1 ) 电化学性能测试装置 图2 1 有机废水电化学性能测试装望圉 1 ) 显示器2 ) 主机3 弦订c p l 型恒电位仪4 ) 工作电极 5 ) 辅助电极6 ) 饱和甘汞电极7 ) 盐挢g ) 固定装置 f i g2 1e x p 耐m e n t a la p p 咖f o rc y c l i cv o i t 蜘m o g r m s 本实验采用循环伏安法和恒电流法等测试手段，对苯胺和酸性红b 在p t 电极上的 电化学性能进行了较为系统的研究。实验采用三电极体系，以p t 片为工作电极和辅助 电极，饱和甘汞电极为参比，用m c p ，l 型恒电位仅及自编数据采集程序进行测试和数 据采集，数据进行离线分析。所用装置如图2 1 所示。 典型有机污染物电化学降解调控因子的研究 ( 2 ) 整体电解装置 图2 2 有机废水整体电解装置图 1 ) 直流稳压稳流电源2 ) a s p 系列数字显示控制仪 3 ) 工作龟极4 ) 辅助电极5 ) 饱和甘汞电极6 ) 盐挢7 ) 固定装置 f i g2 2e x p e 血n 饥t a l 印p a m t u s 蜀) rd e c