（材料学专业论文）储氧材料PrltxgtZrlt1xgtOlt2gt和TbltxgtZrlt1xgtOlt2gt的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 储氧材料是汽车尾气净化的三效催化剂的重要组成部分，储氧材料的储放氧的能 力和抗高温老化性能直接影响着三效催化剂的效果。目前为止，三效催化剂所用的储 氧材料有c e 0 2 、c e z z r l 吖0 2 、c e o 6 z r o 3 y o 1 0 2 等，它们在增加汽车尾气净化的“操作窗 口”发挥了非常重要的作用。但随着汽车数量的逐年增加和人们对环保意识的加强， 各国政府出台的汽车尾气排放标准越来越严格和苛刻，现在的储氧材料越来越受到挑 战，它们的储放氧能力和抗高温老化性能很难应对现状，势必要寻求更好的储氧材料。 本实验采用超声膜扩散法制备了c e ，z r l 2 ( x = 0 4 ，0 6 ，0 - 8 ) 、c e o 6 z r o 3 y o 1 0 2 、 p r x z r l 2 ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 ) 和t b x z r l 如2 ( x - 0 , 0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 ) 新鲜与老化试 样。利用热重与微分扫描量热( t o ，d s c ) 技术研究了前驱体试样的固溶过程并确定 了固溶温度。通过控温还原( t p r ) 、控温脱附( t p d ) 和起燃( l i g h t - - o f f ) 实验对 所制备的储氧材料进行了还原、储氧量、脱附、表面活性氧和催化转化性能的系统研 究。对新鲜与老化试样的形貌、比表面积、颗粒度大小、晶体结构、化学成分分别采 用了t e m 、b e t 、x r d 、r a m a n 和x p s 技术进行了分析。研究表明，p r x z r l 如2 和 n 坛r i 哇0 2 ( 尤其在x 0 8 ) 显示出比国际目前通用的储氧材料c e x z r i 哇0 2 ( x = 0 4 ，0 6 ，0 8 ) 、c e o 6 z r o 3 y o 1 0 2 更好的储放氧能力和抗高温老化持久性能。同时，起燃 实验表明p r o 亿r o 6 0 2 和t b o 征r o 6 0 2 呈现出比c e o 4 z r o 6 0 2 更低的对汽车尾气有害成分 c o 、n o x 和碳氢化合物c h 转化温度和更高的转化率。研究发现，p r x z r l 呵0 2 和 助l 吖0 2 ( x = 0 , 0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 ) 在储氧量、低温起燃和转化率、抗高温老化耐久性 的三大关键考察性能方面均显示出优于国际目前通用的c e x z r l 2 和c e z r y l 0 2 汽车 尾气净化能力，并对p r 函l 2 和t b x z r l - x 0 2 的储氧等机制作了研究讨论。实验证明 本研究的p r x z r l 吖0 2 和t b x z n 嗔0 2 是未来汽车尾气净化三效催化剂的强有力候选储氧 材料。 关键词：p r x z r l 如2 ：胎l 如2 ；储氧材料：三效催化剂；尾气净化 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h em a i nc o m p o n e n ti nt h et h r e e - w a yc a t a l y s t s ， o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sp l a y s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep u r i f i c a t i o no fa u t o m o b i l ee x h a u s tg a s e s ，d e p e n d i n gu p o n t h e i rp r o p e r t i e so fo x y g e ns t o r a g ea n dt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c e t od a t e ，t h ed e v e l o p m e n t o fo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sh a sb e e nm a d em a r k e dp r o g r e s s ，f r o mc e 0 2 ，t h ef i r s t g e n e r a t i o no x y g e ns t o r a g em a t e r i a lt oc e x z r i 重0 2a n dc e o 6 z r 0 3 y o 1 0 2 ，t h es e c o n da n d t h i r dg e n e r a t i o no n e s ，w h i c hw i d e nt h eo p e r a t i n gw i n d o w sf o re x h a u s tg a sp u r i f i c a t i o n d u et ot h es t e e pi n c r e a s ei na u t o m o b i l e s ，f r o mw h i c ha i rp o l l u t i o na n dg l o b a lw a r m i n g b e c o m e sh u g ec o n c e r no ft h ew o r l d ，i n t e r n a t i o n a lr e g u l a t i o n si nc o n t r o l l i n gt h eh a r m f u l s p e c i e si nt h e a u t o m o b i l ee x h a u s tt e n dt ob ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t t h ec u r r e n t l y w o r l d w i d eu s e do x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sf a c eg r e a tc h a l l e n g e a sac o n s e q u e n c e ， e x p l o i t a t i o no f , i e t h ef o u r t hg e n e r a t i o no fa d v a n c e do x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，b e c o m e s p a r a m o u n ti m p o r t a n t t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st od e v e l o po x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sw i t hp r o p e r t i e s o fo x y g e ns t o r a g e ，c a t a l y s i sa n dt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c es u p e r i o rt ot h o s eo f c u r r e n t l y w o r l d 、析( 1 eu s e dc e x z r l x 0 2c a t a l y s t s c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hs u p e r s o n i c i n d u c e dd i f f u s i o nw a sa p p l i e dt os y n t h e s i z er e x z r t x 0 2 ( r e = c e ，p r , a n dt b ) a n a l y s e so f t h e r m a lg r a v i t ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yw e r ep e r f o r m e dt od e t e r m i n et h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rt h es o l i ds o l u t i o n i n go fr e x z r l x 0 2 ( r e 2c e ，p r , a n d t b ) t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ，d e s o r p t i o na n dl i g h t - o f fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d u s i n gac o n v e n t i o n a la p p a r a t u s ，a u t oc h e mi i2 9 2 0c a t a l y t i ca n a l y z e rt oi n v e s t i g a t et h e o x y g e ns t o r a g e ，c o n v e r s i o no fp o i s o n o u se x h a u s ts p e c i e s ，a n dt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c eo f t h ef r e s h l yp r e p a r e da n da g e ds a m p l e s t h em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z e ，s u r f a c ea r e a , c r y s t a l s t r u c t u r e ，a n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h ef r e s h l yp r e p a r e da n da g e ds a m p l e sw e r e s t u d i e du s i n gt e m ，b e t , x r d ，r a m a na n dx p s i tw a si d e n t i f i e dt h a tr e x z r l x 0 2 ( r e2p r ， a n dt b ，x 之0 8 ) e x h i b i ts u p e r i o rp r o p e r t i e so fo x y g e ns t o r a g e ，t h e r m a la g i n gr e s i s t a n c ea n d c a t a l y s i st ot h o s eo fc e x z r i x 0 2c a t a l y s t s ，t h e r e b yb e c o m i n gp o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rt h e n e w g e n e r a t i o no x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s t h em e c h a n i s mo fr e x z r i x 0 2 ( r e2p r , a n dt b ) w a sd i s c u s s e di nt h i ss t u d y k e yw o r d s ：p r 0 2 - z r 0 2 ：t b 0 2 z r 0 2o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；t h r e e w a yc a t a l y s t s ：a u t o m o b i l e e x h a u s tp u r i f i c a t i o n u 内蒙古科技大学硕士学位论文 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内蒙 古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名：逸翌型鱼日期：丝华叁鱼鱼塑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 燃嗍靼 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 汽车是人类最重要的交通工具，它的出现促进社会经济繁荣和人类的进步， 但汽车从问世以来它的尾气排放就给人类带来了环境污染问题。全世界的机动车 在2 0 1 0 年预计达到9 2 亿辆。北京的机动车在2 0 1 0 年预计升至4 4 0 万辆。汽车 对大气的污染已成为城市大气污染的主要污染源。随着人们对环保意识的增强， 加强对汽车污染物的限制越来越严格和苛刻。比较典型的对汽车污染物的限制排 放标准是欧i 欧v 的排放标准。我们国家的对汽车污染物的限制排放标准虽然 落后于先进国家但也越来越向国际标准靠拢。 ， 减少汽车尾气污染的方法有多种，其中最有效的方法是利用汽车尾气催化转 化器，利用汽车尾气催化转化器中的催化剂可以将汽车尾气中对环境和人类有害 的气体c o 、h c 、n o x 转化为无害的气体c 0 2 、h 2 0 、0 2 、n 2 等。汽车尾气催 化剂经历了一个从简单到复杂，从单项到多项的发展过程。从最初只要求控制 c o 与h c 的排放到要求控制c o 、h c 、n o x 三种气体的排放，再到对三种气体 的排放要求越来越苛刻，车用催化剂也由最初只催化净化c o 与h c 发展到同 时可同时催化净化c o 、h c 、n o x 三种气体的三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ，简 称t w c ) 。三效催化剂的好坏取决于三效催化剂中储氧材料的作用效果，储氧材 料可以增大三效催化剂催化净化的“操作窗口( o p t e m t i n gw i n d o w ) 。三效催 化剂的储氧材料也经历了一个发展过程，稀土材料c e 0 2 是三效催化剂有效的储 氧材料1 1 1 ，它的作用是在富燃贫燃交替波动的尾气气氛中，通过c e 4 + c e ”一之间 的氧化还原变换反应起氧的缓冲作用。三效催化剂的工作温度一般在3 0 0 - - 5 0 0 ，但偶尔会达到10 0 0 左右，在这个温度下c e 0 2 会发生烧结从而作用下 降【2 】o 后来对铈锆固溶体c e x z r l - x 0 2 的研究发现c e x z r l 哇0 2 ( 沪0 枷6 ) 在储氧 和抗烧结方面比c e x z r l 畸0 2 的效果更好【3 】。所以现今的三效催化剂的储氧材料用 的最多的是铈锆固溶体。学术界对铈锆固溶体的研究越来越多，成果不断出现， 对铈锆固溶体的结构和储氧机制也有深入研究。众多论文的发表不仅加深了人们 对铈锆固溶体的认识，也加深了人们对储氧材料的认识。于是预示着新的储氧材 料会不断出现。 大量研究发现，稀土元素氧化物具有优异的储氧能力1 4 】。错锆固溶体、铽锆 固溶体与铈锆固溶体有类似的结构和性质【5 】，在储氧研究中有很大的开发潜力。 本论文以膜扩散法【6 j 制备了p 昭r l 2 、z b x z r l - x 0 2 ( x = 0 ，0 2 ，1 ) ， 对不同x 值( x = 0 2 - - - 1 ) 的p r 工z r l 吖0 2 、z b x z r l - x 0 2 的新鲜和老化试样进行表征和性 质测试，对比c e x z r i 2 中的最高储氧能力的固溶体得出p b z r l 2 、t b x z r l - x 0 2 是 更好的储氧材料。 内蒙古科技大学硕士学位论文 我国稀土资源丰富，储量占世界总储量的7 0 以上。本课题的研究将不仅 在国际三效催化理论上作出突破、在控制汽油车尾气催化净化技术上开辟新路、 对我国稀土产业保持均衡发展并对推动内蒙古地区独特的稀土高新技术产业，如 重稀土高效三效催化材料的产业化起到重要作用。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 汽车尾气造成的环境污染 现代汽车发动机主要是内燃机，其中以汽油、柴油为燃料的内燃机应用最为 广泛。研究汽车的尾气排放污染问题，实质上是内燃机的排气污染问题。汽车发 动机排出的废气有多种有害气体，典型的汽车尾气排放物如下表1 1 【7 】： 表1 1 典型的汽车尾气排放物组成 这些气体并不都是有害的，如n 2 、c 0 2 、0 2 、h 2 和水蒸气等即属于不会对人体 和生物造成直接危害的物质。有害成分是指c o 、h c 、n q 等。这些有害物主 要是汽车发动机的燃烧产物，这些有害物质散发到空气中达到一定浓度后，将对 人和生物造成危害。 ( 1 ) 一氧化碳( c o ) c o 是汽油燃烧的中间产物其燃烧过程如下：c 所h 刀十m 2 0 2 一m c o + n 2 h 2 ，空气足量时，有：2 c o - i - 0 2 2 c 0 2 ，2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 。根据反应式可知， 若空气量充足时，燃烧后不会存在c o 。但当空气量不足时，必然会有部分的燃 料不能完全燃烧而生成c o 。一般在发动机怠速或发动机在加速负荷范围工作或 点火过分推迟时，均会使尾气中c o 浓度增高。城市大气中，大部分的c o 是由汽 车排放的，c o 是汽车排气中浓度最高的有害成分。它是无色、无刺激性气味的 有毒气体，它与血液中血红蛋白的亲和力是与氧的亲和力的3 0 0 倍，因此当它被 吸入人体后，极易与血液中的血红蛋白结合，减少了血液的输氧量，使人由于缺 氧引起头痛、头晕、恶心等中毒症状，甚至导致窒息死亡。c o 还可造成慢性中 毒。 c o 的另一危害是促使n o 向n 0 2 转化，使光化学烟雾增加。 由于汽车排气中c o 浓度最高，而且c o 在大气底层停留时间较长，其累积浓 度常易超过允许值，因此要特别重视汽车排污中的c o 。 ( 2 ) 碳氢化合物( h c ) 燃油是由各种碳氢化合物组成的，各种碳氢化合物的总称为烃。h c 是燃料 内蒙古科技大学硕士学位论文 中未完全燃烧产物所分解的产物。h c 能使人体致癌，还会刺激人的眼睛、耳朵 造成感官功能障碍。h c 和n o 。在大气环境中受强烈太阳光紫外线照射后，产 生一种复杂的光化学反应，形成光化学烟雾。1 9 5 2 年1 2 月伦敦发生的光化学烟雾， 其中死亡人数较常年同期约多4 0 0 0 人，4 5 岁以上死亡人数最多，约为平时的3 倍；1 岁以下的约为平时的2 倍。事件发生的一周中，因支气管炎、冠心病、肺结 核和心脏衰弱者死亡人数，分别为事件前一周同类死亡人数的9 3 、2 4 、5 5 和 2 8 倍【8 】o ( 3 ) 氮氧化物( n o x ) 氮氧化物n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 、n 2 0 5 、n 2 0 4 、及n 0 3 合称n o x ，其中汽车 排气中排出的主要是n o 和n 0 2 ，是发动机在燃烧过程中产生的。它是由排气管 排出，汽油机排出的n o 。占9 9 ，而柴油机排出的n o 。中n 0 2 比例稍大。n o 毒性 不大，但高浓度的n o f l 弱l 起中枢神经的瘫痪及痉挛。n 0 2 是棕色气体，有特殊 的刺鼻臭味，是汽车排气中恶臭物质成分之一，当它被吸入肺部时，能与肺部的 水分结合生成可溶性硝酸，严重时会引起肺气肿。n o x 在大气中几天内就可扩散， 下雨时可被溶解，其累积浓度不会过高，因此n o x 的危害不象c o 那么严重。未 燃碳氢h c 和氮氧化合物n o x 在一定条件下，会发生复杂的化学反应，诱发新的 有害物，即二次有害排放物。光化学烟雾是h c 和n o 。在太阳光紫外线作用下产 生光化学反应生成的，它的主要成分是臭氧、醛等烟雾状物质。这种污染在水 系中的沉降会造成富营养化。 ( 4 ) 二氧化碳( c 0 2 ) c 0 2 为无色无毒的气体，不助燃，无臭味，对人体无害，但当其含量超过8 时会使人窒息，现在每年排入大气中的二氧化碳总量约为2 0 0 亿吨，其中3 0 来 自汽车尾气 9 1 。 发动机排气中有些成分如c 0 2 虽然不会对环境造成直接污染，但由于c 0 2 的大量积聚会对地球环境造成不良影响，即所谓“地球温室效应”。地球的温 室效应是指当大气中的c 0 2 气体达到一定浓度后， 会形成像一层日益加厚的透 明薄膜，太阳光照射在地表面的能量由于受n c 0 2 层的阻隔，很难再散发到大 气层外去，热量长期积累将使全球气候变暖，极地冰层融化，海平面上升，土 地盐碱化、沙漠化等现象【l o 】。 1 2 汽车尾气中复杂的化学反应与空燃比 汽车尾气中排出的气体既有有害的c o 、h c 和n q 又有无害的0 2 、n 2 、n 2 0 和c 0 2 等，汽车排出尾气的温度又较高，在一定的催化剂作用下这些气体会发生 内蒙古科技大学硕士学位论文 复杂的化学反应。我们正是利用它们之间的复杂反应来达到我们对汽车尾气催化 净化的目的。即将有害的c o 和h c 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，将n q 还原成n 2 。汽车尾气 主要有以下一些氧化还原反应。 氧化反应： 2 c o + 0 2 - - 2 c 0 2 h c + 0 2 - - c 0 2 + h 2 0 2 n o + 2 c o = 2 c 0 2 + n 2 h c i 小i 0 2 = c 0 2 + h 2 0 + n 2 h c + n o = n 2 + c 0 2 + h 2 0 3 n o + 2 n h 3 - - 2 n 2 + 3 h 2 0 2 n h 3 = n 2 + 3 h 2 0 还原反应： 2 n o + 2 h 2 = n 2 + 2 h 2 0 2 n o + c o + h 2 = n 2 + c 0 2 + h 2 0 c o + h 2 0 - - c 0 2 + h 2 n o 和h 2 反应除生成无毒 鬟j n 2 和h 2 0 外，还有不希望的副反应发生： 2 n o + 5 h 2 = 2 n h a + h 2 0 2 n o + h 2 = n 2 0 + 2 h 2 0 ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) ( 式1 8 ) ( 式1 9 ) ( 式1 1 0 ) ( 式1 1 1 ) ( 式1 1 2 ) s c h l a t t e r 等根据汽车尾气发生的氧化还原反应定义t s c h l a t t e r 常数 s ”： s ：q 竺1 2 竺。坚2 z ! 13 ! 堕竺! 坚2 1 1 【里q ! 【坚2 1 2 0 2 】+ 【n o 】 - 5 ( 式1 1 3 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 紧 静 晕 婢 震 尊 掣 空燃比 图1 1 汽车尾气净化的空燃比与催化转化率的关系【1 2 l s 的倒数为r ，称为氧化还原率，当尺= l 时，c o 、h c 和n q 反应达到化学计量 比( s t o i c h i o m e t r yo f r e a c t i o n ) ，即等当点。此时v ( 空气) v ( 燃料) = 1 4 6 ( 以 下以a f 表示) ，c o 、h c 和n o 的转化率达到最优【1 3 , 1 4 。这个最佳值称为理想 空燃比( s t o i c h e m i t r i c 觚) ，即觚= 1 4 6 。 人们把斛= 1 4 6 左右的这个区域叫“操作窗i ：i ( o p t e r a t i n gw i n d o w ) ”， 一 般用氧传感器控制操作窗n a f 在1 4 6 士o 1 这个区间。图1 1 是汽车尾气净化的空 燃比与催化转化率的关系图。汽车在行驶过程中，斛值不可能控制在理想状况。 实际工况总是在贫燃区( 氧气过量) 和富燃区( 氧气不足) 之间变动，贫燃时 n q 的还原净化困难；富燃时c o 和h c 的转化率下降，这就使催化剂对尾气污染 物的转化效率时高时低。 现在贵金属活性组分的作用还是其它金属难以取代的，因此，只能希望通过 开发窗口幅度宽的新型载体材料来弥补催化剂的不足 1 5 l 。 1 3 催化剂的发展历程 汽车净化催化剂的发展历程是一个逐渐认识和发展的过程。催化技术作为化 学学科的一个研究领域在2 0 世纪中叶取得重要成就，工业催化技术被广泛应用于 化工领域，这是导致汽车催化转化器技术发展的直接原因【l6 1 。 随着排放限值法规的不断严格，车用催化剂也在不断地进展，到目前为止， 已出现四代车用催化剂【1 7 】。 ( 1 ) 第一代催化剂氧化型催化剂 7 0 年代中期到末期，当时的汽车排放法规只要求控制c o 与h c 的排放，发动 机使用化油器开环系统。a f 是机械地固定到理论值，不能随工作状况的变化自 动调节，在动态条件下也只能在a f 的理论值左右摆动，在这种状态下，装上氧 化型催化剂，c o 与h c 的转化率可达到9 0 ，但n q 的转化率就很低了。这一时 内蒙古科技大学硕士学位论文 期使用过的催化剂有两种：贵金属催化剂( p m c ) 和贱金属催化剂( b m c ) 。 p m c 以铂( p t ) 、钯( p d ) 为活性组分。b m c 中以a b 0 3 型钙钛矿结构的复合氧 化物催化剂最为出色。由于b m c 的氧化反应速率比p m c 差得多，且活性l i ：p m c 的活性低1 0 0 倍以上以及它的主催化原子可被硫中毒，所以自8 0 年代以后，b m c 己基本上被p m c 所淘汰。 ( 2 ) 第二代催化剂铂、铑双金属催化剂 7 0 年代末n 8 0 年代中期( 约1 9 7 9 - 1 9 8 5 年) ，美国e p a 提出对n q 的排放实 行控制，氧化型催化剂已不能满足要求。由于7 0 年代末数字微处理器的成熟，可 对燃油与空气组成进行快速的检测与校正，从而可以精确地控制斛在理论值的 窄小“窗口”内，铂、铑三效催化剂便应运而生。在1 9 7 8 - 1 9 8 0 年期间，汽车尾气 的氧化还原反应是分段进行的，这就是双床式催化转化器。这种催化转化器前段 使用还原型蜂窝催化剂，后段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。但这 种催化转化器结构复杂，操作麻烦，且n o 还原后有重新被氧化的可能，因此很 快便被淘汰了。 1 9 8 0 1 9 8 5 年，n r h 三效催化剂开始用于电喷闭环控制斛的汽车上，在 化学计量比a f 窄小的“窗口”内，c o 、h c 和n q 的转化率可达8 0 - - 9 0 以上， 使用寿命可达8 万公里，典型催化剂的p t i m 总载量为0 1 o 1 5 ，p t ：r h = 5 - 1 。涂层中加入的碱土与稀土元素能够稳定结构并与贵金属协同产生卓越的储氧 功能。 ( 3 ) 第三代催化剂铂、铑、钯三金属催化剂 8 0 年代中期至t 9 0 年代初( 约1 9 8 6 - - - 1 9 9 2 年) ，开始使用新一代的p t r h p d 三 效催化剂。这一代催化剂相当于在一个p d 催化剂上再安置一个标准p t i m 催化 剂。同时，a 1 2 0 3 涂层以及孔结构作了较大的改进，并对c e 0 2 贮氧特性做了稳定 化处理，形成了多涂层结构。在此结构中，钯在内层有更好的耐热稳定性：铑在 外层更有利于n q 的还原；铂在钯铑间起积极的协调作用。结果使第三代催化剂 的性能有了明显的改善。由于这种催化剂适于在较高的温度下操作，因此可安装 到离发动机排气出口近的位置，这就有利于降低冷起动时h c 的排放。此外由于 对燃油要求的提高，汽油中的p b 及s 、p 等各种杂质明显减少，更有利于大大延 长催化剂的使用寿命。每升催化剂中贵金属的总量已下降n o 6 - - 0 8 9 ，可满足更 高的环保要求。 ( 4 ) 第四代催化剂三效钯催化剂 8 0 年代末，福特公司在非p t r h 三效催化剂的开发取得了突破性进展，之后 便联合专门从事催化剂行业的约翰逊马瑟和恩格哈特公司共同推出了新一代的 三效钯催化剂。由于p d 仁g p t 、r h 资源丰富、便宜，而且耐热性更好，因此有利于 内萤古科技大学硕士学位论文 降低成本，提高催化剂的寿命。这种钯催化剂对涂层的要求更高了，氧化铝和稀 七氧化物形成一有机的协和体，钯在其中发挥主导作用。第四代催化剂尚未在新 年上大规模应用。 1 4 车用三效催化转化器的结构 现代催化转化器主要由外壳、载体、涂层和催化剂组成，如图l2 9 示，而 其中的催化剂是核心部分i 。 图1 2 催化转化器结构i 1 4 1 载体和涂层 机动车尾气净化催化剂的载体起担载催化剂的作用。必须具有以下性质：( 1 ) 高的几何表面积，有利于活性组分分敞，减少活性组分用量； ( 2 ) 好的催化剂 粘附力：( 3 ) 低的阻力；( 4 ) 耐高温 ( 6 ) 耐腐蚀；( 7 ) 机械强度大；( 8 ) 不易发生高温相变；( 5 ) 抗热冲击： 不含有与活性组分反应或使活性组分中 毒的成分：( 9 ) 低的热容量，高的热导率；( 1 0 ) 具有适当的吸水性【1 。催化 剂的载体一般是蜂窝状的堇青石，化学成分为2 m g o - 2 a 1 2 0 3 - 3 s i 0 2 。 蜂窝状整体载体因其特有的优点被广泛采用，但缺点是比表面积均较小，因 此，为了提高载体的机械强度和满足催化要求的高比表面积，采用干燥和焙烧的 方法将具有高比表面积、多孔性的物质如 - - a 1 ：0 3 固定在蜂窝状载体上，被称为 涂层或第二载体，它和第一载体结合的好坏在很大程度上决定了催化剂的活性和 寿命。制备催化剂的关键首先是将涂层均匀地固定在第一载体的内表面，其次是 内蒙古科技大学硕士学位论文 负载活性组分和助剂。 1 4 2 贵金属催化剂 用于汽车尾气净化催化剂的贵金属有p t 、p d 和r h 等，一般用浸渍法负载贵金 属于涂层，再经过干燥、煅烧、还原而成，其类型有p d ，p t p d ，p t r h ，p t p d r h ， n p d r h i r 等。在三效催化剂中，r h 比p t 和p d 显示出更好的性能，r h 是三效催化 剂中控制氮氧化物的主要成分。对一氧化碳的氧化以及碳氢化合物的重整反应也 有重要的作用。对于n o x 的还原r h 有明显的优势。p t 在三效催化剂中主要贡献是 转化c o 和h c 。p t 对n o 有一定的还原能力。p d 如同p t 一样用来转化c o 和h c ，而 且价格较r h 及p t 都便宜。然而，由于它效果不及r h 和p t ，而且影响了三效催化剂 的性能，所以在三效催化剂中含量特别低。但近年来，对冷起动问题的关注又 推动了含钯催化剂的进一步开发。双层单钯三效催化剂具有与含r h 三效催化剂 相似的性能，且操作窗口明显变宽。在整个三效催化剂中，不同贵金属的作用绝 不是完全孤立，而是相互关联的，它们之间有协同作用。这种协同作用对催化剂 的整体行为是非常重要的。 1 5 三效催化转化器中的问题及解决的办法 现今的三效催化剂虽然越来越完善，但随着越来越严格的汽车尾气排放标准 一些问题急需解决。其中有两个问题最为突出。一是涂层高温失效，二是现行的 储氧材料满足不了操作窗口太窄的问题。 涂层通常包括涂层稳定剂和y - - a 1 2 0 3 ，所以) - - a 1 2 0 3 的稳定是关键。，汽车 工作状态下排气温度高，要求a 1 2 0 3 涂层有较高的耐热性。8 0 0 。c 以下a 1 2 0 3 以丫 - - a 1 2 0 3 形式存在，温度升高发生相变，1 1 0 0 时晶相转变为一a 1 2 0 3 ，使比 表面积降低【2 们。为了提高a 1 2 0 3 的稳定性，可通过添加其他助剂来改善。常用的 助剂有稀土氧化物、过渡族金属氧化物或碱土金属氧化物来实现的。在高温操作 条件下，如何更好地稳定催化剂的活性组分，是当前研究的重点问题之一。 随着能源危机和对降低温室效应气体c 0 2 排放的重视，贫燃( l e a nb u r n ) 发动机技术已引起国内外越来越多的关注。贫燃是指汽车发动机在大于理论空燃 比( a f = 1 4 6 ) 条件下进行的富氧燃烧，它既可以提高燃料的经济性，又能极大 地减少废气中c o 、碳氢化合物( h c ) 等有害物质以及c 0 2 的排放。但是，燃油 燃烧会产生n o 。( 主要是n o ) ，由于过量氧的存在，使传统三效催化剂对净化n o 。 几乎不起作用，无法满足排放法规的要求。三效催化剂的污染物净化效率受空燃 比影响，随着空燃比增大，它对n o 。的净化效率急剧降低。富氧条件下n o x 的净 内蒙古科技大学硕士学位论文 化是当今世界环保领域极具挑战性的课题。 稀土元素具有未充满的4 f 电子的特点，使它在催化剂领域得到广泛应用。 经研究表明：稀土效素加入催化剂中有如下作用：( 1 ) 提高催化剂载体的机械强 度；( 2 ) 提高催化剂的热稳定性；( 3 ) 提高催化剂的活性；( 4 ) 起助催化剂的作 用；( 5 ) 提高催化剂的抗毒能力【2 1 1 。 目前国外许多学者致力于降低贵金属在催化剂中的用量，在催化剂中添加稀 土效素及其他非贵金属，以降低成本，同时改善催化剂的抗毒性能。国外使用的 三效催化剂中一般含0 1 - - - 0 15 的贵金属，1 0 2 0 的c e 0 2 ，载体涂层中 含有l 2 的l a 2 0