（材料学专业论文）含氟丙烯酸聚氨酯涂料的研究.pdf

含氟丙烯酸聚氨酯涂料的研究 摘要 为了研制一种具有长效防腐耐候性能的常温固化型含氟涂料，通 过聚合物的分子结构设计合成了一种常温固化含氟丙烯酸树脂，用 x p s ( x 射线光电子仪) 检测了树脂成膜后含氟成分的分布情况，测 量了涂膜与纯水的接触角，测量了聚合物的红外光谱图、凝胶色谱图 和差示扫描量热曲线，并推测了合成树脂的分子结构。应用合成树脂 制作了一种含氟涂料，并检测了涂膜耐蚀、耐候、耐盐雾性能和机械 物理性能。实验结果表明：通过聚合物的分子结构设计合成的含氟丙 烯酸树脂成膜时产生了较大取向作用，含氟基团向空气聚合物界面 伸展，对聚合物内部分子形成很好的保护作用，使聚合物具有较高的 防腐性能和热稳定能；由含氟丙烯酸树脂制得的含氟丙烯酸聚氨酯涂 料具有优异的耐候性能、耐蚀性能和机械物理性能。研制出的含氟涂 料性价比高，能起到长效防腐耐候作用。 关键词含氟丙烯酸树脂，含氟涂料，防腐耐候性 s t u d y o nf l u o r i d e a c r y l i cp o l y u r e t h a n ec o a t i n g a b s t r a c t h a v i n gr e a r r a n g e dt h em o l e c u l ec o m p o s e dak i n do fa m b i e n tc u r e f l u o r i d ea c r y l i cp o l y u r e t h a n er e s i nw a sc o m p o s e d t h ed i s t r i b u t i o no f t h e f l u o r i n a t e dm e m b e rw a se x a m i n e di nt h es u r f a c eo ff l u o r o r e s i nf i l mw i t h x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ( x p s ) t h ec o n t a c ta n g l eo f t h e f i l ma n d p u r ew a t e rw a sm e a s u r e d t h ep u r i f i e dr e s i n ，i nw h i c ht h e f l u o r i n a t e d e q u i - p o l y m e ra n df l u o r i n em o n o m e r h a db e e ne l i m i n a t e d ，w a ss u r v e y e d w i t hf o u r i e rt r a n s f o n ni n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) h e n c e ，t h e m o l e c u l a rc o n s t i t u t i o nc o u l dd e d u c e d ，a n dt h ec o n v e n t i o n a lp r o p e r t i e so f t h ef l u o r o c a r b o nc o a t i n gw a se x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dd u r i n gt h e c u r e do ft h ef l u o r o r e s i n ，t h ef l u o r i n a t e dr a d i c a ls t r e t c h e do nt h ei n t e r f a c e o ft h ea i ra n dt h ep o l y m e r i cs u b s t a n c e ，w h i c hc o u l dp r o t e c tt h ei n n e r m o l e c u l eo ft h e p o l y m e r i c s u b s t a n c eb e t t e r ；l o w f l u o r i n a t em o d i f l e d f l u o r o r e s i nw a sp r o v i d ew i t he x c e l l e n tw e a t h e r a b i l i t y a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e k e y w o r d ：f l u o r i d e a c r y l i cr e s i n ，f l u o r o c a r b o nc o a t i n g ，p e r f o r m a n c e z h o n g p i n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f q i ud a - j i a n & p r o f l i ux i u - s h e n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下迸行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加阱标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得机械科学研究院或其他教育 机构的学位或证书而使用过的村料。与我一i j l 作的同志对奉研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：岩r 中1 琴签字f | 期：湖二f 月 仁f _ | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解机械科：学研究院有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权机械科学研究院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：二- 中簿 1 签字日期：o 砌辟6 月印日 黝繇即使 签字口期：洲饵6 月 第1 章前言 1 1 含氟涂料的特点 含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子 材料。它包括氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物两类。在欧 美等西方国家将其称为“氟碳树脂”( f l u o r o c a r b o nr e s i n ) ，由其为成 膜物制成的涂料则称作“氟碳涂料”( f l u o r o c a r b o nc o a t i n g ) 。在我国 习惯称作“含氟树脂”及“含氟涂料”。含氟涂料具有超常的耐侯性， 突出的耐盐雾性，优异的耐化学药品性，良好的抗粘污性和耐冲击性。 1 2 研究的目的和意义 随着高分子合成材料的发展，船壳涂料由早期的油性涂料逐渐被 合成树脂涂料所取代，现在已经开发出有优良防腐性的底漆如：聚烯 烃类防腐底漆、聚氨酯类防腐底漆、厚浆型环氧防腐底漆及有电化学 保护作用的有机富锌和无机富锌底漆。耐候性面漆的发展也很快，如 目前在造船工业中广泛应用的氯化橡胶( c r ) 涂料，它具有饱和分 子结构，无活性化学基团，有良好的耐候性及化学稳定性、水蒸气渗 透率低、耐水性和耐盐雾性良好，与富锌底漆配套，防护寿命可达到 3 年，但c r 热稳定性较差，分解温度为1 3 0 。c ，在潮湿环境中6 0 即开始分解，而且，在生产c r 树脂时大量使用的c c l 。会危害大气的 臭氧层，因此，近年来西方国家已限定c r 的生产，并积极开发新品 种，比较突出的有德国b a s f 的m p 氯醚和b a y e r 的改性氯化聚烯烃等， 但价格偏高，制约其在市场的推广。9 0 年代初美国d e o v e m a r i n e c o a t i n g 公司推出的丙烯酸环氧涂料，将环氧的耐久性、坚韧性与丙 烯酸的保光性、保色性结合起来；德国b a y e r 、美国的p r c ( 美国海 军军用涂料的主要供应商) 开发的脂肪族聚氨酯涂料，防护寿命达 3 - 5 年，另外，美国a m e r o n 公司开发的有机硅改性涂料，防护寿命 可达5 8 年。 国内在长效耐候防护涂料方面与国外差距很大，舰船上层建筑耐 候性防护涂层，大量使用的还是氯化橡胶涂料，“八五”期阋，在海 军装备维修部、中船总和化工部军工办的领导下，曾对水面以上防腐 底漆和面漆立项攻关，将原来1 年左右防护期提高到2 - 3 年，还达不 到长效防护的目的。所研制的固相法高氯化聚乙烯树脂，经丙烯酸树 脂、醛酮树脂、环氧等改性后，基本达到“八五”攻关目标，有望替 代部分氯化橡胶涂料，但尚未达到防护期限五年的目标，离开1 0 年 以上的长效耐候防护的先进水平相差更远。 近年来国外在长效耐候防护涂料方面的最新进展是氟树脂涂料， 亦称氟碳涂料。因此，国家下达了“十五”重点攻关课题“舰船长效 防腐耐候涂料体系及工艺研究”。其中新型常温固化含氟涂料的研究 是该课题的重要组成部分。我国在氟树腊及其涂料的应用方面比先进 国家落后2 0 年，这要求我们加强含氟涂料的基础理沦和应用研究， 开发出性能优良、价格合理的含氟涂料，尽快缩短和赶上国际先进水 平，创造有利的竞争条件。 1 3 研究现状 目前在涂料产品中应用的含氟涂料有“t e f l o n ”系列、p v d f 含氟涂料、常温固化氟树脂( f e v e ) 涂料和聚氟乙烯( p v f ) 含氟树 脂涂料。 “t e f l o n ”系列产品均需要在高温条件下固化，除极少量可以在 1 7 7 。c 以下固化之外，绝大多数需要在2 6 0 3 4 3 。c 之间固化，有时需 要4 2 7 。c ，由于固化条件的5 i n c h 由此导致的涂装成本的增加，使此 类产品的应用受到了限制。而p v d f 涂料也由于受施工条件和涂料成 本的限制，被局限在金属外墙装饰用途方向一h 述两种涂料树脂皆属 于结晶性聚合物，通常借助于溶剂制成溶剂型或水性分散体，需要高 温烘烤成膜，只有常温固化型含氟涂料才能在腐蚀与防护领域广泛的 应用。但现有的常温固化氟树脂( f e v e ) 由于醚键的存在，清漆储存 稳定性差。醚单体及树脂结构的静电效应，使颜料的润湿分散性差， 涂膜易污染。氟树脂价格特别昂贵，常温固化型含氟涂料的市场容量 不大。改性含氟涂料处在研究阶段，还没有成熟产品在市场上出现， 合成这种涂料树脂所用的单体价格都特别昂贵，难以在市场推广。 针对目前含氟涂料的特点，以成熟运用的常温固化含氟涂料为突 破口，对含氟涂料的研究应该深入到达聚合物的分子结构设计的水 平，可根据实际的需要进行结构设计，吸取含氟树脂优异性能的同时， 再赋予它功能基团千差万别的个性，使其满足各种使用条件的要求， 推出性价比高的新型含氟涂料。 1 , 4 研究的主要内容 1 4 1 树脂的合成 考虑到f e v e 树脂的附着力与颜料分散性不理想，以及价格昂贵 等因素，通过聚合物的分子结构设计合成一种含氟丙烯酸树脂，作为 f e v e 树脂的替代物。这种树脂在固化过程中产生取向作用，即含氟 侧链向空气伸展，占据聚合物与空气界面，降低了聚合物的表面能， 而且c f 键能大，很稳定，侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形 成很好的“屏蔽保护”，使聚合物经久耐用。从而制得含氟量低、性 能好、价格合理的氟碳树脂，为开发高性能氟树脂涂料打下基础。 1 4 2 聚合物的性能 用测接触角的方法测定合成树脂的表面润湿性能，用循环热差扫 描法( d c s ) 严格的鉴别聚合物的热稳定性，用x 射线光电子能谱 仪( x p s ) 来分析聚合物的成分，从红外光谱的特征吸收峰合谱带分 析，可判定表面聚合物的组成以及聚合物分子结构在涂料中所起的作 用，用凝胶色谱( g p c ) 法分析聚合物的分子量分布，从而推测合成 高聚物的分子结构，预测以这种聚合物为主要成膜物的涂料的性能。 1 4 3 涂料配方的设计 u n o k im 等通过对比c t f e 、t f e 、f e v e 的耐候性，发现此类共 聚物的氟一烯烃结构对最终涂料的耐候性影响不大，而颜料的选择和 在涂料中的分散情况才是影响耐候性的关键。因此必须选择合适的颜 料品种和用量，来满足课题要求的海灰色和十年的长效防腐耐候性 能。为了使合成树脂的独特性能能够体现，又不影响涂料的综合性能， 选择挥发速度适中、涂膜综合性能优异的溶剂体系及用量。选择适合 于本涂料体系的防沉剂、消泡剂、分散剂等助剂，使涂料形成稳定的 分散体系，改善涂料的施工性能并提高涂层性能。选择适宜的固化剂， 确定固化剂的用量和固化条件。 1 4 4 涂层的性能 为了制得性能优异的涂料，必需展开涂膜的润湿性、耐蚀性、耐 侯性、耐盐雾性、耐化学品性能及包括涂膜的耐冲击性、附着力、柔 韧性等常规性能研究。 1 5 预期目标 通过基础理论和应用研究，开发出性能优良、价格合理的含氟涂 料，赶上国际先进水平。性能指标如下： 表1 1 研究的预期目标 项目 技术指标 色泽与外观 附着力，级 抗冲击性，c m 柔韧性，m m 紫外型人工加速老化，h 光泽保持率， 耐盐雾，h 平整光滑，颜色符合海军要求 l 5 0 1 0 0 0 8 0 1 0 0 0 第2 章文献综述 2 1 氟碳涂料的发展 由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其它单体为主要成膜物质的涂料被 称为氟碳涂料。1 9 3 8 年，新泽西杜邦研究室r p l u n k e t t 博士发明了聚 四氟乙烯( p t f e ) 后，杜邦公司1 9 4 6 年率先开发了商品名为 “t e f l o n ”的氟树脂【1 1 。1 9 6 1 年阿托菲纳公司推出了p v d f ( 偏二 氟乙烯树脂) ，1 9 6 5 年商品化，商品名为“k y n a r 5 0 0 ”【2 】。随后，该公 司生产的“k y n a ra d s ”耐溶剂性较差的v d f t f e 叩热塑性三 元共聚物( 偏二氟乙烯四氟乙烯一六氟乙烯) 问世【3 ，4 】。1 9 8 2 年，旭硝 子公司推出了商品名为“l u m i f l o n ”的氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替 共聚物( f e v e ) 为基质的溶剂可溶性涂料1 5 】，扩大了氟涂料的应用 范围，得到了广泛使用。a u s i m o n ts p a 公司也开发了与l u m i f l o n 类似 的端羟基全氟聚醚树脂，配制的涂料有自清洁功能f ”。近年，华盛 顿海军研究室的r o b e e r tf b r a d y 采用聚四氟乙烯作填料，渗入到含多 元醇中制取氟碳涂料【8 】。目前，人们对氟碳涂料的研究已经达到聚合 物的分子结构设计的水平，可根据实际的需要进行结构设计，兼顾氟 碳树脂优异性能的同时，再赋予它功能基团千差万别的个性，使其满 足各种使用条件的要求。随着环保法规的臼趋严格，氟碳涂料已向高 固体分和水性化方向发展，不断推出符合环保要求的高性能新品种。 2 2 氟原子的结构及特点f 1 1 9 1 氟原子位于元素周期表的第主族，序号为9 ，核外电子分布 1 s 2 2 s 2 2 一原子半径比较小。在与碳原子组成共价键时，由c 提供的共 用电子也进入第二轨道上。所以c ，f 键的键长( 1 4 2 a ) 比c c l 键长 ( 1 7 7a ) 短很多。c - f 键能较大( 3 8 9 3 0 3 k j m o l ，c h 。f ) ，电负性大( 相对 电负性为4 0 ) 氟原子具有屏蔽效应。一般聚烯烃分子的碳键呈锯齿 状，氢原子分布在四条直线上。如果将氢原子换成氟原子，由于氟原 子的电负性大，氟原子带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使含 氟烷烃中的氟原子不在四条线上( 使分子键中的c c 键角1 1 2 度变为 1 0 7 度) ，而沿着碳键作螺线形分布，中间的一条碳链四周被一系列 带负电氟原子包围。由于是对称分布，整个分子是非极性的，又由于 氟的极化率小，所以f c 高聚物高度绝缘。在化学上突出地表现在它 的高度热稳定性和化学惰性。 2 3 氟碳涂料的研究现状及动态 2 3 1 高温烘烤型 在高温烘烤型涂料中e l fa l t o c h e m 公司生产的k y n a r - 5 0 0 、 h y a r - 5 0 0 0 p v d f 树脂使用率最高，树脂以悬浮状态分散于其中，经高 温( 2 3 0 2 4 0 ) 烘烤成膜，不能现场施工。1 2 】p p g 、i c i 、l i l l y 、h e r b e r t z 等公司也有类似产品。 2 3 2 溶剂可溶型 早期氟树脂结晶度高，在有机溶剂中溶解度低。制造商们在其中 加入一些含有功能基团的单体进行聚合来增加其溶解度，并同时调整 其性能，通常引入一o h 、c o o h 、o 一、一c o o r 等进行改性，所用的 固化剂有三聚氰胺、异氰酸酯和胺基树腊等。? 该类涂料中f e v e 应用 最为广泛。 2 3 3 常温固化型1 0 , 1 7 1 考虑到施工方面的原因，国内外涂料公司纷纷推出自己的常温固 化型氟涂料，它们大都以氟乙烯为主要单体，乙烯基醚或乙烯基酯为 主要功能基团进行共聚，如a s a h ig l a s s 公司l u m i f l o n 、e l f a l t o c h e m 公司的k y n a r a d s 、大目本油墨的f l u o n a t e 、中央硝子的c e f r a l c o a t 、 东亚合成化学公司的z a f l o n ，大金公司也有此类产品。 2 3 4 水性涂料 由于考虑环保因素，人们努力发展水性氟涂料。美国d o w 化学 公司研发中心的s c h m i d t 率先提出，利用反应性聚合物制成水性不粘 性涂料哪! 。现阶段开发的水性氟涂料有水溶性、水分散性、和水乳性 三种。旭硝子公司开发了电泳涂装用水溶性f e v e 树脂，其结构上的 高羧基( c c o o h ) f e v e 共聚物用有机胺中和能溶解予水中。由于 它是有机水溶性涂料，可以期望它能保持f e v e 树脂优异的耐候性、 良好的硬度和附着力，又能克服无机水溶性涂料成膜差、脆性大、柔 韧性差等缺点，成为新一代水溶性氟碳涂料。水性氟碳涂料中，水分 散体做得相对成熟”。日本的m a r u m o t o 、e s t z o 、k a b a y a s h i 、s a t o r u 、 a s k a w 8 、a k h i k o 等人都有相关报道【2 。美国专利以三氟氯乙烯、亚 甲基丁二酸和偏氟乙烯用二步法共聚成一分散体，再用表面活性剂及 交联可获得一种水性氟碳涂料【2 1 。大日本油墨公司关西研发中心用 f l u o n a t e 乳液，环氧基硅烷作交联剂，获得耐久性和不粘性良好的水 性氟碳涂料1 。大连明辰振邦氟涂料公司也进行了相关研究1 。 2 3 5 高固体分和粉末涂料 较早上市的p v d f 粉末涂料由于分散性差，并要高温烘烤，用 途很窄。近年开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链的，可在1 0 0 。c 熔融的 带烃基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟涂料。s t c f a n o 、 t u r r i 用全氟醚聚氨酯( f p u ) 和( f p e ) 制得一系列高固体分氟涂 料。d i m a e d a 、k a z u h i k o 等人用单体接枝法制得一琴中便于施工的粉末 涂料驯。t s u d a 、n o b u h i k o 等用乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和羟基 乙烯基醚共聚物，制备热固性氟树脂粉末涂料【2 引。o a b o u r y 、s c o r r 等采用一种含有丙烯酸树脂改性的含氟聚合物，制得热塑性偏氟乙烯 粉末涂料1 2 6 1 。a s a h ig l a s s 公司和n o fc o r p o r a t i o n 合作开发了一种被 称为”l u m i f l o nl f ，7 1 0 f ”的新型热固性粉末涂料【2 7 1 。中科院上海有机 所用e t f e ( 赛氟隆) 制得性畿优良的粉末涂料。【2 引 2 3 6 其它改性涂料 综合丙烯酸树脂和氟树月旨的特点，人们把丙烯酸与氟树啃批洱改 性，使氟涂料得到了迸一步发展。a m e d u r ib 等将丙烯酸全氟烷酯单 体溶液与疏水的无氟丙烯酸酯混合，加入光引发剂，制得紫外光固化 的涂料2 9 1 。b o n g i v o v a n n ir 等以丙烯酸全氟烷氧基氨基乙酯为氟单体 制得有很好疏水性的涂料1 3 们。m e s s o r im 等用聚己内酯一b 一全氟聚醚一b 一 聚己内酯改性p v c 表面，取得了很好的效果【3 。国外专利还大量报 道了羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸与含氟单体聚合，再加入氟化异氰酸 酯固化，制得低温固化疏油，疏水低氟氟碳涂料3 2 q 4 1 。_ l h c # l - ，在氟聚台 物中引入聚硅氧烷，同时利用氟、硅聚合物的优点也取得了，令人瞩目 的发展。 3 5 1 2 4 常温固化氟树脂的分子结构和特性1 0 叫3 1 常用常温固化氟树脂的结构如图2 1 所示： ；f c f i ! 二s 叠； h c h h - - c o 一：黟+ 17 ： 。j ：f - - c - - f i ix c f i 7 。 h c h h 二c - o _ ；孽一区圈 f _ 。一 “、。 。h 夕c - - h o r ；一：磐一圈 h r 、；一6 氇1 刚着力l l 一 i f _ c f i 二7 。 h c h f c 0 r 一一c o o f i j 弋 j f c r ： x = f c f h c l r “= 烷摹 r 3 ，r 4 = 烷基乙烯基醚 图2 1f e v e 结构不总图 在f e v e 的分子结构中，作为主要单体的三氟氯乙烯，由于其氟撩子 削电儿性最人，脒r 卜i 仝较小，巴和碳原j 二形成的c - f 键极短，键自e 较高( 4 8 6 k j m 0 1 ) ，远较c c 键的键能大，从空间结构和化学角度看， 氟烯烃单元保护了不很稳定的乙烯基醚单元，使其难以受氧化侵蚀， 提高了树脂的耐候性和耐化学腐蚀性，并为树脂提供了必要的硬度。 环己基的引入，赋予树脂刚性和透明性，其侧链的大环降低了树脂的 结晶性，使其可以在常温下溶于大多数有机溶剂。烷基的引入给树脂 提供了较好的绕曲性能，增加了树脂的柔韧性能。羟烷基的引入则给 树脂带来了固化点，使树脂在常温下与异氰酸酯交联固化，在高温与 三聚氰胺树脂交联固化，这一基团的引入，使树脂具有从室温到高温 广阔温度范围内固化的性能，应用范围大为扩展。而侧链上羧基的引 入，则提高了树脂对颜料的润湿性，可增加树脂与固化剂、有机颜料 的相溶性。 但常温固化氟树脂( f e v e ) 由于醚键的存在，清漆保存性差。醚 单体及树脂结构的静电效应，使颜料的润湿分散性差，涂膜易污染。 国产树脂交联度差，附着力差，并且氟树脂价格特别昂贵。 2 5 常温固化氟涂料的特点【6 1 卜1 6 1 2 5 1 耐侯性 日光型老化实验机内的人工加速老化证明，含氟聚氨酯涂料经 5 0 0 0 h 后，其光泽保持率仍在8 0 以上，漆膜保持完整，未出现开裂和粉 化现象。经自然聚集加速实验( e m m a q u a 加速耐侯性实验) 证明( 如 图2 2 所示1 ，在2 0 0 万l u x 照射后，氟涂料光泽率保持在8 0 以上。 f e v e 涂料经佛罗里达州实地曝晒结果证明，曝晒9 年后的光泽保持 率仍在 暾射光量 ，5 0 7 万f 5 0 万加o 万2 5 0 7 5 对虚年数 s 午1 0 年1 5 年2 0 年2 5 年 一l u m i f l o n 树脂 一一丙烯醴聚氯酯 一一丙烯酸 图2 2e m m a q u a 加速老化试验 9 2 5 2 耐盐雾性 日本的室温固化涂料，耐盐雾实验可达3 0 0 0 h 不起泡、不脱落。 大连振邦氟涂料经1 0 7 2 h 中性盐雾试验，漆膜无变化。 2 5 3 耐化学药品性 f e v e 漆膜分别在苯、丙酮、汽油、醋酸乙酯、三氯乙烷、1 0 盐酸、1 0 硫酸溶液、5 醋酸溶液、1 0 的氨水溶液、1 0 的氢氧化 钠溶液中浸泡l o 天，外观无变化。 2 5 4 抗粘污性和耐冲击性 氟涂料的分子结构决定了它的漆膜坚硬，表面能低，漆膜手感光 滑，因此耐粘污性好，漆膜上的附着物易于用水冲洗掉或用稀释剂揩 净。 2 6f e v e 树脂涂料的研究现状与进展 2 6 1 溶剂型 传统的溶剂型氟树脂涂料的主要成分是三氟氯乙烯合多种烷基 乙烯基醚的共聚物。日本旭硝子公司率先开发出商品名为 “l u m i f l o n ”f e v e 树脂，并从树脂本身着手，使其不断发展。如添加 助剂，改善其树脂的储存稳定性，引入羧基和引入适当的亲水基团及 添加一些含硅的丙烯酸来改善与颜料的润湿分散性，改善漆膜的耐污 染性。 日本各大公司的研究表明：氟树脂涂料组合物中，性能优良的含 氟树脂为含氟烯烃、乙烯基醚共聚物与含氟烯烃、乙烯基酯共聚物。 虽然三氟氯乙烯与乙烯基酯的共聚物改善了l u m i f l o n 的一些不足， 但这些共聚物为含氟烯烃与乙烯基酯无规共聚而得到的无定型可溶 性聚合物，与l u m i f l o n 这种含氟烯烃与乙烯基醚严格交替的共聚物 相比，缺少化学性能稳定的含氟烯烃对乙烯基醚单体的保护，整体上 的稳定性和耐候性要差一些。l u m i f l o n 许多无可比拟的优越性，在室 温固化氟涂料中应用最广泛。 研究者们通过向聚合物中引入定量的长链脂肪族支链使其溶 解在弱溶剂中，提高了溶剂型f e v e 的应用范围。1 3 6 2 6 2 水性 旭硝子公司在f e v e 共聚物中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯 基醚大分子单体，开发出了乳液型双组分f e v e 涂料。同时，旭硝子 公司以f e v e 树脂乳液与带有活性羰基的丙烯酸酯类单体共聚，生成 核一壳结构微粒，利用活泼羰基与活性适中的酰肼基团在酸性催化剂 条件下，发生脱水反应来实现室温固化，开发了单组分室温固化f e v e 树脂水性涂料。旭硝子公司开发了电泳涂装用f e v e 涂料，将成为新 一代的水溶性氟树脂涂料。 2 7 氟碳涂料性能测试方法进展 由于氟碳涂料的优越程度难以用常规方法表征，因此对氟涂料的 表面性能研究显得相当重要。其中氟碳涂料的耐侯性测试方法比较成 熟，世界公认耐侯性测试方法是自然阳光曝晒实验，曝晒场一般选用 南佛罗里达1 3 6 1 。人工加速老化是实验室研究常用方法。氟碳涂料表面 性能的测试方法中最常用的方法是氟涂膜的接触角和表面自由能，它 能较好的反应出氟碳涂料具有低表面能【3 7 3 9 1 。氟碳涂膜的宏观表而 性能与聚合物表面的微观化学成分有密切关系，因此用x p s ( x 射线 光电子能谱) 来精确分析氟涂膜的化学成分【2 9 。4 。用原子力显微镜 ( a f c ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 可测得涂膜中各组分之间的关系， 从而帮助改进涂料配方j a i l 。用热差扫描( d s c ) 和气相色谱 ( g s ) 等方法可研究氟树脂与其它成分的热力学相溶性，为氟碳 涂料的改进提供了理论依据【4 2 】。用交流阻抗( e i s ) 的方法可在短期 内评价氟碳涂料的耐蚀性1 43 4 4 1 。总之，目前对对氟碳涂料性能的研 究手段日渐增多，研究尺寸日渐趋小，已经达到纳米级。 2 8 小结 由以上综述可知，含氟涂料的发展方向为常温固化型涂料。从空 间结构和化学角度f e v e 的分子结构看，氟烯烃单元保护了不很稳定 的乙烯基醚单元，使其难以受氧化侵蚀，提高了树脂的耐候性和耐化 学腐蚀性，并为树脂提供了必要的硬度。环己基的引入，给予了树脂 刚性和透明性，其侧链的大环降低了树脂的结晶性，使其可以在常温 下溶于大多数有机溶剂。烷基的引入给树脂提供了较好的绕曲性能， 增加了树脂的柔韧性能。羟烷基的引入则给树脂带来了固化点，使树 脂在常温下与异氰酸酯交联固化，在高温与三聚氰胺树脂交联固化， 这一基团的引入，使树腊具有从室温到高温广阔温度范围内固化的性 能，应用范围大为扩展。而侧链上羧基的引入，则提高了树脂对颜料 的润湿性，可增加树月基与固化剂、有机颜料的相溶性。两氟基团和内 烯酸酯以及硅的改性已经是国外的研究热点，尽管此类研究成果还不 成熟，完全可以剥用f e v e 树脂的特点，通过选择其他新型含氟单体和 系列丙烯酸酯单体，进行聚合物的分子结构设计，合成带有类似f e v e 树脂的含氟丙烯酸树脂，开发出含氟丙烯酸聚氨酯涂料。拓展了氟碳 涂料应用领域。由于该种含氟丙烯酸聚氨酯涂料的含氟量减少，与普 通聚氨醑涂糊样施1 ：相对方便，将打破氟碳涂料推广的价格壁垒。 含氟丙烯酸聚氨酯涂料的研制成功，必将拓宽含氟涂料的应用范围， 对氟涂料工业的发展做出贡献。 第3 章含氟丙烯酸树脂的合成 3 1 实验所用药品 实验所需药品如表3 1 所示： 表3 1 树脂合成所需药品 药品名称缩写规格产地 甲基丙烯酸甲酯m m a 丙烯酸丁酯b a 丙烯酸羟丙酯h p a 过氧化苯甲酰b p o 二甲苯dmp 甲基异丁基酮 醋酸丁酯 含氟单体i 含氟单体i i 含氟单体i i i a r 天津大茂化学仪器供应站 c p上海化学试剂一厂 工业级 a r湖北大学化工厂 工业级 工业级 工业级 中国 中国 日本 3 2 树脂的合成工艺 单体经处理后，混合均匀待用；将过氧化苯甲酰用二甲苯溶解， 待用：打开氮气通管，赶走反应釜中的空气，加入二甲苯；继续通入 氮气，开动搅拌，升温到反应温度；逐渐加入单体和引发剂溶液；补 加一次引发剂；冷却，出料。 3 3 树脂的性能检测 3 3 1 酸值、羟值的测定 “、非戈渖宅。l - ( 5 0 t 1 1 l 甲苯一无水乙醇为浓剂再甲岙酚而t 柏指示剂、 测定树脂的酸值。 用乙酸乙酯为溶剂，加入过量的乙酸酐酰化试剂，在高氯酸催 化剂下，羟基发生酰化。然后用水水解过量的乙酸酐，生成乙醇。为 了防止大量的乙酸的挥发和生成的酯发生酸解，还要用吡啶中和。按 下式计算羟值： x = 5 6 1 ( v o v ) c k o h m + a 。 式中：x 试样羟值，k o h g ； v 。滴定空自实验所消耗氢氧化钾标准溶液的体积，m 1 ； v 一滴定试样所消耗氢氧化钾标准溶液的体积，m l ； c k o h 氢氧化钾标准溶液的浓度，m o l l m 试样的质量，g a 。试样的酸值，k o h g 。 3 3 2 润湿性研究 测量在固体漆膜表面上附着的纯液滴的接触角，接触角如图3 1 所示： 图3 1 接触角示意图 图示角度为接触角。测量接触角时，把液滴视为球形的一部分， 在液滴很小，重力的影响忽略不计时，测量在固体平面上小液滴的高 度( h ) 和宽度( 2 r ) ，如图3 2 所示。 图3 2 接触角测量示意图 根据：s i no ：2 h r ( h 2 + r 2 ) 或t a n ( o 7 ) - h r 司获得捧触角的倩。然后利用z i s n m a n 、o w 等方法计算出固体表面的临界表面张力、表面自由能。 测量仪器为c a d 型接触角测量仪( 日本) 。 3 3 3 表面成分研究 用x 射线光电子能潜仪( x p s ) 来分析涂膜的成分，根据x p s 测 得f o c 的比例来确定含氟元素在涂膜表面的含量。实验仪器为 x s a m 8 0 0 型x 射线光电子能谱仪( 英国) 。 3 3 4 聚合物耐蚀性能测试 选用5 0 m m 1 2 0 r a m x ( 0 2 0 3 ) m i l l 的马口铁板，上端钻中3 m m 孔。制备漆膜后，在恒温恒湿条件下干燥4 8 小时，在试片背面涂两 道环氧漆，在恒温恒湿条件下干燥4 8 小时，在8 0 的干燥箱中干燥 l 小时。以石蜡和松香l ：1 的混合物封边。 用盐酸、氯化钠、蒸馏水配制成不同浓度的实验介质。把涂漆样 板三分之二面积浸入腐蚀介质中，待达到规定的浸泡时问取出样板， 用自来水冲洗，用滤纸将水珠吸干。观察漆膜的变化。 3 3 5 凝胶色谱分析 运用的主要仪器为w a t e r s 公司生产的5 】0 泵、r 4 0 1 示差折光 检器、u 6 k 进样器、柱温控制器和m i l l e n n i u m 3 2 色谱1 作站。色 谱条件为w a t e r s 公司生产的p r o t e i n p a k6 0 ( 7 8 m m 3 0 0 m m ) ，柱温 4 0 ，流动相为无水乙醇( a r ) ，流速为1 m l m i n 。 3 3 6 聚合物得分离和红外分析 由于氟单体合成的均聚物不溶于乙醇，把合成的产物用乙醇溶解 过滤，把树脂分离提纯除去含氟均聚物和未反应氟单体后聚合物的红 外光谱。 3 3 7 涂膜的热稳定性研究 用循环热差扫描法( d c s ) 严格的鉴另目漆膜的热稳定性。所用仪 器为循环热差扫描量热仪( q 1 0 型，美国) ，测量范围为0 - - 4 0 0 。c ， 扫描速度为5 。c m i n 。 3 3 8 吸水率的测定 将聚合物置与培养皿中使其完全固化成膜，取一块质量为m 一的 涂膜，以去离子水覆盖，浸泡2 4 小时后取出，用滤纸迅速吸干涂膜 表面水分，置于分析天平中称取质量m z ，按下式计算涂膜的吸水率： 涂膜吸水率( a h ) = 1 0 0 ( m 2 一m 1 ) m l 。 3 4 树脂合成的各种影响因素 3 4 1 氟单体 运用三种含f 单体按不同聚合条件聚合后，测量其清漆与纯水的 接触角，可以了解涂层表面宏观上氟含量。其中单体l 和单体2 为国 产，单体3 为进口。表3 2 为相同聚合方式的共聚产物与纯水的接触 表3 2 聚合方式与接触角的关系 单体种类清漆与纯水接触角( 度) 单体l 单体2 单体3 8 7 5 8 7 1 9 6 0 角。由试验结果可知采用均聚或共聚合，由单体3 合成的聚合物与纯 水的接触角较高，这说明由单体3 制得的聚合物成膜时分子取向作用 更加明显，具有较低的表面能，聚合物表面f 含量最高，比其它两种 单体更适合制作性价比高的涂料。因此选择单体3 为聚合单体。 3 4 2w 烯酸类单体 丙烯酸甲酯的聚合热比甲基丙怖酸甲酯( m m a ) 大，因而聚合 速度快，但丙烯酸甲酯存在a 。h ，比i p 基丙烯酸甲酯更容易发生枝化、 交联，容易产生不溶性聚合物。甲基丙烯酸中双键上的a h 被甲基 取代，清除了易氧化断链的薄弱点，使聚合物具有很好的耐候性。苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯引入聚合物链中都能为聚合物提供硬度，苯乙 烯价格比甲基雨烯酸早酯便宜，耐腐蚀、耐污染性好，但是甲基丙烯 酸甲酯的耐候性更优良。在耐碱性方面，聚丙烯酸酯比聚醋酸乙烯好 很多。在丙烯酸酯类聚合物中比较，低级酯比高级酯易水解。而同一 种丙烯酸酯比较，分子量越高，水解越难，甲基丙烯酸甲酯聚合物抗 水解性比聚丙烯酸甲酯好很多。凶此，甲基瑚烯酸甲酯为首趣单体。 首选单体甲基丙烯酸酯中的甲基妨碍了碳主链的旋转，为使聚合 物具有绕曲性，还选用绕曲性能好的丙烯酸丁酯( b a ) 作为单体。 为了保证提供足够的交蹉基匝，选用雨烯酸羟丙酯( h p a ) 为聚合单 体。通过实验研究了三种单体含量对含氟树脂涂料性能的影响。 表3 3m m a 与b a 含量对含氟树脂涂料性能的影响 试验结果如表3 3 所示，考虑到合成树脂涂料的综合性能，可以看 出m m a b a 为11 4 时，涂膜附着力、柔韧性、耐冲击性、铅笔硬度都 较好，因此确定了m m a 和b a 的含量。 表3 4h p a 含量对含氟树脂涂料性能的影响 丙烯酸羟酯h p a 的量在一定的范围内增加，涂膜的综合性能也 随之增强，如表3 4 所示，由此很多进口丙烯酸涂料都采用高羟值的 树脂。但在吸水率的实验中发现随着h p a 含量的增加，吸水率增大， 如图3 3 所示。聚合物的吸水率随共聚物合成中h p a 用量的增加而有 增大的趋势。其原因是因为h p a 是一种亲水性单体，它与其他丙烯 酸哺曲体牛成共聚物后，其分子箭车h 的羟基仍然具有亲水性。为使涂 层达到长效耐候的目的，需要限制h p a 的用量。综合考虑涂层的物 理机械性能和吸水性能，合成工艺中选择h p a 的用量为1 3 左右比 较适宜。 h p a 用量 图3 3h p a 含量对吸水率【1 勺影响 3 4 3 溶剂 在溶液聚合中，有溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制。由于 溶剂存在，对聚合反应带来了一些特点：由于溶剂的链转移作用，得 不到非常高的聚合度；由于所用溶剂的链转移常数不同，生成的聚合 物有不同的聚合度；使用不同的溶剂，增长的链状分子会有不同的形 态，在良溶剂中，聚合物链呈舒张状，若逐步向不良溶剂过度，聚合 物可呈缩紧的线圈状，逐步变成不均相，沉淀析出。溶剂对引发剂的 分解速度也有一定的影响。聚合溶剂的选择一方面要考虑到聚合反应 的需要，另一方面也要配合最后成品涂料的挥发速度要求。为使含氟 丙烯酸树脂成膜时，溶剂中的大分子不含氟一端对底材进行了选择性 的润湿，含氟端由于氟基团对的润湿性很差，使大分子的两端向不同 的方向迁移，形成类似分层的结构1 2 9 3 2 ，”1 。这种取向作用，即含氟侧 链尽量向空气伸展，占据聚合物与空气界面，对聚合物内部形成很好 的“屏蔽保护”，从而使聚合物不易因环境因素而变质，经久耐用， ：选择挥发速度慢的溶剂。采用了不同的溶剂进行了比较，如表3 5 所示。 从试验结果可知，采用二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮混合物 作反应溶剂，树脂清澈透明。在聚合物成膜时加入适当的低沸点溶剂， 使聚合物固化时能有效的控制聚合物链段的迁移速度，使氟链段能在 o 8 6 4 2 o g 褂* 签 表3 5 不同溶剂对聚合反应的影响 溶剂树脂状况 15 0 “溶剂 1 0 0 4 溶剂 二甲苯 二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮混合物 1 5 0 4 溶剂、醋酸丁酯、甲基异丁基酮混合物 置后浑浊，分层 透明，分层 透明澄清 透明澄清 浅黄色 聚合物与空气界面富集，赋予树脂优异的性能，从而制得表面性能优 异的产品。 3 4 4 聚合温度 、在不同的温度下聚合，聚合物的特性不同，如表3 6 所示。 表3 6 温度对聚合反应的影响 聚合温度聚合物状态聚合物与纯水接触角 7 5 8 5 8 5 9 5 9 5 一1 0 5 1 0 5 11 5 粘度很大 粘度较大 粘度适中 粘度较小 8 1 3 8 7 5 9 5 7 9 6 9 温度对聚合反应有重要影响，一般来说，温度升高，聚合总速度 加快，而分子量下降。这是因为温度升高引发剂分解增加得特别快。 而生成更多的自由基，使生成的聚合物聚合度减少。另外，温度升高， 易引起聚合物支化。反之，温度太低，聚合物的分子量过大，在同。固 含量条件下，聚合物粘度过大，聚合物使大分子固化成膜时，分子取 向作用减小，表面性能降低。因此，聚合温度控制在1 0 0 。c 左右最好。 3 4 5 引发剂 在聚合反应过程中，引发速率对总聚合速率有决定性的影响，既在 稳态条件下在某一温度和引发剂浓度时，聚合速率与引发剂平方根成 正比。但不能为了提高聚合速度增大引发剂用量，因为引发剂用量直 接影响产物分子量。因此，聚合时一定要控制好引发剂的用量，一般 在0 2 一4 0 之间。不同引发剂有不同介质和不同活化能，有不同的 分解温度和半衰期。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，分解速度 就慢，聚合反应时阀就长。引发剂分解活化能过低或半衰期过短，产 生自由基速度就快，使反应温度难以控制，则有可能产生暴聚或过早 停止反应。因此要根据聚合温度来选择适合的引发剂，使形成自由基 的速度适中。过氧化苯甲酰( b p o ) 在1 0 0 时，半衰期为2 5 分钟， 选用它作为引发剂较为合适。半衰期与使用的引发剂的摩尔浓度有 关，浓度越低半衰期越长，调整这数值对控制聚合物的分子量分布 和提高单体转化率十分有用。因为在其他条件不变的情况下，若引发 剂的摩尔浓度过高，引发剂分解速度就太快，导致聚合物的分子量偏 低或转化率不高。为保持反应体系中有相对稳定的引发剂摩尔浓度， 采用滴加引发剂的方法，并且在加完引发莉后再补滴加原用量的六分 之一左右的引发剂。在不同量的引发剂和相同的固含量情况下聚合物 表3 7 引发剂含量对接触角的影响 的状态的差别见表3 7 。由试验结果可知，b p o 用量为1 左右时， 聚合物表面性能与状态最合适。如果聚合物分子量过大，大分子成膜 时含氟基团迁移过慢，使氟基团不能在涂膜与空气界面充分富集，体 现不了含氟树脂的优异性能；而聚合物分子分子量太小，树脂的防腐 性能降低。因此确定b p o 的用量为1 左右。 3 4 6 氟单体加入方式与接触角的关系 氟单体和甲基丙烯酸甲酯的q 值和e 值如表3 8 所列。由它们的 共轭效应和极性值可知，我们选择的氟单体和丙烯酸酯类单体容易发 生共聚反应。因此氟单体的加入方式直接影响聚合物大分子的结构。 2 0 表3 8 氟单体和m m a 的q 值和e 值 要使绝对含氟量很低而制得的涂料表面性能优异，必须使氟单体在聚 合过程中接在大分予末端，从而在成膜时产生较大的取向作用。 表3 9 氟单体加入方式与接触角的关系 氟单体加入方式清漆与纯水接触角( 。) 加入其他单体前先滴加 加入其他单体后滴加 加入其他单体后保温1 0 0 分钟再滴加 与其他单体混合滴加 氟单体与其它单体交替加入 9 2 。o 9 3 8 9 4 0 8 2 1 8 2 o 从f 列表3 9 试验结果( 反应溶剂为二甲苯) 可知，氟单体在其他共 聚单体滴加完毕后再加入，聚合物与纯水的接触角最大。 在氟单体与其它单体滴加