（应用化学专业论文）过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征.pdf

摘要 摘要 本文通过水热法合成出一种新型的有机无机杂化过渡金属五硼氧酸盐和两种 氢键连接的磷氧酸盐，通过单晶x 射线衍射测定了化合物的结构，并采用红外光 谱、拉曼光谱、元素分析及热分析对其进行了表征。 ( 1 ) 通过水热法合成出有机无机杂化铜硼氧化合物： c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 。该化合物属于三斜晶 系，空间群p 。化合物结构哇 c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 2 + 阳离子，【c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 中性金属簇和两个孤立的 b 5 0 6 ( o h ) 4 】。配阴离子组成。其中，各个孤立的 b 5 0 6 ( o h ) 4 。通过氢键连接，形成沿a b 面排列含八硼硼氧环的层状结构。金属八面 体构成的无限一维金属链，通过氢键穿插在 b 5 0 6 ( o h ) 4 】配阴离子层间，形成三维 骨架结构。 ( 2 ) 通过水热合成得到含有机模板的磷氧酸盐超分子： c o ( h 2 0 ) 6 】2 h p 0 4 】4 - 2 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 。该超分子属于单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) c 。 化合物基本结构单元含两个c o ( h 2 0 ) 6 八面体，四个p 0 3 ( o h ) 四面体和两个质子化 的乙二胺分子。其中c o ( h 2 0 ) 6 和p 0 3 ( 0 h ) 通过氢键形成三维空旷骨架。 ( 3 ) 通过水热合成得到有机磷化合物：( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) ( h p 0 4 ) 。该晶体属于 单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) e 。h p 0 4 四面体通过自身氢键连接形成无限链状结构，链 间通过氢键键连的乙二胺分子构成三维结构。 ( 4 ) 对水热法合成有机金属硼氧和磷氧化合物的规律进行了探讨。 关键词：有机一无机硼氧酸盐磷氧酸盐晶体结构振动光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b d dt r a n s i t i o nm e t a lp e n t a b o r a t ea n dt w op h o s p h a t e c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d s t h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n f t - i rs p e c t r u m ， r a m a ns p e c t r u m ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt h e r m a la n a l y s i sw e r ea l s ou s e df o r c h a r a c t e r i z a t i o n ( 1 ) an o v elorganic - inorga niccop per p entaborate 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 w a s s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，w h i c hc r y s t a l l i z e s i nt r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pp ， a = 6 2 4 8 0 ( 1 4 ) a ，b = 1 1 5 6 7 1 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 7 7 9 1 ( 1 9 ) a ，a = 8 3 0 8 4 ( 9 ) 。，1 3 = 7 5 7 2 1 ( 8 ) 。， , = 6 6 6 8 5 ( 6 ) o ，v = i1 2 0 9 ( 3 ) a j ，z = 1 n es t r u c t u r e o ft h i s c o m p o u n dc o n s i s t so f 【c u ( c 3 n 2 n 4 ) 4 什c a t i o n ，【c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n e u t r a l c l u s t e ra n dt w o i s o l a t e d b s 0 6 ( o h ) 4 p o l y a n i o n s t h ei s o l a t e da n i o n sf o r mi n f i n i t ea n i o n i cl a y e r sw i t h e i g h t - m e m b e r e db o r o nr i n g sa l o n g a b p l a n eb yh y d r o g e nb o n d s m o r e o v e r t h e c o p p e r - c e n t e r e do c t a h e d r o n sa r ec o n n e c t e db yc o m m o no x y g e na t o ma n df o r ma n i n f i n i t ec h a i n t h em e t a lc h a i n sa r ef u r t h e ri n t e r c a l a t e d 、析t l lt h ea n i o n i cl a y e r sv i a h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n ，f o r m i n ga t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k ( 2 ) an e w o r g a n i c a l l yt e m p l a t e d c o b a l t p h o s p h a t es u p r a m o l e c u l e 【c o ( h 2 0 ) 6 1 2 h p 0 4 1 4 2 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) w a s s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l y i t c r y s t a l l i z e si nm o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) e ，a = 6 2 71 ( 3 ) a ，b = 16 3 6 7 ( 8 ) a ， e = 1 4 7 3 6 ( 8 ) a ，1 3 = 9 1 4 0 5 ( 7 ) 。，v = 1 5 1 2 2 ( 3 ) a 3 ，z 芦2 ，p = 1 8 5 0 9 c m 3 t h ef u n d a m e n t a l b u i l d i n gb l o c k so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ec o n s i s to ft w oc o b a l to c t a h e d r o n s ，f o u ri s o l a t e d p 0 3 ( o h ) t e t r a h e d r a sa n dt w od i p r o t o n a t e de t h y l e n e d i m a i n em o l e c u l e s t h ec o b a l t o c t a h e d r o n sa n dp 0 3 ( o h ) t e t r a h e d r a sa r el i n k e dt o g e t h e rv i ah y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n ，f o r m i n g a p s e u d o - o p e n f r a m e w o r kw i t h a l t e r n a t i v e l yd e p o s i t e d o n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l s p r o t o n a t e de t h y l e n e d i a m i n em o l e c u l e sr e s i d ei nt h es p a c i n g o ft h ef r a m e w o r ka n dc o m p e n s a t et h ec h a r g eb a l a n c e ( 3 ) a no r g a n i cp h o s p h a t e ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) ( h p 0 4 ) w a sp r e p a r e d u n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s i tc r y s t a l l i z e si nm o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) e ， a = 7 。4 8 5 8 ( 1 7 ) a ，b = 1 1 7 7 6 ( 3 ) a ，e = 7 9 9 8 0 ( 1 8 ) a ，p = 1 1 0 2 2 5 ( 3 ) 。，v = 6 6 1 6 ( 3 ) a 3 ，z = 4 ， p = 1 5 8 7 9 c m 3 t h e s t r u c t u r ec o n s i s t so fp h o s h p a t et e t r a h e d r a sa n dp r o t o n a t e d e t h y l e n e d i a m i n em o l e c u l e s t h eh p 0 4t e t r a h e d r a sa l el i n k e dt o g e t h e rb yh y d r o g e n 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 b o n d s ，f o r m i n g i n f i n i t ec h a i n s ，w h i c ha r ef u r t h e rc o n n e c t e dw i t he t h y l e n e d i a m i n e m o l e c u l e sb yhb o n d st oc o n s t r u c tat h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ( 4 ) t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fo r g a n i c i n o r g a n i cm e t a lb o r a t ea n dp h o s p h a t e w a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i c b o r a t e p h o s p h a t ec r y s t a l s t r u c t u r e v i b r a t i o n a ls p e c t r a 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：邀尘强 日期巡猃：f 导师签名： 逢墨逸 日期型! 垡：l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1引言 材料科学是现代高技术发展的重要基础，它已经逐渐成为一个广受关注的研 究领域。随着材料科学的实践和理论向新的深度和广度发展，新化合物的合成、 结构研究及性质探索已成为材料科学研究的焦点。无机晶体材料作为材料工业极 为重要的一部分，与空间、激光、电子、高温超导以及能源开发等诸多新技术的 发展密切相关。随着科学技术的发展，对无机晶体材料的种类及性能也提出更高 的要求。为满足现代科学技术的发展，人们对人工合成晶体的研究一直方兴未艾。 硼氧酸盐因其丰富的结构化学特征和巨大的应用价值，一直是人们研究的热 点。它不仅在陶瓷、耐火材料及催化方面有着广泛的应用，在非线性光学、自倍 频激光晶体及发光体的基体材料等光学材料领域尤其引人注目，如非线性光学材 料l b o ( l i b 3 0 s ) 川，它是8 0 年代发现的一种优秀紫外倍频晶体，具有短的紫外吸 收边、宽透光波段、高光学均匀性等优良性质，广泛用于高功率倍频、三倍频、 四倍频及和频、差频等领域；b b o ( j 3 b a b 2 0 4 ) 【2 】是一种优秀的紫外倍频晶体，可实 现激光的倍频、三倍频、四倍频及和频等，并可实现红宝石激光器等的倍频，具 有良好的机械性能，是目前使用最为广泛的紫外倍频晶体。近来人们通过不断探 索，还发现了一些性能优良的新型非线性晶体，如k b b f ，s b b o ，t b o 等晶体【】。 这些晶体不仅丰富了非线性材料，还在一定程度上满足了激光发展对非线性晶体 的要求。 磷氧酸盐也是一种重要的应用材料。在光学方面，早在二十世纪六十年代， k d p ( k h 2 p 0 4 ) 1 5 1 晶体作为典型的非线性材料，被广泛用于各种激光倍频器上。它具 有高非线性光学系数、较大激光损伤阈值以及从近红外到紫外波段有较强透过率 等优点。近年来，随着特大功率激光在受控热核反应、核爆模拟中的应用，大尺 寸k d p 晶体成为唯一能采用的倍频材料，转换效率已超过8 0 。k t p ( k t i o p 0 4 ) t 6 1 晶体是7 0 年代发现的一种性能优良的非线性光学晶体，被广泛用于科研、技术等 领域，是目前中小功率倍频的最佳晶体。此外，磷氧酸盐晶体还是种重要的多 孔材料。1 9 8 2 年w i l s o n 等【7 】报道了具有空旷结构微孔铝磷分子筛在吸附、催化等方 面的应用，此后磷氧酸盐多孔材料的合成引起科学家们极大兴趣，大量金属磷氧 酸盐被合成出来。由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化 还原反应、光化学反应和自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机材料 具有很好的物理性质，很有可能应用到新型分子选择器和传感器等其它领域。这 2 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 些金属磷氧酸盐包括主族金属g a ，i n ，s n 等，过渡金属v ，z n ，c o ，f e ，m o 等， 同时有些金属元素女l ：i z n ，m n ，c o ，m o 等也以原子掺杂方式引入到磷氧酸盐分子 骨架中。这些多孔材料的开放性结构使其在催化、吸附、离子交换等领域具有潜 在的应用。下面对这两种化合物的结构化学特征及部分已报道的化合物做一简单 介绍。 1 2 硼氧酸盐结构化学简介 硼是典型的无机高分子元素之一( 核外电子构型为l s 2 2 s 2 2 p 1 ，价电子数少于轨 道数) ，具有独特化学行为，属于稀有亲氧元素，在自然界中主要是以无机硼酸和 硼氧酸盐形式存在。硼有b 0 3 平面三角形( s p 2 杂化) 和b 0 4 i 哪( s p 3 杂化) 两种配位 键型，在硼氧酸盐晶体中，b 0 3 三角形和b 0 4 四面体通过共用顶角氧原子形成聚合 硼氧配阴离子，并进一步形成岛状、链状、环状、层状及三维网状等多种结构类 型。一般而言，硼氧酸盐结构化学与硅酸盐结构化学具有相似的特点，但由于b o 配位数的可变。t 生( - - - - 配位或四配位) ，使硼氧酸盐结构化学要比硅酸盐结构化学更为 复杂，从而使得硼氧酸盐种类繁多，结构复杂多样。 对以往硼氧酸盐结构研究发现，硼氧酸盐中阳离子处于b o 骨架的空隙中，与 硼氧配阴离子多以离子键结合。虽然近年来报道的硼氧酸盐中，阳离子与硼氧配 阴离子之间以氢键连接，但仍以硼氧配阴离子为结构骨架。因此，硼氧酸盐结构 化学主要是研究各种配阴离子的结构。而硼氧酸盐中水往往对配阴离子内的b o 连 结方式和配阴离子之间的相互联接形式，即晶体的结构类型有很大的影响。研究 表明无水硼氧酸盐中单个b 0 3 ( b 0 4 ) 类占了绝大多数，且统计表明单个b 0 3 ( b 0 4 ) 类 硼氧酸盐的阳离子主要是高价态的过渡金属阳离子，原因主要是高价态过渡金属 阳离子一般具有较强的配位能力，能与b 0 3 ( b 0 4 ) 中的氧形成强配位键，从而在一 定程度上阻止了b 0 3 ( b 0 4 ) 在晶体中的聚合峭j 。而含水硼氧酸盐则多呈现复杂的硼氧 配阴离子基团，主要是由于水合硼氧酸盐的阳离子大多是离子性很强的碱金属和 碱土金属。因此，关于硼氧酸盐结构化学的讨论都将水合硼氧酸盐与无水硼氧酸 盐分开进行。在这里，仅对水合硼氧酸盐的结构化学进行简要介绍。 关于硼氧酸盐结构的讨论已有不少报道。在二十世纪六十年代c h r i s t t 9 1 首先对 水合硼氧酸盐晶体结构化学进行了系统的分类，总结出四条规律；随后多位科学 家对硼氧酸盐结构化学进行研究分类；1 9 7 7 年c h r i s t 和c l a r k t l o 】在分析和总结了各种 不同规律和分类后，提出了硼氧酸盐的六条结晶化学规律，该规律被认为是比较 权威的。 ( 1 ) 硼原子即可以与三个氧原子配位形成平面三角形结构，也可以与四个氧原 子配位形成四面体结构； 第章文献综述 ( 2 ) 硼氧三角形和硼氧四面体可以共用氧原子互相结合形成紧密岛状结构的 多聚硼氧配阴离子； ( 3 ) 水合硼氧酸盐中，可质子化的氧原子以如下顺序与质子结合：h 首先与自 由的0 2 连接成自由的o h ，再先后分别与硼氧配阴离子骨架上的b 0 4 和 b 0 3 中的氧结合，最后剩余的质子将与自由的o h 结合形成h 2 0 分子； ( 4 ) 岛状的水合多聚硼氧配阴离子可以各种方式脱水而发生缩聚作用，在这一 过程中可能伴随有多聚硼氧配阴离子骨架上b o 键的断裂； ( 5 ) 个孤立的b o 四面体，或一至两个b o 三角形，或一个a s o 四面体等附 加基团可以修饰在复杂多聚硼氧配阴离子的侧边上； ( 6 ) 孤立的b ( o h ) 3 基团或它的聚合形式可以存在于其它比较复杂的硼氧配阴 离子中。 此外，为清楚、简洁地表示出硼氧多聚配阴离子的基本结构单元( f b b ) ，c h r i s t 和c l a r k 采用了一种简洁的符号表示法，即： ：b o 三角形 t ：b o 四面体 n ：f b b 中的硼原子数 o o l ：链状结构 0 0 2 ：层状结构 0 0 3 ：网状结构 例如：4 ：2 + 2 t 表示【b 4 0 5 ( o h ) 4 】2 。，即由两个硼氧三角形和两个硼氧四面体 构成，骨架总硼原子数为4 ，孤立岛状。 c h r i s t 和c l a r k 等通过这种专门的表示方法，按聚合度对当时已知的n = 1 6 的水 合硼氧酸盐进行了严谨的系统分类。这种分类方法对n 6 的其他高聚硼氧酸盐同样 体现出相当的规律性。但是，必须明确的是c h r i s t 等人对水合硼氧酸盐的结构规律 的研究更多的是经验或半经验的归纳和总结，远没有形成一套完整的理论体系。 更多关于硼氧酸盐结构的研究可参见谢先德【1 1 】及g m e l i nh a n d b o o ko fi n o r g a n i c c h e m i s t r y 相关章节。 下面给出常见的硼氧配阴离子结构( 表1 。1 ) ，并介绍已报道的四硼、五硼及高 聚硼氧酸盐。 4 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 表1 1 常见的硼氧配阴离子及其结构 t a b l e1 1m a i np o l y b o r a t ea n i o n sa n dt h e i rs t r u c t u r e s 常见类型结构 b 2 0 ( o h ) 6 2 b 3 0 3 ( o h ) 4 。 b 3 0 3 ( o h ) 5 2 。 b 4 0 5 ( o h ) 4 2 。 b s 0 6 ( o h ) 4 b 6 0 7 ( o h ) 6 2 l o h 2 0 ( d 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) c 2 2 h 4 2 8 1 0 c u 2 n 1 2 0 2 6 1 1 2 5 8 6 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c ，p a = 9 2 4 9 0 ( 1 4 ) aa = 8 3 0 8 4 ( 9 ) 。 b = l1 5 6 7 1 ( 1 7 ) a 胪7 5 7 2 1 ( 8 ) 。 c = l1 7 7 6 1 ( 1 9 ) a t = 6 6 6 8 5 ( 6 ) 。 11 2 0 9 ( 3 ) 1 ，1 6 6 8 1 0 5 l 5 7 4 0 4 3 0 3 3 0 2 3 3 3 4t o2 5 2 5 - 1 1 5 h s l l ，- 1 3 k 1 3 ，- 1 4 1 茎1 2 7 7 7 3 3 9 51 r ( i n t ) = 0 0 1 8 6 】 9 7 6 e m p i r i c a l 0 7 9 4 0a n d0 6 5 8 8 f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 3 9 5 l 6 3 6 5 0 9 9 9 r i = 0 0 2 5 8 w r 2 = 0 0 6 3 5 r 1 = o 0 3 1 4 w r 2 = 0 0 6 5 5 1 8 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 2 3 结果与讨论 2 3 1 c u ( c 3 n 2 8 4 ) 4 c u ( c h s c 0 0 ) 2 ( c 3 n 2 i - - 1 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 的晶 体结构 2 3 1 1晶体结构参数 c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 属于三斜晶系，空 间群i ，晶胞参数a = 6 2 4 8 0 ( 1 4 ) a ，b = 1 1 5 6 7 1 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 7 7 9 1 ( 1 9 ) a ，t x = 8 3 0 8 4 ( 9 ) 。， p = 7 5 7 2 1 ( 8 ) 0f 6 6 6 8 5 ( 6 ) ov = 1 1 2 0 9 ( 3 ) n m ，z = i 。 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c s n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b s 0 6 ( o h ) 4 1 2 中非氢原子和氢原 子坐标及热参数分别列于表2 2 和表2 3 ，各项异性参数列于表2 4 ，主要键长及键 角分别列于表2 5 和表2 6 。 表2 2 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 】【c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h h 2 的非氢原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2x1 0 3 ) t a b l e2 2 a t o m i cc o o r d i n a t e s ( xl0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2 x1 0 3 ) f o r c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 第二章含眯唑配体的铜五硼氧化合物的合成与表征1 9 u ( e q ) i sd e f i n e da so n et h i r do f t h et r a c eo f t h eo r t h o g o n a l i z e du i jt e n s o r 表2 3 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c b n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 的氢原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 l o ) t a b l e2 3 h y d r o g e nc o o r d i n a t e s ( xl0 4 ) a n di s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2 1 0 3 ) f o r c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 b s 0 6 ( o h ) 4 1 2 x ! 兰些型一 h(1)4830 1 5 0 7 3 6 3 1 5 h ( 2 ) h ( 3 ) h ( 5 a ) h ( 5 b ) h ( 5 c ) h ( 6 ) 2 3 2 6 2 0 7 1 2 0 6 8 1 5 4 3 6 1 3 8 6 9 5 9 2 9 3 4 3 3 4 2 9 4 4 5 2 5 1 8 9 1 6 6 7 0 h ( 7 ) 3 0 4 9 7 9 4 9 6 7 1 2 1 7 1 0 1 4 9 1 4 7 8 9 8 2 1 8 4 3 8 2 l 9 0 4 l 2 l 1 0 6 0 0 1 6 9 1 0 4 1 7 h ( 8 ) 8 2 4 6 4 0 1 7 6 1 1 1 6 h ( 9 1 1 9 7 5 2 9 6 1 7 9 9 0 1 8 h ( 1 0 ) 9 0 7 2 8 0 4 6 3 1 3 1 8 h o d 2 1 6 1 5 8 8 9 8 0 7 9 1 7 h ( 2 n )2 7 0 ( 3 0 ) 8 3 0 ( 2 0 ) 8 4 3 7 ( 1 9 ) 8 ( 6 ) h ( 4 n ) 2 2 1 0 ( 3 0 ) 7 7 1 0 ( 2 0 ) 7 3 5 0 ( 2 0 ) 9 ( 6 ) h ( 6 n ) 15 8 0 ( 3 0 ) 4 6 0 0 ( 2 0 ) 6 5 0 0 ( 2 0 )2 2 ( 7 ) h ( 4 0 ) 7 3 2 5 ( 1 9 ) 1 3 0 0 ( 2 0 ) 8 2 7 0 ( 1 9 ) 3 2 ( 8 ) h ( 5 0 ) 11 3 0 0 ( 2 0 )1 4 3 0 ( 2 0 ) 4 0 3 0 ( 2 0 ) 3 0 ( 7 ) h ( 9 0 ) 3 6 5 0 ( 3 0 ) 3 7 0 ( 1 0 ) 4 6 3 0 ( 2 0 ) 1 7 ( 6 ) h ( 1 0 0 ) 3 6 6 0 ( 3 0 ) 5 5 5 0 ( 2 0 ) 4 6 4 0 ( 2 0 ) 3 8 ( 8 ) h ( 1 3 a ) 7 9 5 0 ( 2 0 ) 一：! ! ! ! ! ! 1 2 1 1 1 塑! !兰! ! ! ! 一一一 第二章含咪唑配体的铜五硼氧化合物的合成与表征 2 1 表2 4 c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 各向异性参数( a 2 1 0 3 ) t a b l e2 4 a n i s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2 xl0 3 ) f o r 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 】【c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 t h ea n i s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tf a c t o re x p o n e n tt a k e st h ef o r m ：2p i 2 【h 2a | 1 2ull + + 2hka 铀 u 1 2 】 表2 5 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 i - h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 2 主要键长( a ) t a b l e2 5s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) f o r 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 】【c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 第二章含咪唑配体的铜五硼氧化合物的合成与表征 表2 6 c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 2 的主要键角( 。) t a b l e2 6s e l e c t e da n g l e s ( o ) f o r 【c u ( c 3 n 2 h 4 ) 4 c u ( c h 3 c o o ) 2 ( c 3 n 2 h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 n ( 1 ) 一c u ( 1 ) - n ( i 滞1 n ( 5 ) 拱2 一c u ( 2 ) - n ( 5 ) n ( 5 矽2 c u ( 2 ) 一n ( 3 ) n ( 5 ) 一c u ( 2 ) 一n ( 3 ) n ( 5 ) # 2 - c u ( 2 ) n ( 3 ) 群2 n ( 5 ) - c u ( 2 ) - n ( 3 ) # 2 n ( 3 ) 一c u ( 2 ) n ( 3 滞2 c 0 ) - o ( 12 ) - c u ( 2 ) c u ( 1 ) - o ( 1 3 ) - h ( 1 3 b ) c ( 1 ) - n ( 1 ) - c u ( 1 ) o ( 1 ) - b ( 1 ) - o ( 3 ) o ( 1 ) - b ( 1 ) o ( 6 ) o ( 3 ) 一b ( 1 ) 一o ( 6 ) 18 0 0 0 ( 6 ) 1 8 0 。0 8 8 9 6 ( 7 ) 9 1 0 4 ( 7 ) 9 1 0 4 ( 7 ) 8 8 9 6 ( 7 ) 17 9 9 9 9 ( 2 ) 1 3 7 2 5 ( 1 3 ) 9 3 ( 2 ) 1 2 4 4 2 ( 1 3 ) 11 2 0 1 ( 1 6 ) 1 0 8 8 6 ( 1 6 ) 1 0 8 5 9 ( 1 6 ) n ( 5 ) 一c u ( 2 ) 一o ( 1 2 ) n ( 3 y e a ( 2 ) 一o ( i2 ) n ( 3 矽2 一c u ( 2 ) 一o ( 12 ) n ( 5 滞2 一c u ( 2 ) - o ( 12 ) o ( 11 ) 一c u ( 1 ) - o ( 11 ) 撑l o ( 1 3 ) 一c u ( 1 ) - o ( 1 3 w 1 c o ) 一o ( 1i ) - c u ( i ) c u o ) 一o ( i 3 ) 一h ( 1 3 a ) c ( 3 ) - n ( 1 ) - c u ( 1 ) o ( 5 ) 一b o ) 一o ( 3 ) o ( 5 ) 一b ( 3 ) 一o ( 2 ) 0 ( 3 ) - 8 ( 3 ) 一o ( ：2 y 9 2 5 9 ( 6 ) 9 3 2 4 ( 6 ) 8 6 7 6 ( 6 ) 8 7 4 1 ( 6 ) 1 7 9 9 9 9 ( 1 ) 1 7 9 9 9 9 ( 1 ) 1 2 9 1 3 ( 1 2 ) 1 5 1 5 ( 1 9 ) 1 2 9 3 9 ( 1 4 ) 11 8 4 2 ( 1 8 ) 1 2 0 3 3 ( 18 ) 1 2 1 2 4 ( t s y 虮 2 4 过渡金属硼氧、磷氧杂化化合物的制备、结构及表征 续上表 o ( 1 ) 一b ( 1 ) 一o ( 8 ) o ( 3 ) - b ( 1 ) 一o ( 8 ) o ( 6 ) 一b ( 1 ) 一o ( 8 ) o ( 1 ) 一b ( 2 ) 一o ( 4 ) o ( 1 ) 一b ( 2 ) 一o ( 2 ) o ( 4 ) 一b ( 2 ) 一o ( 2 ) h ( 1 3 a ) - o ( 1 3 1 一h ( 1 3 8 ) c ( 3 ) n ( 2 ) - c ( 2 ) c ( 2 ) - n ( 2 ) - h ( 2 n ) c ( 8 ) 一n ( 3 ) - c u ( 2 ) c ( 8 ) 一n ( 4 ) 一c ( 7 ) c ( 7 ) 一n ( 4 ) 一h ( 4 n ) c ( il ) n ( 5 ) 一c u ( 2 ) c ( 1i ) - n ( 6 ) - c o o ) c ( 10 ) - n ( 6 ) 一h ( 6 n ) c ( 2 ) - c ( 1 ) - h ( 1 ) c ( 1 ) c ( 2 ) 一n ( 2 ) n ( 2 ) - c ( 2 ) 一h ( 2 ) n ( 1 ) - c ( 3 ) - h ( 3 ) o ( 1 2 ) - c ( 4 ) - o ( 11 ) o ( i1 ) 一c ( 4 ) 一c ( 5 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) - h ( 5 b ) c ( 4 ) - c ( 5 ) - h ( 5 c ) h ( 5 b ) 一c ( 5 ) 一h ( s c ) c ( 7 ) - c ( 6 ) h ( 6 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) - n ( 4 ) n ( 4 ) - c ( 7 ) - h ( 7 ) n ( 3 ) 一c ( 8 f h ( 8 ) c ( 1 0 ) - c ( 9 ) - n ( 5 ) n ( 5 ) - c ( 9 ) - h ( 9 ) c ( 9 ) 一c ( 1 0 ) - h ( 1 0 ) 11 0 0 1 ( 1 6 ) 1 0 7 7 0 ( 1 6 ) 1 0 9 6 5 ( 1 5 ) 1 2 1 4 9 ( 1 8 ) 1 2 1 4 7 ( 1 8 ) 11 7 0 2 ( 1 7 ) 1 1 2 ( 3 ) 1 0 8 1 7 ( 1 7 ) 1 2 2 9 ( 1 6 ) 1 2 5 7 6 ( 1 4 ) 1 0 7 9 3 ( 1 8 ) 1 2 9 7 ( 1 6 ) 1 2 7 6 0 ( 1 4 ) 1 0 8 2 0 ( 18 ) 1 2 5 5 ( 1 9 ) 1 2 5 4 1 0 5 9 6 ( 18 ) 1 2 7 0 1 2 4 7 1 2 4 6 3 ( 1 8 ) 11 6 5 0 ( 1 7 ) 1 0 9 5 1 0 9 5 1 0 9 5 1 2 5 1 1 0 5 6 2 ( 1 8 ) 1 2 7 2 1 2 4 3 1 0 9 3 7 ( 1 8 ) 1 2 5 3 1 2 6 9 o ( 6 ) - b ( 4 ) o ( 9 ) o ( 6 ) b ( 4 ) 一o ( 7 ) o ( 9 ) - b ( 4 ) - o ( 7 ) o ( 8 ) - b ( 5 ) 一o ( 1o ) o ( 8 ) - b ( 5 ) 一o ( 7 ) o ( 1o ) - b ( 5 ) 一o ( 7 ) c ( 3 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) c ( 3 ) 一n ( 2 ) 一h ( 2 n ) c ( 8 ) - n ( 3 ) - c ( 6 ) c ( 6 ) n ( 3 ) c u ( 2 ) c ( 8 ) - n ( 4 ) 一h ( 4 n ) c ( 11 ) 一n ( 5 ) 一c ( 9 ) c ( 9 ) - n ( 5 ) 一c u ( 2 ) c ( 11 ) - n ( 6 ) 一h ( 6 n ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) 一n ( 1 ) n ( 1 ) - c ( 1 ) 一h ( 1 ) c ( 1 ) - c ( 2 ) 一h ( 2 ) n ( 1 ) c ( 3 ) - n ( 2 ) n ( 2 ) 一c ( 3 ) - h ( 3 ) o ( 12 ) - c ( 4 ) - c ( 5 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) h ( 5 a ) h ( 5 a ) - c ( 5 ) - h ( 5 b ) h ( 5 a ) 一c ( 5 ) - h ( 5 c ) c ( 7 ) - c ( 6 ) - n ( 3 ) n ( 3 ) - c ( 6 ) - h ( 6 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) - h ( 7 ) n ( 3 ) 一c ( 8 ) - n ( 4 ) n ( 4 ) - c ( 8 ) h ( 8 ) c ( 1 0 ) - c ( 9 ) h ( 9 ) c ( 9 ) - c ( 1 0 ) - n ( 6 ) n ( 6 ) - c ( 1 0 ) h ( 1 0 ) 1 2 1 0 6 ( 1 8 ) 1 2 1 7 5 ( 1 8 ) 11 7 1 9 ( 1 7 ) 1 2 3 0 0 ( 1 9 ) 1 2 1 5 3 ( 1 9 ) 11 5 4 6 ( 1 8 ) 1 0 6 0 7 ( 1 6 ) 1 2 8 6 ( 1 6 ) 1 0 5 1 6 ( 1 6 ) 1 2 8 9 7 ( 1 3 ) 1 2 2 2 ( 1 6 ) 1 0 5 8 9 ( 1 6 ) 1 2 5 4 1 ( 1 3 ) 1 2 6 1 ( 1 9 ) 1 0 9 2 1 ( 1 8 ) 1 2 5 4 1 2 7 0 11 0 5 9 ( 1 8 ) 1 2 4 7 1 1 8 8 7 ( 1 8 ) 1 0 9 5 1 0 9 5 1 0 9 5 1 0 9 8 3 ( 1 8 ) 1 2 5 1 1 2 7 2 1 1 1 4 5 ( 1 8 ) 1 2 4 3 1 2 5 3 1 0 6 1 7 ( 1 8 ) 1 2 6 9 s y m m e 酊t r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：捍1 - x + l ，y - 对2 ，社2 一x , - y + l ，- z +