（材料学专业论文）纳米稀土钙钛矿型汽车尾气净化催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 利用柠檬酸盐溶胶一凝胶法，在空气气氛下，6 5 0 、7 5 0 0 、8 5 0 c 焙烧温度 合成出系列l a o 6 s r o a q i l x c u x 0 3 ( x - - - 0 0 , 0 1 - 0 9 , 1 0 ) 钙钛矿型催化剂材料。借助x 射 线衍射f x r d ) 、扫描电镜( ( s e m ) 、比表面测试( b e t ) 、热分析0 o - d t a ) ，氢程序 升温还原0 - 1 2 - v p r ) 、) 【身干线光电子能谱( x p s ) 等测试技术对实验过程和制备的材 料进行了研究。对制备工艺、材料结构和形貌、还原性能以及表面元素化学状态 进行了研究。 实验成功的合成t l _ a o 6 s r o a 、l i l 一。c u x 0 3 ( x = o 肛1 o ) 的粉末样品。x 射线衍射分 析 表明，当x o 6 时，样品为单一的钙钛矿晶体结构化合物，没有简单金 属氧化物或其它杂相存在。合成的样品l 砘6 s r n 4 n i l x c u x 0 3 ( x o 6 ) 为菱方钙钛 矿晶体结构，且具有较好的结构稳定性。随着c u 掺杂量x 的增加，x 射线衍射峰向 高角度移动，表明晶胞向尺寸增大的方向畸变。通过扫描电子显微镜( ( s e m ) 观察 发现其形貌为多孔质，b e t ( n 2 吸附) 法测定比表面积大于1 0 m 2 g 。通过差热一热重 分析( t o - d t a ) 研究了干凝胶热分解过程，t g 曲线在6 5 0 以上趋于平稳，说明晶 体已经基本形成。h 2 - t p r 研究结果表明钙钛矿结构中存在四种种可还原物种。 x p s 分析表明钙钛矿结构中存在吸附氧和晶格氧，表面的氧有三种化学状态。在 样品表面，存在两种化学状态n i ，只存在一种化学状态c l l 。 溶胶的脱水温度最好在7 0 8 0 ，凝胶干燥的温度提高到2 0 0 。c 2 5 0 c ， 有效地防止样品在焙烧过程中的大量喷出。焙烧的适宜温度在7 0 0 c 8 0 0 c 。实 验证明溶胶一凝胶法胶法制备钙钛矿型催化剂工艺简单，温度低，能获得单一、 均匀纳米尺寸的钙钛矿型复合氧化物粉末，且制备过程的具有稳定性和可重现性。 关键词；钙钛矿，溶胶一凝胶，焙烧，纳米，催化剂，活性，孔径 奎三些盔兰三兰堡圭兰垒丝三 a b s t r a c t t h el a o 6 s r 0 , , n i l x c u x 0 3 ( x - - - 0 o d 0 ) p e r o v s l d t e t y p e c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i s e d b ys o l g e lm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da st h ec h e l a t i n ga g e n ta n dt h ep r e c u r s o r sw e r e c a l c i n e da t6 5 0 。c 、7 5 0 0 c 、8 5 0 。cu n d e rt h ea t m o s p h e r eo fa i r t h ee x p e r i m e n t a l p r o c e s sa n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dv i ax - r a yd i f f r a c t i o n ( r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e mt h es p e c i f i c5 u l f a c ca r e am e n s u r a t i o n ( b e t ) , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d t a - t g ) ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o no fh et e c h n i q u e f f l 2 - a m r ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ec o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n c r a f t ，s t r u c t u r e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g i e st e c h n o l o g y , r e d u c i b i l i t ya n dt h es u p e r f i c i a l e l e m e n tc h e m i s t r yc o n d i t i o n sh a v e b e e ns t u d i e d t h ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sl a o 6 s r o , n i l 瓤0 3 ( x - - 0 0 - 1 0 ) p o w d e rs a m p l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yt h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ep o w d e r s a m p l e s ( x = 0 国w e r ep e r o v s k i t e - t y p ec o m p o u n d sa n d t h e r ew e r en e i t h e rs i m p l em e t a l o x i d e sn o ra n yo t h e rs e c o n d a r yp h a s e st h el a 0 6 s r o , n i l i c u x 0 3 ( x 胡6 ) s a m p l e sw e r e r h o m b o h e d r a lp e r o v s k i t e - t y p el a t t i c ea n dh a v ef a i r l yg o o ds t r u c t u r a ls t a b i f i t y w i t ht h e i n c r e a s eo f 】【t h em a i nd i f f r a c t i o np e a k so fx r ds h i f t e dt o h i g ha n g l e s , w h i c h r e p r e s e n t e dad i s t o r t i o nt ol a r g es i z eo ft h ec r y s t a lc e l l t h r o u g hb ys e mt h ep o w d e r c o u l db ei d e n t i f i e d 箜p o r o u ss t r u c t u r e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r o am e n s u r a t i o n o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sg r e a t e ro v e rl o m 2 g 1 1 h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s sh a sb e e ns t u d i e db yt g - d t a t e c h n i q u e s m o o t ht g c u l v e sw o r eo b t a i n e da ta b o u t6 5 0 c ，w h i c hi n d i c a t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r e f o r m e d t h es a m p l e sw a se x a m i n e db yh 2 - t p ra n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew e r e t h r e et y p e so fo x y g e ns p e c i e si nt h es t r u c t u r e t h er e s u l t so fx p ss h o w e dt h a tt h e r e w e f c t w o t y p e s o f o x y g e n i n t h es l n m t u r e a n d t h r e e t y p e s o f c h e m i s t r ys t a t e s i n s u r f a c et e x t u r e a n dt h e r ew e r et w ot y p e so f c h e m i c a ls t a t e so fn i k e la n do n l yo n et y p e s o fc h e m i c a ls t a t e so fc o p p e ro nt h es a m p l es u r f a c e t h eb e s td e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es o ls h o u l db ea t7 0 0 c - 8 0 。ct h ed r y t e m p e r a t u r eo ft h eg e lh a db e e nr a i s e dt o2 0 0 。c - 2 5 0 。ct h es a m p l e s b l o w o u tw a s p r e v e n t e de f f e c t i v e l yw h i l ec a l c i n a t i o n s ；t h ep r o p e rc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r es h o u l d b ea t7 0 0 0 c - 8 0 0 。ct h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a ti tc o u l db eo b t a i n e dt h a t s i n g l e p h a s e d , u n i f o r mp e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s t sw i t hn a n o m e t e rp a r t i c l es i z eb y m o n o p h a s ca n dc t r i ca c i t ec o m p l e x i n gs o l - g e lp r o c e s s 稍t hh i g hs t a b i l i t ya n d r e p e a t a b i l i t y e s p e c i a u y , c a l c i n a t i o mt e m p e r a t u r ew a s l o wa n dr e q u i r e de q u i p m e n tw a s s i m p l e k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ；s o l g e l ；c a l c i n a t i o n ；n a n o m e t e r ；, c a t a l y s t ；a c t i v i t y , a p e t t m 独创性声明 秉着学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本 人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切责任，特此声明。 指导教师签字；曩巧秀喀 论文作者签字：氇袋子；、 搁年6 月，e l 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 随着世界各国经济社会的发展，人们生活的提高，作为现代交通工具的汽车 数量迅速增加使得汽车产业出现了勃勃生机，汽车工业已经成为世界许多国家的 支柱产业。然而，汽车工业的在发展极大地方便人们生活，提高人们生活质量的同 时，汽车排放出的有害尾气却造成了越来越严重的大气污染，成为大气污染的最 重要来源之一。汽车排放的尾气的有害成分包括c o 、h c 、n o x 、硫化物及颗粒 状粉尘等，其中c o 、h c 及n o x 是汽车尾气污染的主要成分，是产生酸雨和城 市光化学烟雾的主要诱因，影响生态环境，危害人体健康。环境医学指出【1 l ；c o 、 h c 及n o x 等有毒气体对人们的呼吸功能和免疫功能都具有一定的损害，同时也 危及到儿童的正常发育与成长。详细来说，c o 被人吸收后，与血液中的血色素 结合生成碳氧血红蛋白，造成缺氧而中毒；n 嘎被人吸收后，使人胸闷、头晕、 乏力和呼吸不畅等；n o x 与血红蛋白结合力很强，更容易造成缺氧，引起人体中 毒；n o x 还有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响；h c 对人体 也有一定的损害，在人体吸入后，虽然反应能力及毒性较弱，但会侵袭人的中枢 神经系统，会使人知觉异常、失去平衡、头痛、记忆力衰退、无食欲等，对人体 器官功能和思维能力产生干扰。 所以，6 0 年代以来由于汽车尾气造成的空气污染已引起世界各国的重视，随 着人们环境保护意识的逐渐增强，各国政府都制定了许多控制汽车尾气排放的法 规，并且要求也越来越严格，普遍要求“低排放甚至零排放”，当然我国也不例外。 目前，全球机动车中仅汽车每年就向大气中排放2 0 亿吨c o ，4 亿吨h c ，2 亿吨 n o x ，随着汽车保有量的继续增加，世界各国的尾气排放标准越来越严格：美国 加州从1 9 9 4 年至2 0 0 0 年分3 个阶段实施更为严格的排放标准，即过渡低排放车 辆标准、低排放标准和超低排放标准。低排放和超低排放标准计划将c o ，h c ， n o x 分别限制在2 1 1 9 k i n ，0 a 6 9 k m ，0 2 5 9 k i n ；欧共体从2 0 0 0 年1 月起执行e u p h r a s e3 标准，2 0 0 5 年1 月起开始执行e up h r a s e4 标准，e l ip h r a s e4 标准将 广东_ 业大学工学硕十学位论文 c o ，h c ，n o x 分别限制在1 0 9 k i n ，0 1 9 k m ，0 0 8 9 k r m 我国1 9 8 3 年就制定了汽车 尾气排放标准g b 3 8 4 2 8 3 ，1 9 8 7 年颁布了“中华人民共和国大气污染防治法”， 新的汽车尾气排放标准0 3 8 1 1 1 0 5 1 9 8 ) 己经于2 0 0 0 年1 月在全国开始实施1 2 1 。 控制汽车排放污染的方法和手段很多，如使用电动车、采用替代燃料、燃油 添加剂、安装附加装置、改善发动机结构等 3 1 。目前，减少汽车排放污染的措施 最主要是通过改善汽车内燃机技术及发动机外部安装三效催化剂净化转化器来净 化这些气体。前者是通过改进发动机结构，实现机内净化，减少污染物排放的一 种方法，但是不能从根本上解决问题，或者说很难从根本上解决问题；解决汽车 尾气污染问题的唯一有效方法就是通过机外安装催化净化器。 汽车尾气净化催化剂的研究始于2 0 世纪6 0 9 代。6 0 9 代初期，由于各国汽车 排放法规只限制尾气中c o ；t 和h c 的排放，因此开发出的汽车尾气净化催化剂是仅 催化氧化c o 和h c 的氧化型催化剂后来医学研究发现n o x 对人体也具有极大的 伤害。7 0 年代末期，尾气中n o x x 寸大气的污染逐渐为人们所关注；所以，许多国 家制定的新汽车尾气排放法规要求必须同时限制c o 、h c 化合物和n o x 的排放， 这促使能够同时净化这三种有害气体排放的t w c ( 三效催化剂) 的诞生。概括的 说，到现在为止，催化剂经历了普通金属催化剂、贵金属催化剂和a b 0 3 型稀土复 合氧化物催化剂的发展历程。 目前，主流的汽车尾气净化催化剂是贵金属三效催化剂，贵金属催化剂具有 高的活性，良好的选择性、热稳定性、机械强度等优点1 4 4 ，在世界尾气净化催化 剂市场上占有绝对优势。但贵金属催化剂也有它自身的缺陷【q ：受空燃比的影 响大，只有当空燃比稳定在理想的控制范围匹j ( 1 4 6 - - - - 0 3 ) 时，才能使催化剂对c o 、 h c 和n o x 的净化能力同时达到最佳值，在此范围以外，其催化净化效果很差； 易中毒，p b 、s 、p 等元素易使贵金属催化剂中毒，其中p b 对刑c 的影响较大。 高温性能不太理想。贵金属在高g ( 8 0 0 以上) 发生晶粒长大和结块现象，致使 催化活性大大降低甚至完全丧失；成本高且用量大。贵金属昂贵的价格和有限 的资源使三效催化剂的广泛应用和推广受到了限制。 为了满足越来越严格的汽车排气法规，必须研制出高效实用的催化净化剂。 目前，开发新型实用的汽车尾气净化催化剂应该急需解决提高催化剂的低温活性， 以减少汽车冷启动时的废气排放量的问题。要解决催化剂的冷启动问题，最简单 的方法就是将催化剂安装在靠近引擎排气口处，使催化剂能更快的达到起燃温度。 2 第一苹绪论 但同时工作温度也将大大提高，将会达到1 1 0 0 c 左右，贵金属催化剂就会发生表 面积收缩、烧结和晶粒长大等现象，导致催化剂的活性大幅度下降。 在石油资源h 益贫乏的情况下，世界各大汽车制造商，都投入了大量的人力 和物力进行贫燃发动机的研究。研究结果表明，把空燃比由1 4 6 提高到2 2 ，动力 更加强劲，燃料燃烧更加彻底，可节约燃料1 5 1 7 l 。在这样的空燃比下，贵金属 三效催化剂能更彻底的消除c o 和h c ，但由于氧含量过高而对n o i 还原能力大 大下降。综上所述，贵金属三效催化剂已经不能满足人们环保要求。 国内外研究发现，稀土催化剂就能满足以上的要求。大量文献表明【8 ，9 ，l o ，1 1 , 1 2 1 ： 其中稀土钙钛矿型复合氧化物是最理想的，它具有能够同时消除c o 、h c 和n 0 ； 的三效催化活性，且与贵金属催化剂相比价格低廉，与一般金属氧化物相比具有： 高效，“操作窗口”宽、抗中毒性能好、耐高温且热稳定性好、寿命长，机械强度 高等优点。 稀土钙钛矿型催化剂具有一般稀土催化剂所没有的优点：化学成分和组成 元素的多样性，本质上能保持基本结构不变；颗粒体积稳定、表面积易于评估。 化学价，化学计量数，空位可在较大范围内变化；积累了大量有关钙钛矿的 物理和固溶体化学特性的理论数据【1 3 l ；稀土钙钛矿结构已经不是理想的钙钛矿结麓 构，结构发生了畸变，而且b 位原子的化学价往往会发生非正常性的变化，这两 种因素致使晶体结构中产生大量的氧空位【1 4 1 。当燃料在富氧气氛中燃烧的时，这。命 些氧空位就会吸附气氛中的氧，在贫氧条件下就会把氧释放出来，这样稀土钙钛 矿催化剂的“操作窗口”就变宽了。稀土钙钦矿催化剂成为世界各国新型汽车尾 气净化催化剂研究的热点和重点。 面对中国n 族金属资源奇缺而稀土储量和产量全球第一的国情，我们必须以 稀土资源为基础，积极开发新型汽车净化催化剂，解决汽车尾气净化这一急需解决 的关键技术，以满足中国经济和社会发展的需要，更重要的是能够缓解中国城市 大气污染状况，保护人民群众的健康，为中国的环保事业提供技术支持。 1 2 稀土钙钛矿型催化剂的结构特点 稀土钙钛矿型汽车净化催化剂，就是晶体结构和钙钛矿型( c a i i o d 结构相 似的稀土复合氧化物，其共同的表达式a b 0 3 。a 代表稀i - 元素，b 代表过渡元 3 广东工业大学工学硕士学位论文 素。理想的钙钛矿结构是立方晶系( 通常也称伪立方结构) ，空间群为p m 3 m 0 1 h ， 其晶体结构如图卜1 所示。 在钙钛矿型氧化物a b 0 3 的单元结构中，a 是大的阳离子，b 是小的阳离子。 在理想结构中，a 离子与氧阴离子的配位数为1 2 ，b 离子与氧的配位数为6 ：在a 、 b 阳离子和氧阴离子共同组成的立方体中，a 离子在立方体的中心，b 离子位于 立方体顶角，同时又占据氧八面体的中心，氧阴离子占据立方体的棱边中点位置。 b 位离子一般占据一个八面体结构中心，b 0 6 八面体以共顶方式排列成简单立方， 离子半径较大的阳离子a 占据八面体b 0 6 网络中十二配位体的中心位置，和氧离 子组成一个面心立方格子，每个晶胞包含有一个a b 0 3 分子。整个结构的稳定性 主要由b 0 6 八面体的稳定性来决定。理想结构中，a - o 、b - o 键长分别为相应的 离子半径之和，a 、b 离子半径应该满足r a + r o = 2 ( r b + r 0 ) ，其中：r a 、r b 、r o 分 别为a 、b 、o 离子的半径。 图1 - 1 理想钙钛矿晶胞结构示意图 f i g c r y s t a l s t r u c t u r eo f a b 0 3 a ，b ，o 三种离子构成钙钛矿型结构的先绝条件是a 离子较大，b 离子较小， 因此a 和o 两种离子可一起按立方最紧密堆积排布，较小的b 离子则填充在它 们的八面体空隙中，由于这种最紧密堆积是由a 和o 两种不同的离子组成，所以 钙钛矿型结构的对称性较同种原予构成的最紧密堆积的对称性要低，其空间群由 f m 3 m o h 5 降至i m 3 m o h l 。在钙钛矿型计量化合物中，满足化合物电中性要求 4 第一章绪论 a ”、b ”的组合是n + m = 6 。 钙钛矿结构具有很大的包容性和可变性。首先，钙钛矿结构中的a 位离子通 常是半径较大的阳离子，b 位离子为体积较小的高价阳离子，a 位和b 位阳离子 的价态可以按m - h i ，w 等匹配，也可以由几种不同的离子共同占据一种 格位只有当参与晶体结构的各个离子半径满足一定关系时，才能形成理想的钙 钛矿结构，其结构稳定条件是：睇 o 9 0 r i m 和b 0 5 1 脚1 1 4 】和g o l d s c h m i d t 条件： 0 7 5 ( r + r o ) , 2 ( r b + r o ) 1 0 ( r a + r o ) 2 ( r s + r o ) = t 一般地，当t = l 时，为理想钙钛矿结构：当t l 时，立方结构变歪，t 愈小结构 愈歪，这种变化就是钙钛矿结构的畸变。这种畸变是由j a h n - t e l l e r 静电效应引起 的，o 玉向外移动，矿向内移动，结果产生疏松的表面层，使比表面积增加嘲。 当0 9 0 t l 时，可能为菱形格子和六方格子晶胞；当0 7 5 t 0 9 0 时，八面体1 3 0 6 发生扭曲以致可能产生正方、斜方甚至单斜晶胞。实际上只要a ，b 离子半径大 小适合配位的要求，而它们的原子价之和为六，使整个晶体呈电中性，那么就能 以钙钛矿结构结晶。 对于钙钛矿型复合氧化物，大部分结构中都或多或少地存在着氧空位和a 阳 离子空位，b 0 6 八面体使钙钛矿中缺少b 离子空位，这是它对结构稳定性的重要 贡献，其中氧空位的数量可以在很大的范围内变化，这些缺陷在界面催化中是重 要的，因为氧空位能够吸附，脱附大量氧，吸附氧与阳离子结合比晶格氧弱，可以 提高低温下对c 0 和c h x 的氧化催化活性。除常为缺陷型化合物外，钙钛矿型化 合物的另一特点是它们的组分通过部分替代可在很宽的范围内发生变化。也就是 说，在一定的组分范围内，能够生成很多保持钙钛矿基本结构的新化合物，如 a l 。a f i b 0 3 ；和a b l ，b k 0 3 型化合物等。由其他元素部分替代产生的新化合物虽然 在结构上没有变化，但是在晶体结构中能够产生更多的氧空位与阳离子空位，致 使新化合物的物理化学性质发生的很大改变【埘 由于钙钛矿型复合氧化物具有上述特点，利用其他元素部分替代a 位，b 位 原子可以制备性能优异的新型钙钛矿型复合氧化物催化剂。现今，a 位的取代元 素主要是稀土元素，b 位主要取代元素以过渡元素为主。稀土元素之所以成为a 位的主要部分取代元素，是因为稀土元素具有许多独特的结构与性能，如储氧能 力，稳定结构等，使形成的a l 囊二b 0 3 或a 1 。a f x b l 。b 。0 3 类型的催化剂具有优良 5 广东1 二业大学t 学硕士学位论文 的催化性能。 1 3 稀土钙钛矿型催化剂制备方法的进展 研究发现催化剂的制备方法将会对催化剂的比表面积、热稳定性、催化活性 等产生影响。为了提高稀土钙钛矿催化剂的催化性能，许多研究人员对稀土钙钛 矿催化剂的制各方法进行了大量的研究与探索，促使制备方法发生了改进和创新 1 3 1 机械混合法 机械混合法【1 7 l 属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量比例投入 相应的氧化物，或者将对应的硝酸盐溶解后蒸干并保持在3 0 0 以上温度充分分 解，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨，最后将研磨获得的粉体进行高温煅烧。 该方法具有制备粉体过程简单，所需时间较短，设备简单，成本低等优点； 但是所需温度过高、所制备催化剂比表面积小、易产生杂质相。催化活性提高受 限等缺陷 1 3 2 共沉淀法 化学共沉淀法f 1 7 】是通过使溶液中己经混合均匀的各个组分按化学计量比共 同沉淀出前驱物，再把它焙烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可以得到均匀分散 的前驱体沉淀颗粒，其相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间较短等 特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和催化反应活性。 共沉淀法制备稀土催化剂的工艺简单，反应速度快，沉淀母体干燥过程迅速简 便，无须大量耗能；但是，另一方面与机械混合法一样，都无法实现反应物在分子 水平的均匀分散，共沉淀法对催化剂粉体的比表面积及催化活性影响依赖于沉淀 过程中胶粒的聚集程度，这使得此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面具 有一定的局限。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【1 7 。1 柳的基木原理是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在 水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或鳌合反应，生成 第一章绪论 物中聚集1 r i m 左右的离子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经过干燥、 热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。溶胶一凝胶法有很多优点，如合成产 物纯度高，化学组成均匀，合成温度低，可以控制颗粒尺寸，产物的粒度比较均匀、 细小，操作简单且重复性较高等。然而，由于焙烧过程中的有机物分解和最终结 构形成等方面因素，溶胶凝胶法制备稀土钙钛矿型催化剂粉体工艺需要较长的焙 烧时间；另一方面，凝胶化和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗限制了其在 工业上的发展。不过，近年来超临界流体干燥、冷冻干燥以及微波干燥等干燥技 术的发展，又重新获得重视。 1 3 4 微乳液法 微乳液( m i e r o e m u l s i o n ) 法1 1 7 1 是由两种互不相溶的液体形成的、热力学稳定 的、各向同性的、外观半透明的分散体系，其颗粒大小通常在0 o m m o m m 之 间。由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺度的特性。 即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性， 因此又被称为智能微反应器；而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不必要的“凝 聚”。也正是些特征，使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好，粒度均 匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。 该方法可以从分子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性等，同时有 效地防止了反应物的局部过饱和现象，从而使微粒的成核与长大过程能均匀进行 微乳液法制备的颗粒具有超细粒度和超高的比表面积。但是，由于使胶粒与溶剂 分离的过程需要高速离心或其他特殊的分离手段，造成了生产成本高、生产规模 受限等一系列不足。从而影响了微乳液法在稀土催化剂工业生产上的推广和发展。 1 3 5 水热合成法 水热合成技术：是一种在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。 这种方法是从水溶液中直接合成高结晶度、不含结晶水的粉末，无需研磨和煅烧， 且其粉末形态、大小、均匀性、成分等都可以得到严格控制。而其成本仅与共沉 淀法相当。利用此法可以成功合成稀土钙钛矿型材料，而且制备出的粉体无论从 结晶度还是纯度上都要优于溶胶一凝胶法。不过目前的文献只是涉及制备工艺及 7 广东1 = 业大学t 学硕士学位论文 其对材料结构和电性质等方面的影响，对于在该工艺条件下所制备的稀土钙钛矿 材料的催化性能，尚有待考察研究。 1 3 6 燃烧合成法 燃烧合成法【1 3 】：按化学计量比，把所需各种金属硝酸盐和尿素配制成均匀的 水溶液，然后把该水溶液放入温度恒定( 温度范围：4 0 0 c 8 0 0 c ) 的电阻炉中， 溶液发生沸腾而后燃烧而获得钙钛矿型氧化物的方法。该方法可以制备高比体积 和比表面积的钙钛矿催化剂材料，所需反应温度低，时间短，材料成本比较低。 但是，所用材料容易爆炸，安全措施和气体排放控制设备提高了成本。 1 3 7 纳米技术 上述制备方法各有优缺点，无论是在现实工业生产或者实验室的条件下，我 们都必须根据设备条件进行合理选择与取舍。 大量文献表明，制备的稀土钙钛矿型催化剂的晶粒尺寸、颗粒形状，比表面 积及表面形态，孔结构、大小与分布，组织结构单一性，成分均一性等因素对催 化剂的性能均产生很大的影响【1 9 】；然而，这些性质与制备工艺与方法具有密切的 关系 由于采用常规化学方法制备的钙钛矿复合氧化物催化剂比表面积小，表面形 态，孔结构不易控制，其反应活性受到很大限制。研究人员将纳米制备技术引进催 化剂制备工业，很好的解决这个难题，制备出的钙钛矿催化剂具有催化活性高、 选择性好和使用寿命长等优点。 为什么利用纳米技术制备的稀土钙钛矿型催化剂会具有如此的优点哪? 纳米 微粒具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得它们 在磁、光、电、催化等方面具备的独特性能。纳米微粒可以使活性组分具有颗粒 尺寸小、表面原子配位不全、空悬键多、表面活性位增加的效果，从而增加了化学 反应接触面、吸附能力强，提高了催化剂的活性表面积，使催化剂的活性有很大的 改变。 其实，上面提到的几种方法都可以制备出纳米颗粒尺寸的稀土钙钛矿型催化 剂，属于纳米制备技术。机械混合方法只能合成部分纳米颗粒，大部分颗粒都是 0 第一章绪论 微米级的，并且成分不单一。制备方法一直向环保，经济，晶粒尺寸小，高比表 面积的方向发展。 虽然溶胶一凝胶法在以上几种方法中不是最好的合成方法，但是所需设各简 单，操作方便，同时又考虑到本实验室设备条件，本文选用溶胶一凝胶法制备纳米 稀土钙钛矿催化剂，并用各种测试对其方法进行研究与表征。 1 4 国内外研究现状的分析 1 4 1a 即。型稀土钙钛矿催化剂的研究 1 9 7 1 年，l i b b y 提出用钙钛型复合氧化物l a c 0 0 3 代替贵金属作为汽车尾气净 化的催化剂【阍。自那以后的2 0 多年里，在催化领域钙钛矿复合氧化物成为广泛研 究的领域之一，在用于取代贵金属催化剂的研究工作已取得了突破性进展例。由 于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于b 位阳离子的性质，a 位离子主要通 过控制活性组分b 的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用，在设计或改进钙 钛矿型催化剂时b 位阳离子的选择至关重要。大量的研究发现，以稀土元素l a 、 s r 、c c 等，过渡族元素c o 、c u 、f e 、m n 、n i 、z r 等元素制备的钙钛矿催化剂， 在促进n o x 还原，提高催化剂在贫燃条件下的氧化活性，提高催化剂的抗毒能力与 热稳定性，降低催化剂的成本等方面都是十分有利【2 n 。 x i n s h un i u l 9 j 用溶胶凝胶法制备的稀土钙钛矿催化s m f e 0 3 ，e u f e 0 3 ，g d f e 0 3 的晶粒尺寸分别为2 8 m ，2 0 n m ，2 1 n m , 催化活性顺序为：s m f e 0 3 e u f e 0 3 g d f e 0 3 。大量文献表明，绝大部分研究以l a 元素作为a 位的主元素。 通常选择的b 位阳离子是c o 、m n 、f e 和n i ，这是由于它们对氧化反应十分 有效 2 2 1 。v o o r h o e n e l 2 2 1 等对p r m n 0 3 和p r c 0 0 3 的模拟实验发现，其对c o 、n 晚 的净化率可与铂媲美。韩巧风嘲等人利用凝胶一溶胶法制备了l a m n 0 3 催化剂， 研究发现其颗粒分散度高，比表面积较高，模拟实验发现怠速条件下对c o 、h c 和n o x 的转化率仍然很高。 4 2a 1 i a ，b 0 3 型与a b l x b 。0 3 型稀土钙钛矿催化剂的研究 根据a b 0 3 中a 、b 位元素可被异种元素部分取代的特点，人们对a 、b 位 9 广东工业大学t 学硕士学位论文 元素的调变作了大量的研究工作，结果表明，当用价态不同的离子进行取代时， 由于电荷不平衡，晶格会产生缺陷与空位f 6 j 。 一般认为1 2 4 l a b 0 3 型化合物的催化活性主要由b 位离子决定。a 位离子主要 通过控制活性组分b 的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。a 离子本质上 不直接参与反应，但是若被价态不同的其他离子取代时( a l 。a i 。b 0 3 ) 就会引起b 位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定；同时也可能造成晶格缺陷， 从而改变晶格氧的化学位，使导电性、氧化还原性提高的同时，催化活性也有明显 的提高。 耿其博等【2 5 l 采用柠檬酸络合法制备了l a l 1 s r ，c 0 0 3 系列化合物结果表明，随 着a 位s r 含量的增加，高价态的钴离子逐渐增多，催化剂的活性也逐渐增强；同时， 催化剂的抗硫性能也随之提高。n a k a n u r a 2 6 1 硼：究发现，l 幻。s r 0 | 2 c 0 0 3 催化氧化 c 地、c 3 h 6 和c o 的活性比p t 或p d 催化剂更强，而与p t a 1 2 0 3 相媲美。朱保芹1 1 4 1 研究发现，以元素s r 作为a 嚆子置换a 离子可是催化活性提高，置换量0 2 t o o l 时最好；l a 0 8 s r 0 2 c 0 0 3 经汽车台架模拟实验，对c o 的净化率可高达9 9 1 0 0 ， 对h c 化合物的净化率可高达4 0 5 0 。a r a i 【6 1 等发现，l a l r x m n 0 3 ( x 印2 ，0 4 ) 活性比相应没有进行取代的l _ a m n 0 3 要高的多。 当b 位金属m 是可变价时，m 将会以多种价态存在，且比例会有所变化， 这些都会对a b 0 3 催化性能产生的影响【6 】。例如，j o h n s o n l 6 等研究了在a b 0 3 中b 位元素对活性的影响，发现t a m n 0 3 中用c u 部分取代m n 形成l a v 1 l i x c u ，0 3 ， 当0 4 3 0 0 ) 下具有较为理 想的抗硫中毒能力。在低温时具有启动活性好、反应活性高的特点 4 0 l 。t c r a o r k a 6 1 等发现l a o | s s r 0 2 c o o s b 0 2 0 3 ( b = f e ，c o , n i ) 和l a l x s r x c o o 上m l l o 2 0 3 ( x - - 0 4 ，o 6 ) 对n o x 的 分解活性很高，且可在富氧条件下还原。李茸1 4 2 】研究发现在不同f 离子存在下，四 元复合氧化物l a o , s r o 2 m n o ab 缸0 3 按照b = n ，f e ，z n 的顺序，使c o 消除的催化 活性向低温高效方向发展，与l a m n 0 3 活性对比，低温活性序列是z n f e t i ，而 且i - a o a s r o a m n o 丑a 0 2 0 3 催化剂诱导期较短，启动温度仅1 3 0 ，反之，1 , a m n 0 3 诱 导期最长，启动温度高2 5 0 ，i - a o s s r o z m n 0 3 三元复合氧化物则处于两者之间。据 此可知低价态b 离子的掺入，有利于低温催化活性的提高。h i r o h s a1 觚a k a l 3 3 l 等研 究发现，l a o g c e o 1 f e o 6 c o o 4 0 3 ；e p d k 1 2 0 3 催化剂有更高的催化活性，经过高温时效 以后，即使在含有水和硫的实际尾气中仍然能够保持其优良的性能。白雪【4 3 】等人 1 1 广东工业大学工学硕士学位论文 采用n a 2 c 0 3 - n a o h 为沉淀剂制得“b 她2 r e ，m n 0 3 系列催化剂，具有单一的钙 钛矿型晶体结构和对a 函优良的氧化催化活性，且a 位取代后不仅使催化剂单位表 面上c h 4 的转化率提高，而且热稳定性也增加了。李亚莉【4 4 荆用柠檬酸络合溶胶一 凝胶法制备的纳米钙钛矿型结构的催化剂l 她6 s r o 4 m n o s c u 0 2 0 3 ，颗粒分布在1 0 5 0 n m ，当焙烧温度在7 0 0 时到的样品对c o 的转化率达到1 0 0 时的温度在1 9 0 2 0 0 c 之间，具有较高活性。韩巧风等利用纳米技术制各的h m n 0 3 的平均粒径 为1 5 n m ，比普通方法制备l a m n 0 3 的催化活性高的多。h i r o h i s at a n a k a 蜘研究发 现l a a 9 c 斑1 c o a g f e 礁6 伤钙钛矿型催化剂，在9 0 0 c 高温下，仍然具有很高的催化活 性和结构稳定性。 最近有人研制出了改进的a i x a x b y b 1 y 0 3 催化剂( 其中 一稀土元素，a7 一 碱土金属，b - 过渡金属，b 一贵金属) ，该催化剂具有较好的热稳定性和三效性能。 杭州大学【柏j 等研制的以贵金属p a 、p t 和少量稀土和过渡金属氧化物等为主要活 性的“j f g ”型汽车尾气净化催化剂”具有低的起然温度( 1 4 0 1 6 0 c ) 。良好的 耐久性和抗铅中毒性能。 研究人员发现，用少量贵金属元素取代b 位离子后，钙钛矿型催化剂的性能有 了很大的提高s a n d r aw i s n i e w s k i i l l 等人用溶胶凝胶法制得 l a o _ 8 s r o 2 m b o 9 p t 0 o s r h 0 越v o o 鲋0 3 ，进行的同时排除c o ，n o ，c 丑- 1 8 的催化活性实验 发现：5 5 0 c 时n o x 的最大转化率为9 5 。李丽m 采用溶胶一凝胶法制备催化剂 l a l x c e f e t 并对三效其催化性能进行了研究：a 位被c e 取代后，c o ，h c 的t 5 0 和t 9 0 均