（环境科学专业论文）含锰储氧材料的制备与性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 焙烧后的样品的还原性能最好，随着焙烧温度的增加，样品的还原峰向高 温方向移动。 关键词： 含锰储氧材料；储氧性能：抗老化性能；低温还原性能 四川大学硕t 学位论文 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fm a n g a n e s ec o n t e n to x y g e n s t o r a g em a t e r i a l s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：l i up i n g s u p e r v i s o r ：c h e n ，y a o q i a n g s i n c em a n g a n e s ep o s s e s s e sp r e c i s er e d o xp r o p e r t i e s ，m nc o n t e n to x y g e ns t o r a g e m a t e r i a l ( o s m ) i sak e ym a m r i a lo fa u t o m o b i l ee x h a u s tg a sp u r i f i c a t i o n i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm n c o n t e n to s mw e r es t u d i e di nd e t a i l a s e r i a lo fm nc o n t e n to s mw e r ep r e c i p i t a t e dw i t ha m m o n i a - a m m o n i u mm i x e d s o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yb e t 、o x y g e np u l s ea d s o r p t i o n 、x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o nf r p r ) a n dt h e r m a lg r a v i t y ( 田g ) t h e m o d i f i c a t i o no ft h et e x t u r a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e s 、o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y 、 r e d o xb e h a v i o ra n dc h a n g ei n p h a s e w e r e i n v e s t i g a t e d a ne m 【p h a s i z e d i n v e s t i g a t i o nw a s c a r r i e do nt h ee f f e c t so fm n d o p e dc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so f c e o z - b a s e do x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) a n dr e d u c t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ef r e s hc e z r - m n - o s o l i ds o l u t i o na r ei m p r o v e dw i t hm n c o n t e ma d d e d t h es a m p l e sd o m i n a t ei n t e r n a lp h a s eo x y g e ns t o r a g ea n dk e e p l a r g eo s c w h i l ei t ss u r f a c ea r e ai si nt h ee x t r e m es m a l la f t e ra g e da t1 0 0 0 t h e f r e s hs a m p l ep r e s e n t sp h a s es e g r e g a t i o nw h e nm nc o n t e n tr e a c h e so 3 ( m o l e f r a c t i o n ) t h ee f f e c t so fm n d o p a n to nt h ec e z r - y - oc o m p o u n do x i d e sa r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h er e s u l t sr e v e a lt h a ta p p r o p r i a t e l yd o p i n gm nw i t hc e - z rs o l i ds o l u t i o n c a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es a m p l e sa n dd e c r e a s et h er e d u c i b l e t e m p e r a t u r eo ft h eo s m t h ec r y s t a lp a r t i c l es i z eo ft h es a m p l e sg r o w sa n d 四川大学硕十乍位论史 t h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t t h es a m p l ei n d i c a t e st h e h i g h e s to s ca n de x c e l l e n tp r o p e r t yo ft h e r m a ls t a b i l i t yw h e nm a n g a n e s ec o n t e n t ( m o l ef r a c t i o n ) i s0 0 2 5 ，i t ss u r f a c ea r e ar e a c h e sh i g h l y5 7 8 m 2 ga f t e ra g e d5 ha t 1 0 0 0 t h ee f f e c t so ft r i v a l e n td o p a n t so nt h ec e 0 4 z r o5 5 m n 0 0 5 0 2s o l i ds o l u t i o na l e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es a m p l eo fd o p i n gl aa n dy t o g e t h e ri n d i c a t e se x c e l l e n tp r o p e r t yo fr e s i s t a n c et oa g i n ga n dr e d u c i b i l i t yi nl o w t e m p e r a t u r ea n di t ss u r f a c ea r e ai ss t i l l3 7 4m 饴a f t e rc a l c i n a t i o n sa t1 0 0 0 。 t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo nl o wm nc o n t e n tc o m p o u n do x y g e n s t o r a g em a t e r i a l sa l ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e s b e l o n gt ot h es a m ec r y s t a l l i n es h i f ta tv a i l o u sc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n df o r m s t a b l ec r y s t a l l i n ep h a s ew h e nc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s6 0 0 c t h ep h a s eo f s a m p l e sk e e p ss t a b l ew i t ht h et h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ee n h a n c e d ，b u tt h e s u r f a c ea r e ao ft h es a m p l e sd e c r e a s e s t h es a m p l ei n d i c a t e sb e s tr e d u c i b i l i t ya f t e r c a l c i n a t i o n sa t6 0 0 ca n dt h er e d u c i b l ep e a k sm o v et oh i g h e rt e m p e r a t u r ew i t h i n c r e a s i n gc m c i n a t i o n st e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m nc o n t e n to x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) ： p r o p e r t yo f r e s i s t a n c et oa g i n g ；r e d u c i b i l i t yi nl o wt e m p e r a t u r e - l r 四l i i 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景 1 1 1 汽车尾气的污染与危害 近年来，随着世界各国经济的迅速发展，使得汽车的保有鼍也随着隔民 人均收入水平的提高而增加，世界各工业发达国家几乎无一例外地把汽车工 业作为国民经济的支柱产业。汽车的研制、生产、销售、营运，与国民经济 许多部门都息息相关，对社会经济建设和科学技术发展起推动作用。在许多 发达国家，汽车的数量很多并已普及到千家万户，促使人们的生活方式发生 了显著的变化。但足，由于汽车数量过多也造成噪声、污染、事故较多、停 车场短缺等社会问题。特别是汽车排放的污染物占空气污染物的比例日益增 加，空气质量迅速下降，对人类的危害日趋严重。 汽车在运行过程中，发动机排出的有害成分有：一氧化碳( c o ) 、碳氢化 合物( h c ) 、氮氧化合物( n o 。) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、碳烟、醛类以及一些致 癌的物资，不但严重污染大气，恶化环境，而且直接威胁人类的健康。除此 之外，汽车排放的一次污染物中的h c 和n o x 等化合物在强的紫外线的作用 下，遇到不利于扩散的气候和地理环境时，通过光化学反应生成0 3 、醛类， 苯并芘等二次污染物，生成量大时会产生光化学烟雾，造成严重的二次污染 和生态环境的破坏。研究表明，受汽车尾气污染危害最严重的是大城市，并 且4 0 以上的n o x ，8 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 来自汽车尾气污染， 在洛杉矶、东京以及上海等大城市均发生过光化学烟雾事件。据中国环境 报报道，2 0 0 5 年3 月2 8 日和2 9 日。广西南宁也出现过光化学烟雾。 汽车尾气产生的污染已经成为各种污染源的“第一杀手”，如何降低汽车 尾气排放，减少对环境造成的污染，是当今环保的热点问题之一。为此，各 个工业国家相继对大气中各种排放污染源提出严格的控制要求，制定强制性 排放法规，以控制汽车污染物的排放。国外比较典型的排放法规，如美国加 州1 9 9 4 年制定的低污染汽车排放法规，美国的最终目标是实现尾气零排放。 另外日本对汽车尾气污染物的控制虽然较荚国晚，但步伐很快，目前已接近 美国低排放水平。当前，荚国和日本的排放标准代表着世界领先的水平。欧 -prll 四川大学硕卜肇位论文 盟为实现对“京都议定书”的承诺，要求各国限期减少以汽车尾气为土的温 窀气体的排放。表1 1 列出了最为广泛应用的欧洲机动车排放标准。 表1 1 欧洲e u r oi i f l 9 9 6 ) 、e u r o i t i ( 2 0 0 0 ) 、e u r o ( 2 0 0 5 ) 机动车排放标准 t a b l e1 1e m i s s i o ns t a n d a r df o rp o l l u t i o nf r o mv e h i c l ea b o u te u r o ( 1 9 9 6 ) 、e u r o ( 2 0 0 0 ) 、e u r oi v ( 2 0 0 5 ) i l 我国也推出了一系列相关政策和法规，国家环保总局于1 9 9 9 年7 月发布 了“轻型汽车污染物排放标准”( c w p i 一1 9 9 9 ) ，并于2 0 0 0 年1 月1 日正式 实施；2 0 0 4 年7 月，全国实行机动车欧排放标准；2 0 0 5 年，北京将率先实 行机动车欧排放标准，预计到2 0 1 0 年将与国际接轨。随着我国奥运工程的 启动，上海成功地申办世界博览园林会，这些都对环保提出了更高的要求。 由此可见，加快对机动车尾气污染的控制和治理，开发高稳定性、高活性的 汽车尾气净化催化剂是当前我国政府和工业研究部门急需解决的问题。 1 1 2 汽车尾气净化催化剂的发展 控制汽车排放污染物的手段主要有三种：前处理技术、机内净化和机外 净化。前处理技术主要是寻找和研究燃油添加剂和清洁燃料，以提高燃油的 质量和性能，从而达到降低排放的目的：机内净化足改善发动机燃烧状况， 降低有害物质的生成；而机外净化足安装催化净化器，通过净化器中催化剂 的催化作用，将尾气中的主要污染物c o 、h c 和n o ，转化成无毒无害的c 0 2 、 2 r 口川大学硕t 学位论文 h 2 0 和n 2 后排出。由f 大多数污染物来自尾气排放，因此机外净化足控制汽 车排污快捷而有效的手段，其研究主要集中在催化剂上，催化剂性能的高低 直接影响到催化净化效果的好坏。因此，开发实用而高效的汽车尾气净化催 化剂是当今世界控制汽车尾气污染物排放的主要措施。 从国外汽车尾气净化催化剂发展的情况来看，汽车尾气净化催化剂的研 究始f2 0 世纪2 0 年代，美国通用汽车公司在1 9 2 7 年曾用防毒面具使用的6 0 氧化锰和4 0 氧化铜组成的催化剂呵使发动机排出的c o 完全氧化成c 0 2 ， 但由f 磨损、吸潮和s 0 2 与铜和锰作用使催化剞中毒，故无实用价值。 2 0 世纪7 0 年代初，汽车尾气净化催化剂多为氧化型催化剂【2 l ，使用铂、 钯或两者混合的催化剂来提高尾气中h c 、c o 同氧气反应的速度，降低h c 、 c o 的排放量。由于当时的汽车尾气排放法规也只规定了对i - i ( 2 和( 2 0 的控制， 因此，这种铂钯催化剂满足了当时的排放要求。在外形上，最初使用时催化 剂多为颗粒状，后来又采用了整体式的圆形或椭圆形的蜂窝陶瓷载体催化剂。 进入2 0 世纪8 0 年代后，排放法规对n o x 的排放进行了限量，p t - p d 催化 剂已不能满足n o x 的控制要求。进一步研究发现，贵金属r h 对n o x 的还原 反应有很好的催化活性在原来n p d 氧化型催化剂的基础上，引入r h 并进 行某些改性制得的催化剂，能同时有效地对h c 、c o 和n o x 进行催化转化为 无害物质h 2 0 、c 0 2 和n 2 ，故称之为三效催化剂( t h r e ew a yc o n v e r s i o nc a t a l y s t t w c ) t 引。 近年来，各国的科研人员又致力于新一代催化剂的研发，以降低贵金属 用量，减少成本，改善其性能，由于p d 比p t ，r h 的资源更丰富，而且价格 更便宜，p d ：p t ：r h = 1 ：3 ：1 ，所以现在国内的研发人员主要致力于新一代单钯 型三效催化剂的研制，其它稀土金属氧化物，过渡金属氧化物，碱土金属氧 化物型催化剂，都还处于研发阶段h l 。 1 2 文献综述 1 2 1 稀土储氧材料在三效催化剂中的应用 汽车争用的三效催化剂是由蜂窝型载体、氧化铝涂层、贵金属活性组份、 稀土氧化物催化促进剂以及各种助刺构成的复杂体系，备组成功能不同，相互 四j i i 大学硕卜学位论文 协调，使催化剂具有良好的性能和较长的使用寿命。稀土储氧材料就是一种能 够调节氧含量的活性材料，它对汽车尾气净化催化剂的活性，热稳定性，抗 中毒能力和耐久性起着十分重要的作用。自从1 9 世纪8 0 年代初开始，稀上 铈氧化物( c e o 。) 作为储氧材料在汽车尾气三效催化剂中得到了广泛应用， 到现在已经成为稀上氧化物中最具代表性，应用最广泛的稀催化材料矧。 原因是我国的贵金属资源有限，但是稀土储量却占世界首位，因此我国汽车 尾气净化催化剂的研究特色是以稀土氧化物为主，并添加少量或微量的贵金 属( 主要是p t ，r h p d 三种贵金属) 为活性主分。常用于汽车尾气净化催化 剂中的稀土元素有c e 、l a 、p r 、n d 、y 、和s m 等，其中氧化铈最为广泛的 应用。 c e 0 2 被应用于汽车尾气净化的三效催化剂主要是因为铈存在着可逆转 化，使得氧化铈具有独特的储存和释放氧的功能 8 - 1 0 l 。 储存氧：c e 2 0 3 + 1 2 0 2 = c e 0 2 c e 2 0 3 + n o = c e 0 2 + ! 2 n 2 c e 2 0 3 + h 2 0 - - c e 0 2 + h 2 释放氧：c e 0 2 + h 2 = c e 2 0 3 + h 2 0 c e 0 2 + c o = c e 2 0 3 它所产生的储氧和释放氧的功能，可以控制氧含量的波动在贫氧时， c e 0 2 可以提供c o 和h c 氧化所需要的氧；在富氧时，c e 2 0 3 可以储存氧， 以保证n o 。被c o 和h c 还原。在t w c s 中，c e 0 2 通常作为第二载体，被涂 抹、浸渍附着在a 1 2 0 3 蜂窝载体上，然后在其上负载贵金属。t w c s 的载体中 掺入c e 0 2 大大提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。使得t w c 在汽车运 行中对排气组成交化不敏感，始终保持较高的c o 、h c 和n o 。同时净化效果 因此，c e 0 2 的加入大大扩大了操作窗口，使t w c 不因尾气中氧含量的波动 而始终保持最佳催化效能】。对三效催化剂的各种改善作用，主要有以下六 个方面 1 2 1 3 1 ： ( 1 ) 有助于贵金属在催化剂表面的均匀分散，降低贵金属甩量，提高活性组 分的利用率； ( 2 ) 提高a l o ，我体的热稳定性，防止a l 。仉载体因烧结而造成的聚集和相转 4 四川大学硕士学位论文 变； ( 3 ) 有利于水气转换和水蒸气重整反应的进行，使c o 易f 在还原条件下被表 面晶格氧氧化而除去t 1 4 , 1 5 | ； ( 4 ) c e 4 + c e “低的还原电势，使c e * c e 3 + 有很好的储氧能力，有助于c o 和 c h 在还原条件下的氧化和n o x 在氧化条件下的还原： ( 5 ) 高的储氧能力( o s c ) 扩大了空燃比的可操作范围，提高了t w c s 的总 催化利用率； ( 6 ) 防止催化剂中毒，c e 0 2 在三效催化剂中具有储硫作用，在富氧气氛中 c e 0 2 可以与含硫化合物( 主要是s 0 2 和s 0 3 ) 发生反应形成c e 2 ( s 0 4 ) 3 以储存硫，在贫氧气氛中硫物种可被释放出来并还原成h 2 s t l 6 r t l 。 但研究表明，c e 0 2 用于t w c s 时，主要的缺点是热稳定性不高和低温 下不容易被还原 1 8 - 2 0 ! 。c e o z 用于t w c s 时，氧化还原过程主要发生在表面， 但在8 5 0 c 以上，c e 0 2 容易发生烧结，颗粒长大，比表面积变小，甚至还会 和3 , - a 1 2 0 3 相互作用形成c e a l 0 3 ，从而使储氧能力降低。所以高比表面积是 c e 0 2 具有高储氧量的先决条件。加之含c e 0 2 催化剂在低温下不易被还原， 限制了它在低温场合下的应用，影响了它在三效催化剂中的助催化作用。新 的排放法规要求催化剂必须具有良好的冷启动净化能力，将催化剂置于靠近 发动机排气口的紧密耦合催化利技术被认为是一种有效的解决方案。该技术 将催化剂置于紧靠发动机排气口的位置，要求催化剂能够承受1 0 0 0 c 的高温 和高温条件下发动机气缸之间气体变化产生较大的动态富燃和富氧波动的影 响。因此，用作汽车尾气净化催化剂的储氧材料，也需要在1 0 0 0 的高温下 也能正常的发挥其净化催化作用。汽车尾气净化催化剂在这样高的温度环境 下正常工作，需要在高温下保持c e “i c e ，+ 氧化还原性能，因此作为催化剂的 载体，改善c e 0 2 的热稳定性是非常重要的。 近年来，在c c 0 2 晶格中掺杂z r u 形成c e 盈固溶体引起了人们的广泛关 注。z ，的加入，可以增加c _ e 0 2 中氧的活动能力，改善了c e 0 2 的体相特性， 降低c e 4 + 的还原温度增强了热稳定性而且显著了提高了其储氧能力2 1 2 5 1 。 具体来讲，c e z r - o 固溶体与纯c c 0 2 相比，主要有以下优点： ( i ) 降低了表面和体相还原温度，明显改善了氧化还原的动力学行为， 四川大学硕士学位论文 大大提商了载体的储氧能力，使c 0 、c h 在还原条件下和n o 在氧化条件下的 转化率大大提高： ( 2 ) 无论是在氧化或还原条件下，对c e - z r - 0 固溶体进行高温处理， c e z r 0 固溶体的抗高温烧结性明显比c e 0 2 好的多，与c e 0 2 相比，c e - z r - 0 固溶体因为体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下，也易与被还原。 ( 3 ) 改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的扩散和迁移，使体相反应 过程变得活泼。 汽车尾气净化三效催化剂是一种高科技产品，在国外也是稀土产品应用 的主要领域之一。在国内，稀土材料已经在汽车尾气净化催化剂中大量使用。 我国是稀土资源、生产及消费的大国，然而稀土高科技产品少，冈此开发汽 车尾气净化催化剂用稀土材料，尤其是高性能的稀土储氧材料有很大意义。 1 2 2 稀土储氧材科在其它催化反应中的应用 1 2 2 1 在催化燃烧催化剂中的作用 杜小春等 2 6 1 用溶胶凝胶法制备了不同锰含量的c e - z r - m m o 固溶体为载 体，以不同比例的o s m ( 含2 0 m n ) y s z - a 1 2 0 3 为载体制备了一系列f e 、 c o 、m n 三组分氧化物的整体式催化剂，考察了它们的甲烷催化燃烧活性。 结果表明，老化前后o s m 单独作为载体的f e - c o _ m n 甲烷燃烧催化剂，其活 性均不如以y s z - a 1 2 0 3 为载体的催化剂，但在f e - c o m n y s z - a 1 2 0 3 体系中引 入适量的o s m ，能显著提高催化剂的催化燃烧活性。质量比为l ：i 的y s z a 和o s m 混合物为甲烷燃烧催化剂的合适载体，用此载体制得的f e - c o m n 整 体式催化剂具有可与贵金属催化荆相比的催化活性一较低的起燃温度、很窄 的完全反应温度区间，同时兼有较好的热稳定性，因而具有很强的实用价值。 1 2 2 2 在摩托车尾气净化催化剂中的应用 李淑莲2 7 1 等用浸渍法制备了不同的比例c e 0 2 一z 1 0 2 复合氧化物，模拟二 冲程摩托车尾气组成对用贵舍属p t 、p d 、r h 与c e 0 2 及c e 0 2 - z l - 0 2 固溶体所 制备的催化剂进行了活性评价。结果显示，1 1 0 0 ( 2 老化后。催化剂仍具有很 高的氧化活性在贫氧区，p l p d r b c e 0 6 z 0 4 - a 1 2 0 3 对碳氢化合物氧化的催化 6 四川大学硕十学位论文 活性则有一定的优势，足一种具有较高热稳定性的催化剂。 除此之外，稀土储氧材料还在燃料电池、光催化、轻烃类的催化转化、 流化床催化转化、液相氧化反应、石油化工等领域有着广泛的用途。 1 2 3 铈基储氧材料的结构和性能 铈基储氧材料的主要成分为c e 0 2 ，由于铈外层电子充填方式为4 f l 5 d 1 ， 6 s 2 的特殊电子结构，具有可变价态，可以在一定的条件下实现c e “i c e 弘相 互转换即其特定的氧化物结构具有储，释放氧的性能( o x y g e ns t o r a g e r e l e a s e c a p a c i t y o s c ) 。c e 0 2 属于萤石型氧化物，具有面心立方萤石结构，每个立方 体的中心有一个八配位的金属原子，萤石晶胞中会属阳离子按面心立方点阵 排列，阴离子( 0 2 。) 占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8 个0 2 一包 围，而每个0 则由四个金属阳离子配位，这样的结构中有很多八面体空位， 因此有时称之为敞型结构，敞型结构允许离子快速扩散，所以萤石型氧化物 是公认的快离子导体。经高温还原后，c e 0 2 转化为具有氧空缺、非化学计量 比的c e 0 2 。氧化物( o a 8 0 m 0 1 ) 混合 rrrl 四川天学硕士学位论文 氧化物为立方晶相( c ) ；当铈含鼍在低铈条件下( 2 0m 0 1 ) 混合氧化物为四 方晶相( t ) ；当铈含量介于这两者之间时，材科中存在稳态和亚稳态的相( t 和 t ”) ，这些相在高温氧化条件下会产生相分离【3 3 1 。一般来说，三效催化剂必须 具有较强的耐久性，而储氧材料的相分离会导致催化剂性能的改变，因此，制 备出热稳定性好的储氧材料是提高三效催化剂稳定r 的关键因素之一【3 4 3 5 1 。 铈锆固溶体的晶型结构与o s c 紧密相联。f o r n a s i e r o 等脚l 指出，具有立 方相c e , z r l i x 0 2 的o s c 大于其四方相的。c e 0 2 为立方相萤石结构，而z r 0 2 为四方相结构。因此制备c e , z r l 1 0 2 单相立方萤石结构能大大提高储氧能力。 然而。在铈锆固溶体中，锆离子的存在有可能在较高温度下游离出四方相二 氧化锆，使单一的立方相转变为多相共存，从而降低了催化剂的o s c 。因此， 欲获高的o s c 必须在制备催化剂时确保所得铈锆固溶体具有稳定的单相立方 萤石结构。c e “、c e 3 + 和矿的半径分别为0 9 7a 、1 1 4a 和o 8 4a 。显然， 铈离子比锆离子大当舀4 + 进入立方结构的c e 0 2 晶格后，骨架体积减小，使 c d “更容易转化成c e 3 + ，从而产生大量的氧缺陷( 氧缺陷的存在有利于催化 剂氧化还原能力的提高) ；相反，骨架体积的增大会使表面伸缩能增大，限制 铈价态的变化，从而降低氧化还原能力。 除了晶型结构外，铈锆固溶体在结构上还有如下特性： ( 1 ) 因为矿的离子半径( 0 8 4 a ) l pq 夕( o 9 7 a ) d 、，所以随着z r 0 2 含量逐渐增 加，晶胞的大小在逐渐减小； ( 2 ) 同时，c e 一盈内生成了结构缺陷，晶胞中原子的数目下降，在c e o 二c z r o5 0 2 中，舀“离子的邻位氧配位数从8 下降到6 ，氧空位浓度增加，促进了氧 的迁移和扩散； ( 3 ) 结构缺陷不仅有氧空位。也有金属离子空位； ( 4 ) 除了c e o 键长会随晶胞的缩小而缩短外，c e o 的配位半径不再变化。 1 2 4 铈锆固溶体的研究进展 铈锆固溶体作为三效催化剂中的新型储氧材料，已经历了三代的发展历 程3 7 1 。第一代铈锆固溶体于1 9 8 7 年研制成功，它实际上是铈锆固溶体，c e 0 2 和z r 0 2 的混合物。虽然溶解在c e 0 2 中的z r 0 2 物质的量含量最大不超过2 0 ， ，rlr 四川丈学硕十学位论文 然面和纯c e 0 2 相比，加入第一代c z 的催化剂中贵金属及氧化物的热力学稳 定性有较大提商3 8 1 。1 9 9 6 年第二代c z 成功开发m l ，它与第一代的最大区别 是铈锆氧化物二者几乎能完全相互溶解在一起，形成了单一均相固溶体。第三 代铈锆固溶体是在c e 0 2 一z 1 0 2 固溶体中掺入a 1 3 + 、p r 4 + ，t b 、r + 、l 丑”、 b a 2 + 等低价离子，目的是增加体相中的氧离子缺陷以改进c e 0 2 _ z 1 0 2 固溶 体的织构，结构和储氧性能。 汪文栋等人m 愫用溶胶一凝胶法制备了三效催化剂助剂( p r - c e - z r ) 0 2 固 溶体，并对它进行了x r d ，e x a f s 和b e t 比表面的测定。采用h 2 的程序 升温还原( t p r ) 表征该类助剂的还原特性，以考察此类含有镨的混合氧化物 作为三效催化剂储氧组分的可能性。结果表明，在c e - z r - o 同溶体中加入少 量的镨可使得c 3 心和n o 。转化的起燃温度降低，所有含镨的催化剂对n o 。 转化均表现出较高的活性，并且在富氧区( s 1 00 ) 具有更大的s 值宽度。 胡玉才等人【4 1 1 用共沉淀技术合成了c e 0 6 t b o l z r o3 0 2 固溶体，并对其进行 了比表面积和x r d 表征。结构表明c e o 椰ol z r 03 0 2 固溶体与c e 0 6 7 0 4 0 2 固 溶体结构相似，物相均一性良好，稳定性高，并且具有高的比表面积，适合 作为新一代三效催化剂的储氧材料。 h e 等人4 2 1 研究了钇掺杂的铈锆固溶体体系后发现，y ，+ 引入固溶体晶格 中增强了储氧材料的氧空穴浓度、储氧容量、c e 4 + c e “的氧化还原活性以及 品格氧的迁移率。在还原气氛中，铈锆固溶体能按照反应方程式( 1 ) 和式( 2 ) 形 成更多的氧空穴( 以、b 表示) 。 2 c “+ 0 2 + h 2 - - c e “+ h 2 0 + 、，o( 1 ) 2 c e 4 + + 0 2 + c o - - 2c e ”+ c 0 2 + 、b ( 2 ) v i d a r 等人【4 3 喏察了掺杂三价稀上元素( l a 3 + 、g a “、y “) 对c e 0 2 - 7 _ z o z 固溶体氧化还原性能的影响。结果表明，掺杂三价稀土元素可以降低 c e 0 2 - 7 _ z 0 2 固溶体体相还原蜂的峰温，提高固溶体的储氧能力。稀土元素对 c e 0 2 2 1 0 2 固溶体氧化还原性能的影响与掺杂元素的性质和含量相关。 1 2 5 铈锆固溶体制备方法 铈锆固溶体的制各通常分为四个基本步骤：( 1 ) 前驱体的合成；( 2 ) 转化为 yjrr r 四川大学硕十学位论文 固溶体前对前驱体的预处理；( 3 ) 前驱体转化为固溶体；( 4 ) 同溶体的后处理。 上要分为四个步骤方法及添加物对产物性能有着重要的影响。制备方法对铈 锆固溶体的比表面积、晶相以及氧化还原性能有很大的影响。长期以来，人 们运用各种制备方法进行了大量的实验，以获得性能优良的铈锆固溶体。到 目前为止，所报道的铈锆固溶体的制备方法主要有：共沉淀法i 、溶胶一凝胶 法l 、氧化物高能球磨法删、表面活性剂模板法4 7 1 等。其中研究最多的足共 沉淀法和溶胶凝胶法，有很多相关专利产生。 1 共沉淀法。 共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法之一，它是用沉淀剂将可溶 性的组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到相应 的化合物。共沉淀法中所得到的沉淀为铈、锆的氢氧化物或盐。需经历一个 高温固相反应阶段方能形成固溶体而高温会导致比表面积的下降：另外所 得沉淀存在于水( 溶剂) 中，在于燥过程中，表面张力的作用会使粒子聚集长大 h 8 l ，因此研究人员通过各种方法来改进共沉淀法，并形成了多项专利。 m a s u i 4 9 1 等人采用共沉淀法通过加入草酸盐进行热分解制得铈锆固溶体 与煅烧法及氧化还原法相比较，此方法制备的铈锆固溶体为立方萤石结构， 虽然比表面积较低( 4 m 2 g ) ，但却表现出非常好的还原性。从t p r 谱图中叮 看出，铈锆固溶体在5 0 0 0 c 处出现一个还原峰，其耗氢量( 3 5 6 m e 9 1 ) 明显 高于其它两种方法所得铈锆固溶体的。由此可知，添加某些物质和采用不同 的制备工艺对所得固溶体的性能有着很重要的影响。为了进一步提高铈锆固 溶体性能，人们对共沉淀法进行了改进。例如，p o t d a d 5 0 1 等人将微波加热技术 用于铈锆混合离子的沉淀反应，得到了比表面积为1 2 5m 2 g ，粒度分布均匀 的立方相c e 0 7 5 z r o2 5 0 2 固溶体；张德源f 5 1 1 等人在2 0 0 一1 0 0 0 下热分解含肼 ( 或肼盐) 的相应铈锆前驱体而制得纳米铈锆复合氧化物，在高温下长时间 灼烧还可以保持单相；卢冠忠【5 2 l 等人以双氧水和氨水为沉淀剂，所得固溶体 在9 0 0 下培烧6 h 后比表面积仍大于3 0m 2 g 。 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法制备粉体是一个复杂的过程。溶胶是固体颗粒分散于液体中 形成胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒f 形成稳定的三维网 1 0 四川大学硕t - 学位论文 格结构。凝胶是由固体骨架和连续液相形成的，除去液相后，凝胶收缩成千 凝胶，将干凝胶煅烧即可得到均匀的粉体。 a l e x a n d e r 等1 5 3 】人用溶胶凝胶法制备了含有载体a 1 2 0 3 的铈锆固溶体，比 表面积为1 3 8 8m 2 g ，高于以纤维素为模板剂制得的铈锆固溶体。由t p r 结 果可知，在7 0 0 以下耗氢量为5 0 4 0 1 1m o u g ，而在9 8 0 以下达到了5 6 9 0 um o l g 。虽然溶胶凝胶法能制得性能较好的铈锆固溶体但实验要求较高， 必须严格地控制反应温度和溶液p h 值，因为p h 不同，氧化物表面所带的电 荷会有所不同，进而造成电动势的不同。粒子的电动电势与胶凝过程的速率 有关系。若电势过高，斥力作用使粒子很难凝聚；若电势偏低，则会导致粒 子过多地团聚或增大，所以控制适当的p h 值在采用溶胶凝胶法制备催化剂 中是一个重要步骤。 3 表面活性剂模板剂法 表面活性剂模板剂法的原理是由于含水氧化合物可以交换阳离子和阴离 子，而这一过程依赖于媒介的p h ，含水的锆氧化物在水溶液中的零电位接近 于铈，并且对环境的依赖很小，因此c e 、z r 和两者的混合物之间会产生平衡 关系。在p n ) 8 的条件下，对含水混合氧化物进行沉淀，并添加表面活性剂， 会发生h + 与表面活性剂之间的阳离子交换过程，最后经过煅烧就可以得到铈 锆固溶体。 s h i g a p o v 等弹l 通过添加各种纤维素作模板剂制备出表面积高、热稳定性强 的铈锆固溶体这种方法基于金属氧化物前驱体水溶液和多孔渗水聚合物模 板剂相混合，然后是蒸发和干燥，最后通过煅烧将有机物去除。模板剂材料 的结构和多孔性对所制得的金属氧化物的孔结构有着很大的影响，而纤维素 材料的多孔性和纳米结构毛细管的特性使之成为较理想的模板剂。其中，添 加了w h a t m a n5 0 滤纸后制碍的固溶体，在8 0 0 1 2 老化2h 后，比表面积为1 2 9 m 2 g ：在1 0 5 0 c 老化1 2h 后，比表面积仍能保持在3 0m 礁。由此可见，该 法制得的铈锆固溶体具有较高的热稳定性。 4 氧化物高能球磨法 高能球磨法( h e m ) 一经出现就成为制备纳米材料的重要途径h e m 法 与传统方法不同，它靠球磨机转动或振动使介质对扮体进行强烈撞击，研磨 -，lli【(1l ll，ll 四川大学硕士学位论文 和搅拌，把粉体碎成纳米级粒子，是典型的固相法。在h e m 机的粉磨过程中， 需要合理的选择研磨介质( 不锈刚球，玛瑙球，炭化钨球，刚玉球，聚氨酯 球等) 并控制球料比，研磨时间和合适的进料粒度。 a l e s s a n d r o 等人1 5 5 1 用高能球磨法制备了立方相的c 0 0 2 一z 而2 固溶体， 与纯c 0 0 2 和简单的c e 0 2 和z r 0 2 混合的样品比较，其具备高的储氧能力，氧 粒子传导能力和氧化还原能力，并且具有好的抗高温老化能力。 5 化学削锉法 用草酸铈锆分解制得的c e 。z r l p 2 的释放氧温度偏高，为解决这一问题， m a s u i 等m 1 用“化学削锉”法对其进行表面处理，即在高温下，稀土和锆的 氯化物与三氯化铝形成气相化合物而挥发，从而使c e 。z r i 。0 2 的表面得到“化 学削锉”。 己报道的铈锆固溶体的制备方法虽然较多而且各自有自己的优点，但是 都存在一定的不足，如表1 2 所示。 表1 2 几种制各方法的优缺点 t a b l e1 2a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f s e v e r a lp r e p a r a t i o nm e t h o d s 除以上所讲述的几种方法外，还有水热合成法期、声化学法5 8 1 、溶液燃 烧法5 ”、超音诱导法“等制备铈锆固溶体 四川大学硕士学位论文 1 2 6 含过渡金属的铈锆固溶体 c e - z r - o 固溶体的低温还原性能差，程序升温还原( t p r ) 其还原峰位 置有两个，一股在5 0 0 和7 5 0 左右m n o 。和c u o 与c e z r - o 氧化物反应 生成得三元氧化物，可极大地促进氧化物得低温还原性。这是因为：( 1 ) m n 和c u ，特别是m n ，因存在多个氧化状态，所以具有活泼的氧化还原特性【6 1 1 ； ( 2 ) c e 0 2 与m n 、c e o z 与c u 相互问的协同效应，有助于氧的迁移和c e z r - o 固溶体的还原【6 2 1 ；( 3 ) 少量的m n 4 + m n 3 + 或c u 2 + 町以溶于c e 0 2 品格中，形成 固溶体 6 3 - 6 4 1 ；( 4 ) m n o x 和c u o 本身作为催化剂，具有较高的氧化活性，可 以对氧化物的氧化能力作出贡献。x r d 显示，在c e 7 x - o 同溶体中掺入过渡 金属生成三元固溶体化合物，其粒径分配集中( 5 - 6 n m ) ，高温处理后，表面 积下降比c e - z r - o 同溶体大，所以抗烧结性不如c e z r - o 固溶体，但改变了 c e - z r - o 固溶体的低温还原特性，使还原温度大大降低，特别是含c u o 的 c e z r - o 固溶体，其还原反应在3 7 8 k 时就开始，对m n c e z r - o 固溶体进行 高温处理，甚至在1 4 0 0 k 处理后，氧化物具有极小的表面积情况下，低温氧 化还原行为不变，而m n c e o 固溶体经此高温处理后，低温下不能进行氧化 还原循环，这被认为足z r 0 2 的存在，促进了氧化物的低温还原性 6 5 1 。 d t e r r i b i l e 等人1 6 6 1 发现在铈锆氧化物中添加少量的铜后，h 2 t p r 测试在 1 0 5 左右就出现还原峰，添加少量的锰后形成的铈钻锰氧化物，h z - t p r 测 试在4 2 0 出现还原峰，比单纯的铈锆氧化物还原温度降低8 0 。加入在铈 锆氧化物中掺杂铜或锰后，在高温条件下，多元氧化物的比表面积有所降低， 在1 0 0 0 。c 经过2 h 热处理，铈锆铜氧化物的比表面积仅有2 5 m 2 g ，铈锆锰氧 化物的比表面积也只有6 m 2 g 。 阎忠君等人 6 7 1 采用共沉淀法制备了掺杂过渡金属( f e ，m n ，c u ) 的铈锆 复合氧化物。x r d 表明，1 2 的掺杂即使在1 0 0 0 也能稳定存在，而f e 和 c u 在该温度下均容易析出。同时掺杂f e ，m n 或f e ，c u 两种元素起始还原 温度分别为1 4 0 和1 0 0 ，而在宽泛的温度范围内显示了还原活性，这是两种 元素还原峰藿叠的结果。 四川大学硕士学位论文 1 2 7 本论文的选题及构想 从上面的文献综述可以看到，上世纪8 0 年代初开始，国外大量开展储氧 材料的研制工作