（无机化学专业论文）含4苄基35二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质.pdf

含4 - 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 中文摘要 中文摘要 含吡唑金属化合物因其丰富多彩的结构化学以及在先进材料、有机催化等方 面的应用而受人们广泛的关注。合成该类化合物的方法有以下几种：质子交换反 应、盐消除反应、氧化还原反应、脱c s 2 反应等。在本学位论文中，通过不同的 合成方法分离并表征了三个含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑基金属化合物、三个含4 苄 基- 3 ，5 一二甲基吡唑金属配合物和一个六核化合物 a g ( b z d m p y m t ) 6 ( b z d m p y m t h = 5 - b e n z y l 4 ，6 d i m e t h y l p y r i m i d i n e 2 - t h i o n e ) ，并研究了部分化合物的荧光性质。结果 简述如下： 一、水溶液中，c o c l 2 6 h 2 0 与三倍当量的k b d m p z d t c ( b d m p z d t c = 4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l e 一1 d i t h i o c a r b o x y l a t e ) 反应得到黑色粉末，并用 c h 2 c 1 2 e t 2 0 重结晶分离得到了化合物c o ( b d m p z d t c ) 3 h 2 0 ( 1 h 2 0 ) 。而在同样条件 下n i c l 2 6 h 2 0 或z n c l 2 与k b d m p z d t c 反应，分别分离得到化合物 n i ( b d m p z d t c ) ( b d m p z ) 2( 2 ) 和化合物【z n 4 0 一b d m p z ) 6 ( u o h ) 2 1 2 d m f h 2 0 0 d m f h 2 0 ) 。1 _ 3 分别用红外、元素分析进行了表征，并用x _ 射线衍射法测定了 它们的晶体结构。化合物1 在空气和有机溶剂中都稳定，不发生脱c s 2 反应，化 合物2 是部分脱c s 2 的产物，而化合物3 是全部脱c s 2 的产物。化合物1 中c o 原 子是由三个b d m p z d t c 配体通过n ，s 配位方式螯合的，形成了一个c o n 3 s 3 八面体 结构。化合物2 中，两个n i 原子通过一对b d m p z 桥连形成一个双核结构，一个 b d m p z d t c 配体以一个s 原子和一个n 原子与n i 原子配位，每个n i 与一个s 原子 和三个n 原子配位，形成一个扭曲的四面体配位构型。化合物3 中四个 “ z n 2 ( , u b d m p z ) ( , u 一0 均】”片段由一b d m p z 桥联，形成了中心对称的金属大环冠状结 构。四个 z n 2 c u b d m p # ) ( y - o h ) 片段接近于同一个平面，而四对b d m p z - 对称分布在 平面的上方或者下方。 二、室温下，z n c l 2 、c u c l 2 2 h 2 0 及c d c l 2 2 5 h 2 0 直接与b d m p z h 反应，分别 得到了z n c l 2 ( b d m p z i - i ) 2 ( 4 ) 、c u 4 c 1 6 0 ( b d m p z h ) 4 ( 5 ) 及 c d 4 c l s ( b d m p z h ) s n ( 6 ) - - 个新 的化合物。“分别用红外、元素分析进行了表征，并用x 射线衍射法测定了它 们的晶体结构。在化合物4 中，每个z n 原子同时与两个c l 离子及两个b d m p z h 中的两个n 配位，形成了一个四面体配位构型。化合物5 中，四个铜原子分别通 含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质中文摘要 过六个c 1 。桥连形成了四核化合物，四个c u 原子同时与一个氧原子配位，每个 c u 原子与三个c l 原子、一个o 原子和一个n 原子配位，形成一个扭曲的三角双 锥配位构型。化合物6 中，c d 原子与c d 原子之间通过两个一c 1 。桥的作用得到了 一维的链状结构，每个c d 原子与四个c l 原子和一对b d m p z h 中的两个n 配位形 成一个扭曲的八面体配位构型。 三、室温下，a g a c 的甲醇悬浊液中加入b z d m p y m t 的甲醇溶液得化合物 a g ( b z d m p y m t ) 6 ( 7 ) ，在该化合物中，六个a g 原子通过六个b z d m p y m t 配体中的 s 原子、n 原子桥连，形成一个水轮状的结构，每个a g 原子与二个s 原子和一 对n 原子配位。 关键词：金属吡唑化合物；4 - 苄基3 ，s - 二甲基吡唑；脱c s 2 反应；合成；结构 作者：崔玉微 指导教师：郎建平( 教授) 李红喜( 副教授) 含4 - 苄基- 3 ，5 - 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 英文摘要 s y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l c o m p l e x e s o f4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l a t e a b s t r a c t m e t a lp y r a z o l a t ec o m p l e x e sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na sar e s u l to ft h e i rr i c h s t r u c t u r a lc h e m i s t r y ，t h e i ra p p l i c a t i o ni na d v a n c e dm a t e r i a la n dc a t a l y s i s t h e s em e t a l p y r a z o l a t e sw e r em o s t l yp r e p a r e dt h r o u g hp r o t o n o l y s i s ，m e t a t h e s i s ，o x i d a t i o n - r e d u c t i o n ， a n dc s 2e l i m i n a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h r e em e t a l4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l a t e ( b d m p z ) c o m p l e x e s ，t h r e em e t a lc o m p l e x e so f4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l e ( b d m p z h ) a n do n eh e x a n u c l e a r c o m p l e xl a g ( b z d m p y m t ) 6 ( b z d m p y m t h = 5 - b e n z y l 一4 ，6 一d i m e t h y l p y r i m i d i n e - 2 一t h i o n e ) w e r ei s o l a t e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h em a i nf i n d i n g si nt h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da l sf o l l o w s 1 c o m p l e xc o c o d m p z d t c ) 3 h 2 0 ( 1 h e o ) ( b d m p z d t c = 4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l - p y r a z o l e - l - d i t h i o c a r - b o x y l a t e ) w a sp r e p a r e di na na l m o s tq u a n t i t a t i v ey i e l df r o mt h e r e a c t i o no fc o c l 2 6 h 2 0 谢也t h r e ee q u i v o fk b d m p z d t ca ta m b i e n tt e m p e r a t u r e h o w e v e r ，a n a l o g o u sr e a c t i o n so fk b d m p z d t cw i t hn i c l 2 6 h 2 0o rz n c l 2g a v er i s et o n i ( b d m p z d t c ) o o d m p z ) 2 ( 2 ) a n d z n 4 0 一b d m p z ) 6 0 一o h ) 2 1 2 d m f h 2 0o d m f h 2 0 ) ， r e s p e c t i v e l y 1 - 3w e r ec h a r a c t e r i z e db yi l le a ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n f o r1 ，t h ec e n t r a lc oa t o mi sc o o r d i n a t e db yt h r e e b d m p z d t el i g a n d st h r o u g hna n dsa t o m s ，f o r m i n ga n do c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y f o r2 ，t w on ia t o m sa r eh e l dt o g e t h e rb yo n ep a i rb d m p z 。a n i o n s ，a n do n e p a i ro f b d m p z d t c 。a n i o n s ，f o r m i n g ad i m e r i cs t r u c t u r e f o r 3 ，f o u r z n 2 一b d m p z ) ( - o h ) 】f r a g m e n ta l el i n k e db yf o u rp a i r so f 一b d m p zl i g a n d s ，t h e r e b y f o r m i n gac e n t r o s y m m t r i c a lm e t a l l o m a c r o c y c l i cc r o w n s t r u c t u r e 2t h er e a c t i o n so fz n c l 2 ，c u c l 2 2 h 2 0a n dc d c h 2 5 h 2 0 谢t hb d m p z h ，p r o d u c e d a n o t h e rt h r e e c o m p l e x e sz n c l 2 ( b d m p z h ) 2( 4 ) ，c u 4 c 1 6 0 ( b d m p z h ) 4( 5 ) a n d c d 4 c l s ( b d m p z h ) s n ( 6 ) 4 - 6w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e a ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s w e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n f o r4 ，t h ec e n t r a lz ni sc o o r d i n a t e db yt w on i i i 含4 苄基3 ，5 二甲基毗唑金属化合物的合成、结构和性质英文摘要 a t o m so ft w ob d m p z hl i g a n d sa n dt w oc h l o r i d e s ，f o r m i n gat e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y f o r5 ，f o u rc ua t o m sa r el i n k e dt o g e t h e rb y 4 - oa t o ma n df o u rc h l o r i d e st o f o r ma 【c u 4 0 】a d a m a n t i n et y p es t r u c t u r e c o m p l e x6h a sa1dc h a i ns t r u c t u r ei n w h i c he a c h c 山0 一c d s c o d m p z h ) s 】u n i ti si n t e r c o n n e c t e db yp a i r so f 一c 1b r i d g e s 3t h er e a c t i o no fa g a cw i t hb z d m p y m t hi nm e o hr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f c o m p o u n d a 9 6 ( b z d m p y m t ) 6 。2 m e o h( 7 2 m e o h ) ， w h i c hw a s s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye a ，i r , a n da n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o n a nx r a ya n a l y s i sr e v e a l e dt h a ts i xa ga t o m sa r eh e l dt o g e t h e rb y s i xb z d m p y m tl i g a n d s t h r o u g hs i xp a i r so fsa n dna t o m s ，t h e r e b yf o r m i n ga w a t e r - w h e e l s h a p e ds t r u c t u r e k e y w o r d s ：m e t a lc o m p l e xo fp y r a z o l a t e ；4 - b e n z y l 一3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z a t e ；c s 2 e l i m i n a t i o n ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v w r i t t e nb yy u w e ic u i s u p e r v i s e db yp r o f j i a n p i n gl a n g a s s o c i a t ep r o f h o n g - x il i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：彳曼奎超l 日期：必 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 第一章金属吡唑化合物的合成及结构 含吡唑金属化合物因其丰富多彩的结构化学以及在光学、磁性材料和有机催 化等方面的应用【1 - 1 8 】，一直以来都受到了化学工作者极大的关注。合成该类化合 物的方法有以下几种：质子交换反应、盐消除反应、氧化还原反应、脱c s 2 反应 等。吡唑金属化合物的结构十分丰富，吡唑以多种形式与金属离子配位，可以形 成单核、双核、三核、四核、多核及聚合物等。为此，我们首先对含吡唑金属配 合物的合成方法及结构进行总结。 第一节金属吡唑化合物的合成方法 文献中对含吡唑金属化合物的合成已有不少报道，归纳起来，主要有以下几 种方法：( 1 ) 质子交换反应；( 2 ) 盐消去反应；( 3 ) 氧化还原反应；( 4 ) 脱c s 2 反 应法。 1 、质子交换反应 根据酸碱的强弱，吡唑可以与金属羧酸盐发生质子交换反应，可得到含吡唑 基金属化合物。如丙酸锌与吡唑反应可得到双核化合物 z n c u p z ) ( p z h ) ( 0 2 c c h 2 c h 3 ) 2 【1 9 8 1 ，在此反应中，部分c h 2 c h 3 c 0 2 与p z h 发生了质 子交换反应。在乙醇中，乙酸铜与吡唑反应，可得到三核化合物 c u 3 3 o h ) ( , u - p z ) 3 ( m e c 0 0 ) 2 ( h p z ) 】1 9 b 1 ，在这个反应中，部分的m e c o o 与p z h 发生 了质子交换反应。丙酸铜与吡唑在水中反应，也可以得到三核化合物 c u 3 0 3 o h ) ( , u - p z ) 3 ( e t c 0 0 ) 2 ( h 2 0 ) 】h 2 0 【2 0 1 。 含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 h p 2 + c u a c 2 h 2 0 h p z + c u c e t c o o ) 2 ( h 2 0 ) 一【c u 3 3 一o h ) ( p - p z ) 3 ，( e t c o o ) 2 ( h 2 0 ) 】。h 2 0 n i ( o a c ) 2 2 h 2 0 与p z h f f l ：l b m a ( b m a = b i s ( 2 b e n z i m i d a z o l y l m e t h y l ) a m i n e ) 在m e o h 中反应，得到蓝色沉淀，用d m s o 重结晶得到蓝色晶体 n i ( b m a ) ( h 2 0 ) 3 】 n i 8 ( 0 h ) 6 ( p z ) 1 2 】6 d m s o 2 0 b 1 。 n i ( o a c ) 2 2 h 2 0 + p z h + b m a 一n i ( b m a ) ( h 2 0 ) 3 n i s ( o h ) 6 ( p z ) 1 2 6 d m s o 2 、盐消去反应 在三乙胺存在的条件下，c u ( i ) 盐化合物 c u ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) 与3 ，5 - 二苯基吡唑 ( d p p z ) 反应得到四核环状化合物 c u ( d p p z ) 4 【2 1 8 1 。在a g c l 存在下，c u c i 与3 ，5 - 二苯基 吡唑( d p p z ) 钠反应得到三核化合物【a g ( d p p z ) 3 ( 主要产品) 和两个副产品 a g x c u y ( d p p z ) 3 ( x + y = 3 ) - 与 c u ( d p p z ) 3 【2 1 b 1 。在碱的存在下，金属离子与吡唑反应， 可以得到含吡唑金属化合物，例如，在n a o h 存在下，氯化铜与吡唑和p p n c l 在 c h 2 c 1 2 中反应，分离得到三核离子型化合物 p p n 2 c u 3 ( b 3 一o ) 一p z ) 3 c 1 3 ；在同样的 条件下，氯化铜、毗唑和b u 4 n b r 在t h f 溶液中反应，也可以得到三核离子型化合 物 b u 4 n o h 2 c u s 3 - o h ) ( i ，- p z ) s c l s 弘川。 【c u ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) + d p p z 粤 2 含4 苄基3 ，5 二甲基毗唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 c u b r 2 + 4 - n 0 2 - p z + n a o h + b u 4 n b r c h 2 c i ；( b u 4 n ) 2 c u 3 ( a 3 b r ) ( z - 4 - n 0 2 - p z ) 3 b r 3 c u ( c h 3 c n ) 4 i ( b f 4 ) + 3 h d m n p z + e t 3 n 一 在n a o h 存在的条件下，z n ( c 1 0 4 ) 2 与5 甲基一3 苯基吡唑( p h m e p z h ) 和2 - 巯基乙 醇反应，z i 2 - 厶，一 e 。z ) 2 z n 2 ( o c h 2 c h 2 s ) 6 【2 3 。 z n ( c 1 0 4 ) 2 + p h m e p z h + h s c h 2 c h 2 0 h 一【( p h m e p z ) 2 z n 2 ( o c h 2 c h 2 s ) 6 3 、氧化还原反应 氧化还原反应法是合成含吡唑基金属化合物一种常见的合成方法，在c h 2 c 1 2 和水混合溶液中，一价铜吡唑基化合物 c u ( d m p z ) n 可以被空气中的氧气氧化成八 核环状化合物c u 8 d m p z ) 8 0 一o h ) 8 的合成口糊。 、， 呛立厶妒 在m e c n 溶液中，一价铜吡唑化合物c u 3 一3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z ) 3 与p h 3 p a u c l 及p h 3 p 的混合物易被潮湿的空气氧化，分离得到六核环状离子型化合物 a u ( p p h 3 ) 2 【c u 6 0 o h ) 6 一( c f 3 ) 2 p z ) 6 c 1 2 枷。 3 含4 苄基3 ，5 二甲基毗唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 c u 3 ( , u - ( 3 ，5 一c f 3 ) 2 p z ) 3 + p h 3 p a u c i + p h 3 p - _ 卜 a u ( p p h 3 ) 2 c u 6 ( - t - o h ) 6 ( , u - ( 3 ，5 一c f 3 ) 2 p z ) 6 c i 】 以上c u ( i i ) 吡唑化合物都是c u ( i ) 吡唑化合物氧化得到的，研究发现在水溶剂热条 件下，c u ( i i ) 毗唑化合物可以还原成c u ( i ) i 】l l 唑化合物，例如，在n i - 1 3 存在条件下， h p z 与c u ( n 0 3 ) 2 溶剂热反应得到 c u ( p z ) 】3 2 4 e ，在反应中，c u ( i i ) 离子被还原为 c u ( 1 ) ，这是一种合成金属吡唑化合物的新方法。 胁托u ( n 0 3 ) 2 + m 一 c u 卜n u c 4 、脱c s 2 法 早在1 9 6 8 年，人们就发现了吡唑硫代羧酸盐不稳定，易发生脱c s 2 反应，可 以得到其它合成方法得不到的化合物。如n i c l 2 与两倍当量的k d m p z d t e 反应，得 到了n i ( d m p z d t e ) 2 ，该化合物在空气和有机溶剂中也不稳定，易脱去c s 2 ，在 c h 2 c 1 e n c 6 h 1 4 中重结晶，分离得到了双镍核化合物 n i ( d m p z d t c ) ( d m p z ) 】2 【2 5 】，该 化合物是由 n i ( d m p z d t c ) 2 q b 的c s 2 部分消去得到。 呈蔓至璺! 乙 h e x a n e 与n i c l 2 的反应类似，z n c l 2 与两倍当量的k d m p z d t c 反应，得到了化合物 z n ( d m p z d t c ) 2 ，该化合物在空气和有机溶剂中都不稳定，易脱去c s 2 ，在不同的溶 剂中重结晶可得到不同结构化合物。如在c h 2 c 1 2 e t 2 0 溶液中重结晶可得到三核 化合物 z n 3 0 一d m p z ) 2 ( d m p z d t c ) 4 ，在b r c h 2 c h 2 b r e t 2 0 溶液中重结晶可得到八核 环状化合物 z n 4 ( u - d m p z ) 6 ( f l - o h h 2 ，在m e c n p y 中重结晶分离得到了八核环状化 4 含4 苄基3 ，5 - 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 合物 z n 4 以d m p z ) 5 - o h ) 0 s ) ( p y ) 】2 而在d m f e t 2 0 溶液中得到十六核环状化合 物 z n 4 ( u d m p z ) 6 0 均2 】4 【2 6 一 7 1 。这些化合物是其它合成方法无法得到的，脱c s 2 反应将是合成金属吡唑环状化合物的好方法。 5 含4 一苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 第二节吡唑金属配合物的结构 吡唑能以多种形式与金属配位，可以形成单核、双核、三核、四核、多核及 一维聚合物等。 1 、单核化合物 单核化合物比较多，如化合物c u c l 2 ( h d m p p z ) 2 1 2 8 】( h d m p p z = 3 , 4 d i m e t h y l 5 - p h e n y l p y r a z o l e ) ， z n ( 3 t b u p z h ) 2 c 1 2 【2 9 】，c u ( 3 ，5 p h 2 p z h ) 2 b r 2 【3 0 】， c o ( 3 ，5 m e 2 p z h ) 2 c 1 2 【3 1 】 n i ( p z h ) 4 b f 4 3 2 1 ，c d ( 3 p h p z h ) 4 ( n 0 3 ) 2 2 s 等。 在z n ( 3 - t b u p z h ) 2 c 1 2 【2 9 】中，两个 a u p z n 上未成键的n 原子分别与z n 原子配 位，加e 两个c l 原子，形成了一个四面体结构。 图1 1z n ( 3 t l u p z n ) 2 c 1 2 的结构图 在c u ( 3 ，5 p h 2 p z h ) 2 b r 2 1 3 0 中，也是两个3 , 5 p h 2 p z h 配体中带有孤对电子的n 原子与中心金属c u 配位，加上两个b r 原子，形成了一个四面体结构。 6 含4 苄基3 。5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 图1 2c u ( 3 ，5 - p h 2 p z h ) 2 b r 2 的结构图 2 、双核化合物 这类化合物比较常见，大部分的过渡金属都可以得到双核的吡唑化合物。一 般的特点是金属之间通过负离子( 卤素，酸根等) 桥连得到双核。例如 c u e c h ( 3 ，5 m e 2 p z ) 4 【3 3 1 ， c u 2 c 1 4 ( p z ) 4 【3 4 1 ，z n 2 ( f 1 3 ，5 m e 2 p z ) 2 ( 3 ，5 m e 2 p z h ) 4 口5 1 ， c 0 2 f 2 ( 3 ，5 m e e p z h ) 6 【3 6 】等。 在c u 2 c h ( 3 ，5 m e 2 p z ) 4 3 3 】中，两个铜原子就是通过- c 1 桥连成了一个双核的化 合物，接着每个c u 原子又分别连了两个3 , 5 m e 2 p z h 配体和一个c l 原子。 图1 - 3c u 2 c 1 4 ( 3 ，5 一m e 2 p z ) 4 的结构图 7 含4 苄基3 ，5 二甲基毗唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 在化合物 z n ( “p z ) ( p z h ) ( 0 2 c c h 2 c h 3 ) 2 【1 9 a 】的结构中，两个p z 桥连两个z n 原子，形成双核化合物，每个z n 原子与一个o 原子和三个n 原子配位，形成四 面体配位构型。 图1 - 4 化合物 z n ( p - p z ) ( p z h ) ( 0 2 c c h 2 c h 3 ) 2 的结构 3 、三核化合物 含三核吡唑类金属配合物比较多：c u 3 0 3 ，5 ( c f 3 ) 2 p z ) 3 阴( 3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z = 3 ，5 b i s t r i f l u o r o m e t h y l p y r a z o l a t e ) ，c u 3 ( , u 。3 ，5 ( p 0 2 p z ) 3 1 9 ( 3 ，5 一p r 2 p z = 3 ，5 d i i s o - p r o p y l p y r a z o l a t e ) ，c u 3 ( g d p p z ) 3 【2 1 b 】( d p p z = 3 ，5 d i - p h e n y l p y r a z o l e ) ， a u 3 ( p p z ) 3 【2 7 jc o z = 3 ，5 b i s ( 3 ，4 d i 以一d e c y l o x y p h e n y l ) p y r a z o l e ) 。此类化合物的结构特 点是三个金属原子通过三个吡唑基桥连，形成九元环结构。 在a 9 3 0 一d p p z ) 3 t 3 7 j q b ，三个a g 原子由三个d p p z 。桥连而形成九元环状化合物。 a g o ) 与两个n 原子配位。 含4 一苄基一3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 a b 蕾 图1 5a 9 3 ( , u d p p z ) a 的结构图 在化合物 p p n 】2 c u 3 以3 o ) c u - p z ) a c l 3 【2 1 c 】中，三个c u 原子通过三个- p z 桥连 形成一个九元环结构，三个c u 原子与0 2 。同时配位。另外，每个c u 原子配位一 个c l 原子。 图1 - 6 化合物【p p n 2 c u 3 3 - o ) ( f l - p z ) 3 c 1 3 自p z j 阴离子结构图 在化合物 2 乜0 d m p z ) 4 ( d m p z c d t ) 2 】c h 2 c 1 2 【2 6 1 中，z n l 与z n 2 ，z n 2 与z n 3 通 过两对吡唑桥联，形成三核线性结构。每个z n 原子为四配位，形成四面体结构。 中间的z n 原子与四个毗唑上的四个n 原子配位，两端的z n 原子与两个吡唑上的 两个n 原子和一个d m p z d t c 配体中的一个s 原子和n 原子配位。 9 含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 图1 7 化合物 z n 3 ( g - d m p z ) 4 ( d m p z c d t ) 2 c h 2 c 1 2 的结构图 4 、四核化合物 四核化合物有 m ( d p p z ) 4 【2 1a 】( m = c u ，a g ，a u ) ；f dc u 4 0 c 1 6 ( h d m p p z ) 2 2 s 等。四 核化合物 m ( d p p z ) 】4 【2 1 司( m = c u ，a g ，a u ) 的结构特点是四个金属原子通过四个毗 唑基桥连，形成环状结构。如在化合物 c u ( d p p z ) 4 中，4 个3 , 5 一d i - p h e n y l p y r a z o l e 配体桥连4 个金属铜原子，形成一个十二圆环。c u ( 0 只与两个n 原子配位，c u 原子的线性配位方式是比较少见的，这可能是由于配体d p p z 的体积很大造成的。 图1 - 8 化合物 c u ( d p p z ) 4 的结构图 在化合物 鼬c b u 2 p z ) 8 】【3 8 】中，四个e u 原子之间通过三对“t 1 2 ：n 2 - t b u 2 p z 桥 ， e u ( 2 ) 和e u ( 2 a ) 原子各配位一个r 1 2 - t b u 2 p z 配体。 1 0 含4 苄基3 ，5 二甲基毗唑金属化合物的合成、结构和性质第一章 图l 一9 化合物 e u 4 ( 1 b u 2 p z ) 8 】的结构图 5 、多核化合物 此类化合物不多，六核化合物有：c u 6 ( 比，o h ) 6 ( u - p z ) 6 3 9 1 ，a u 6 d p p z ) 6 【2 9 ( d p p z = 3 ，5 一d i p h e n y l p y r a z o l e ) 等。八核的化合物有： c u 8 0 o h ) 8 p z ) 8 2 9 1 ， c u s ( , u d m p z ) s c u o h ) 8 2 4 a 。九核化合物有：c u 9 ( j o h ) 9 p z ) 9 【4 0 1 。十二核有 c u r i o o h ) 1 2 0 p z ) 1 2 ，c u l 2 ( o h ) 1 2 ( t - p z ) 1 4 【4 们， z n 2 ( m p p z ) 2 ( o c h 2 c h 2 s ) 6 【2 3 b 】( m p p z = 5 - m e t h y l 一3 - p h e n y l p y r a z o l e ) 。十四核化合物有c u l 4 o h ) 1 4 0 - p z ) 1 4 【4 0 】。十六核有： z m o d m p z ) 6 o h ) 2 2 2 b r c h 2 c h 2 b r 2 6 1 。此类化合物的结构特点是金属原子通过 毗唑基和其它桥连配体桥连，形成环状结构。 图1 1 0c u 8 0 一d m p z ) 8 0 一o h ) 8 的结构图 在化合物c u s c u o h ) s ( , u - p z ) s 2 9 ，每两个c u 原子之间通过一个p z 和一个 o h 。桥连，形成了环状结构，八个金属原子几乎在一个平面上。每个c u 与一对吡 1 1 含4 苄基3 ，5 - - e g 基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 唑中的两个n 原子和一对o h 的两个o 原子配位，形成一个扭曲的平面四配位构 型。化合物c u g o o h ) 9 0 - p z ) 9 【4 0 】，c u l 2 0 o h ) 1 2 0 - p z ) 1 2 【4 0 1 ，c u l 2 。o h ) 1 2 0 p z ) 1 4 f 4 0 】 和八核化合物c u 8 0 o h ) 8 0 p z ) 8 【2 9 】的结构相似，相邻的两个c u 之间通过一个p z 和一个o h 。桥连，形成了环状结构。 在十六核化合物【z m o d m p z ) 6 0 一o h ) j 2 2 b r c h 2 c h 2 b r 中， 四个 “ z n 2 ( f l d m p z ) o o h ) ”片段由四对一d m p z 。桥联，形成了中心对称的金属大环冠 状结构。四个 z n 2 ( f l d m p z ) ( , u o h ) 片段接近于同一个平面，而四对d m p z 对称的 分布在平面的上方或者下方。 图1 - 11 【z m o - d m p z ) 6 ( a u o h ) j 2 2 b r c h 2 c h 2 b r 的结构图 在化合物 z m o d m p z ) 6 ( f l o h ) 2 1 4 4 d m f 中，四个“ z n 4 0 一d m p z ) 6 ( u - o h h ”片 段由四个d m p z 。和四个o h 。桥联，形成了一个金属大环结构。 1 2 含4 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 图1 12 化合物 z i l 4 一d m p z ) 6 一o i - i ) 2 1 4 4 d m f 的结构图 6 、聚合物 此类化合物比较少，如化合物 c u o z ) 2 】n 【6 】，在此化合物中，c u 原子之间通过 p z 配体桥联，形成一维聚合物，每个c u 原子同时与四个n 原子配位，形成扭曲的四 面体配位构型。 v i l 图1 - 1 3 【c u ( p z ) 2 n 的结构图 含4 - 苄基3 ，5 二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质 第一章 参考文献 【1 】a m f i l l e r , c s e r a i n ，a c c c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，2 2 】f h u s s a i n ，b s b a s s i l ，l h b i ，m r e i c k e ，u k o r t z ，a n g e w c h e m i n t 磁 2 0 0 4 ，4 3 ，3 4 8 5 【3 g f s w i e g e r s ，t j m a l e f e t s e ，c o o r d c h e m r e v 2 0 0 2 ，2 2 5 ，9 1 4 】d a r m e n t a n o ，t f m a s t r o p i e t r o ，m j u l v e ，r r o s s i ，p r o s s i ，g d em u n n o ， z a m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ，2 7 4 0 【5 】s p w a t t o n ，p f u h r m a n n ，l e p e n c e ，a c a n e s c h i ，a c o m i a , g l a b b a t i ， s j l i p p a r d ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 7 ，3 6 , 2 7 7 4 【6 a c i n g o l a n i ，s g a l l i ，n m a s c i o c c h i ，l p a n d o l f o ，c p e t t i n a r i ，a s i r o n i ，j = a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 6 1 4 4 【7 】g n o e l ，j c r o d e r , s d e c h e r t ，h p r i t z k o w , l b o l k ，s m e c k i n g ，f m e y e r ， a d v s y n t h c a t a l 2 0 0 6 ，3 4 8 ，8 8 7 8 】p t h u 4 r y ，c v i l l i e r s ，j j a u d ，m e p h r i t i k h i n e ，b m a s c i ，za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 瓯6 8 3 8 【9 】h v r d i a s ，h v k d i y a b a l a n a g e ，m a r a w a s h d e h - o m a r y ,