（应用化学专业论文）AH型非贵金属松香歧化催化剂的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘要 摘要 歧化松香是松香改陛的重要产品之一，用途广泛。迄今为止，p d c 催化 剂是工业生产歧化松香的最佳催化剂。但因地壳中贵金属p d 含量少，价格 贵，因此采用非贵金属催化剂为活性组分制备催化剂催化松香歧化反应，一 直是研究者关注的一个课题。 本论文将先进的纳米技术用于催化剂的制备中，开发出了具有较高催化 活陛的用于松香歧化反应的非贵金属纳米催化剂，并对松香歧化工艺、歧化 反应本征动力学等进行了系统研究，具体工作分四部分进行： 1 ) 催化剂制备及催化性能考察。对催化剂的制备方法、制备条件和活 性组分进行了考察，发现用溶胶一凝胶一沉淀法制备的a h 型催化剂具有较高 的催化活性。其制备条件为：水浴温度t 。、凝胶p h 值x 。，焙烧温度ta ，还 原温度t 。 2 ) 歧化松香的制备及结果讨论。对歧化松香的制备工艺进行了考察， 得出歧化松香的最佳制备工艺为：反应温度2 7 0 ，反应时间2 5 小时，催 化剂用量为4 。 3 ) 对松香岐化本征动力学进行了研究，结果表明，在2 4 0 2 7 0 范围 内，此反应为一级反应，反应速率常数k 与t 的关系为k = a c x p ( 一e 尺d ， 其中e = i8 4 8 0 k j m oj - isa = i 4 5 3 x 10 16 m in 一。 4 ) 采用b e t 分析对催化剂物性进行了表征。结果表明：a ) 相同活性组 分催化剂，催亿活性与比表面积成正比，：比表面积太，催化活性高；b ) 相同 比表面积，活性组分分布在基体的外表面，催化活性高。 关键词：非贵金属；纳米催化剂； 歧化松香；本征动力学 i i 昆明理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i ni so n eo ft h em o s tj m p o r t a n tp r o d u c t so fm o d i f i e d r o s i n ，h a v i n gw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n u pt ot h ep r e s e n t ，p b cc a t a l y s ti st h e b e s tc a t a l y s tt op r o d u c ed i s p r o p o r i o n a t e dr o s i ni ni n d u s t y h o w e v e r ，t h ec o n t e n t o fp a l l a d i u mi nt h ee a r t h sc r u s ti sv e r yr a r e p a l l a d i u mi sv e r ye x p e n s i v e ，a n d m a i n l ya c q u i r e db yi m p o r t u n p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s tu s e d i nr o s i n d i s p r o p o r t i o n a t e dr e a c t i o n ，h a sb e e nac o m m o nc o n c e r nt o p i co ft h er e s e a r c h e r s i nt h ep a p e r ，n a n o t e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt oc a t a l y t i cp r e p a r a t i o n ， u n p r e c i o u sm e t a ln a n o m e t e rc a t a l y s tw i t hh i g h e ra c t i v i t y u s e di nr o s i n d i s p r o p o r t i o n a t e dr e a c t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d ；t h ec r a f t w o r ka n dk i n e t i c so f r o s i nd i s p r o p o r t i o na n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s th a v eb e e n r e s e a r c h e d t h ew h o l ep r o c e s si sd i v i d e di n l of o u rp a r t sw h i c ha r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ee x a m i n a t i o no fc a t a l y t i cp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t y e x a m i n e dt h e c a t a l y t i ck i n d s ，p r e p a r a t i v em e t h o d sa n dp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，i ti sf o u n dt h a t a hp r e p a r e db ys o l g e l - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sh i g h e ra c t i v i t y i t sp r e p a r a t i v e c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ew a t e rb a t ht e m p e r a t u r ei st 1 ，t h ep hv a l u ei sx s ， t h eb a k et e m p e r a t u r ei st 3 a n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ej s t c 2 ) t h ed i s c u s s i o no fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n sp r e p a r a t i o na n dc o n c l u s i 0 1 1 b ye x a m i n i n gt h ep r e p a r a t i v ec r a f t w o r ko fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ，i th a sb e e n f o u n dt h eb e s tp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ：r e a c t i v et e m p e r a t u r ei s2 7 0 r e a c t i v e t i m ei s3h o u ra n dt h ee o n t e n to fc a t a l y s ti s 2 5 3 1i n v e s t i g a t i o nw e r eu n d e r t a k e no nt h ei n t r i n s i ck i n e t i c so fc a t a l y t i c d i s p r o p o r t i o n a t i o no fr o s i no na ha t2 4 0 2 7 0 i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e r e a c t i o no fr o s i nd i s p r o p or t i o n a t i o ni sa l lf i r s to r d e rr e a c t i o n ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g ye = 1 8 4 8 0 k j m o l p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra = 1 4 5 3 1 0 ”m i n 一 4 ) c a t a l y t i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yb et r e s u l t s s u g g e s tt h a t ：a ) w h e na c t i v i t yc o m p o n e n t sa r es a m e ，c a t a l y s ta c t i v i t y a n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e ab e c o m e st h ed i r e c tp r o p o r t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s m o r eb i g ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi sm o r eh i g h ；b ) w h e nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s s a m e ，t h ea c t i v i t yc o m p o n e n td i s t r i b u t e st h eo u t w a r ds u e f a c ej nb o t t o mt h i n g ， t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi sh i g h k e yw o r d s ：u n p r e c i o u sm e t a l ； n a n o c a t a l y s t ； d i s p r o p 0r t i o n a t e d r o s i n ； i n t r i n s i ck i n e t i c s 1 1 1 昆明理工大学硕士学位论文 前言 刖西 歧化松香是松香改性的重要品种之一，广泛应用于橡胶、医药、食品等 行业。此外，由于歧化松香良好的抗氧化性，较之其它如氢化松香、聚合松 香具有明显的价格优势，其需求量也呈上升趋势。 我国是松香生产大国，云南森林资源十分丰富，松林有4 0 0 万公顷。但 在生产歧化松香方面，技术较落后，且催化剂大部分依靠进口，因此，我国 的松香加工及其催化材料的研究、开发、应用尚待开发。 歧化松香生产所用的催化剂有钯、铂、镍、碘、硫、硒等，其中以钯最 为理想，其他催化剂各有缺点，不能适应大批量、长时间连续化生产。1 7 1 前 工业上生产歧化松香仍采用钯，碳催化剂来实现。但我国的钯储量极少，不能 满足要求，需要大量进1 ：3 ，因此生产成本高，这对我国歧化松香生产不利， 研究新型非贵金属催化剂来替代钯碳催化剂是非常重要的。 本科研组密切结合云南省资源优势，开发了催化松香歧化反应的新型非 贵金属纳米催化剂，以金属醇盐和过渡金属的硝酸盐为主要原料，用醇盐水 解法i t i 4 备这些氧化物为载体，并且把非贵过渡金属或金属氧化物负载于载体 上，制得金属或金属氧化物负载型纳米催化剂。然后用所制的催化剂对松香 进行改性研究，并对催化荆的不同制备方法、制备条件等进行了系统的研究， 从而得到具有高活性的催化剂，并且对松香歧化工艺进行了研究。在此基础 上深入研究新型非贵金属纳米催化材料催化松香歧化反应的动力学特征，对 该催化反应进行定量描述，为新型非贵金属纳米催化材料催化松香歧化的工 业化提供理论依据。 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：麟 日期：立。“年2 月，g 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解秘后应遵守) 导师签名：垒堡煎论文作者签名：2 燃 日期：2 矿j 年j 月g 日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 松香概况 第一章研究背景 松香是从松树分泌出来的黏稠液体并加以蒸馏而得到的一种天然树脂， 颜色由微黄色至棕红色，是一种透明脆性的固体物质，是我国林产化学工业 最重要的产品。松树有极强的生命力，是分布最广的树种之一，据估计松树 约占地球森林面积的1 3 ，在我国从南到北都有分布。目前世界上松香产量 一直保持在1 1 0 万吨左右，我国年产松香4 0 万5 0 万吨，是松香产量最大 的国家。 松香按其采集方法的不同，大体分为脂松香、木松香和浮油松香三种。 脂松香是由人工在松树干上用采脂割刀割沟，让松脂流出，经收集、蒸馏而 得的，其特点是颜色浅、酸值高、软化点高。我国大部分松脂都是脂松香。 木松香是由松树明予即松树树干或根，经切碎后用用溶剂浸提制得，故又有 浸提松香之称。木松香质量不如脂松香好，颜色深，酸值低，而且木松香容 易从某些溶剂中结晶，影响使用。浮油松香是以松木为原料的硫酸盐法制造 纸浆时得到的，也可由木浆浮油中提取浮油松香。 我国大部分松香都是脂松香，年产量4 0 多万吨。中国是主要出口国家 之一，占世界贸易量的4 0 。大多数发达国家都依赖进口。我国采脂的主要 树种是松属树木中的马尾松、云南松、湿地松，其它如南亚松、黑松、油松 和红松等也可采脂。我国松香9 0 来自马尾松。马尾松主要分布在淮河流域、 汉水流域和云南、贵州、四川东部地区。云南松分布在广西西南部，云南、 贵州、四川的西部和西藏东部。湿地松是广东、广西、福建、江西、湖南、 等省引j f 巾的很有希望的采脂树种。南亚松是热带树科，主要分布在海南省。 松香具有防腐、绝缘、黏合、软化等优良特性，广泛应用于肥皂、造纸、 涂料、油墨、电绝缘材料、化工等领域，并可用作食品添加剂。但松香本身 存在着一些缺点，如在溶剂中有结晶趋向、易在空气中自动氧化、软化点较 低、在金属表面用作涂料时会与金属起化学反应等。为了消除这些缺点，经 昆明理工大学硕士学位论文第一章研究背景 常使用松香再加工产品。松香改性主要是改变树脂酸中菲环的双键结构，如 进行氢化、歧化、聚合等反应，提高松香的稳定性，这类产品叫做改性松香。 未改性松香和改性松香均可转化为羧酸衍生物，这种松香衍生物亦可改变松 香性能。改性松香及松香衍生物通称为松香再加工产品。 1 2 松香的化学组成及物理、化学性质 1 2 1 化学组成 松香是一种复杂的混合物，其组成随原料产地和加工方法而异。松香中 的酸性物占9 0 左右( 主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸) ，中 性物占5 1 0 。 ( 1 ) 树脂酸【2 ，3 1 树脂酸是松香的主要成分，有许多同分异构体，其共周的分子式是 c 1 9 h 2 0 c o o h 。他它们是具有一个三环菲骨架、大都含有两个双键的元羧 酸。它有多种同分异构体，其中主要的为：枞酸、新松香酸、左旋海松酸、 右旋海松酸和左旋异海松酸等五种。树脂酸中最有代表性的是枞酸，是一种 不饱和酸，具有共轭双键，在松香中含量常达5 0 0 a 以上。它的熔点为1 7 0 l7 2 。 枞酸( 1 )左旋海枞酸( 2 )新枞酸( 3 ) 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究背景 h 3 c g o o h 长叶松酸( 4 ) h 3 h 3 四氢枞酸( 7 ) 脱氢檄酸( 5 )- 氢枞酸( 兰种可能)( 6 ) h 3 h 3 海松酸( 8 ) h c 2 c h 2 c h ， 异海松酸( 9 )m 异海松酸( 1 0 ) 山遄松酸( 1 1 ) 湿地松酸( 1 2 ) ( 2 ) 脂肪酸 松香的酸性物中，还含有少量的脂肪酸，它对松香的性质尚未发现有明 显的影响。 ( 3 ) 中性物 松香的中性物含量虽少，但组成复杂。用气相色谱法鉴定的脂松香和木 松香的中性物组成已有7 0 多种，其中主要的有2 0 多种。这些组分中易挥发 的单萜( q 一蒎烯、1 3 一蒎烯、芋烯等) 占1 2 1 5 ；二萜烯约占8 3 昆明理 大学硕士学位论文第一章研究背景 1 2 ；二萜醛和二萜醇占6 2 8 3 。 中性物的含量对松香结晶趋势、软化点、酸位和电绝缘性有一定的影响。 中性物含量越多，结晶趋势越小，软化点、酸值都降低，电绝缘性也减弱。 1 2 2 物理性质 松香的物理性质见下表1 1 13 1 。 表1 1 松香的物理性质 指标性质或数值 外观透明、脆硬的固体，带松节油的气味，折断面似 贝壳，有玻璃状光泽 颜色淡黄至褐红色 密度( g l c m 3 ) 1 0 7 0 1 0 8 5 软化点6 0 开始软化，1 2 0 成液体 沸点 2 5 0 ( 6 6 6 6 1 p a ) ( 1 ) 松香的溶解性。 松香在酮、酯、醇、烃类溶剂中均可溶解，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、 松节油、氯仿、四氯化碳和苯等，在汽油煤油、糠醛中的溶解性较差，与植 物油在加热条件下熔融，不溶于冷水，在热水中部分被乳化。 ( 2 ) 松香的结晶性 4 7 1 。 松香结晶是影响松香质量的重要问题之一。结晶会致使制成涂料时光泽 减低；制皂时不易皂化；作为纸张施胶剂，会降低纸张的张力；作电器、卫 生用品的原料时，也因结晶影响其质量。引起松香结晶的主要原因有：松脂 加工过程中树脂酸的热异构；松香冷却过程的快慢；松香中水分的含量。 1 2 3 化学性质 松香的化学性质主要取决于树脂酸，树脂酸分子结构有双键和羧基两个 化学反应活性中心。因此松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活 性基团一一羧基和共轭双键上进行。它的主要反应有8 ，9 j ：异构反应、加成 反应、氢化反应、歧化反应、聚合反应、氨解反应、酯化反应、还原反应、 成盐反应、氧化反应。 4 昆明理t a 学颤l 一学位论立 第章研究背景 1 3 歧化松香的研究进展 1 3 1 歧化松香的用途及需求量呷 歧化松香的主要作用是作为合成丁苯橡胶的乳化剂，把歧化松香制成钾 皂( 浓度为2 5 及8 0 ，皂化后p h 值为1o 2 】o 6 ) ，用作丁苯、氯丁以 及苯二烯等合成橡胶生产中乳液催化聚合的乳化剂，同时可以改善合成檬胶 的物理性能，如增加耐热强度、撕裂强度和耐磨强度，提高轮胎行驶里程。 歧化松香中枞酸含量对丁苯橡胶的聚合有较大的抑制作用，增加l 的枞酸， 聚合率甚至可下降5 。因此，当歧化松香用作催化乳化剂时枞酸含量必须 控制在05 以下。 此外，歧化松香的钠皂也被建议用于水溶性压敏胶黏剂的制造，歧化松 香还可用于电器绝缘材料等。 歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，这是由于歧化松香 钾皂作为乳化剂大量用于丁苯橡胶乳浓聚合之故，此外，氯丁与丁腈橡胶也 需要一部分。1 9 9 2 年全世界合成橡胶总产量为9 2 0 万t ，丁苯橡胶约占4 0 ( 其中美国产丁苯9 0 万t ，占美国合成橡胶3 8 5 ，日本产丁苯7 0 1 万t ，占 日本合成橡胶5 0 5 ) 。其工艺至今仍有6 0 为乳液法浆台。如以每吨胶需 7 0 k g 歧化松香计，那么仅此一项，歧化松香年消耗量为1 5 5 万t ( 9 2 0 4 0 。a x 6 0 n 7 = 1 5 5 ) - 再加上其它合成橡胶的需要以及歧化松香的其它用途， 故9 0 年代全世界歧化松香消费量估计为2 0 2 5 万1 1 3 ，2 松香歧化反应机理及动力学的研究进展 歧化反应是指一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子的过程。 歧化松香是在一定温度下，经催化剂作用，枞酸型树脂酸中部分分子脱出 两个氢原子，并使双键重排，三环母核的碳环形成稳定的苯环结构，即去氢 枞酸，脱去的氢被另一部分树脂酸所吸收生成二氢枞酸和四氢枞酸。因此 歧化作用是脱氢和加氢结合起来的过程。 文献中报道了在松香歧化过程中，各种树脂酸的转化情况。f i e c k 和 p a l k i n 报道 1 2 - 1 3 ，枞酸在2 2 5 。c 下用钯炭催化剂进行歧化，形成去氢枞酸、 p a l k i n 报道【1 2 1 枞酸在2 2 5 下用钯炭催化剂进行歧化，形成去氢枞酸、 昆明理丁：= 人学硕1 学位论文第章研究背景 1 3 歧化松香的研究进展 1 3 1 歧化松香的用途及需求量j 歧化松香的主要作用是作为合成丁苯橡胶的乳化剂，把歧化松香制成钾 皂( 浓度为2 5 及8 0 ，皂化后p h 值为1 0 2 1 0 6 ) ，用作丁苯、氯丁以 及苯二烯等合成橡胶生产中乳液催化聚台的乳化剂，同时可以改善合成橡胶 的物理性能，如增加耐热强度、撕裂强度和耐磨强度，提高轮胎行驶里程。 歧化松香中枞酸含量对丁苯橡胶的聚合有较大的抑制作用，增加1 的枞酸， 聚合率甚至可下降5 。因此，当歧化松香用作催化乳化剂时枞酸含量必须 控制在0 5 以下。 此外，歧化松香的钠皂也被建议用于水溶性压敏胶黏剂的制造，歧化松 香还可用于电器绝缘材料等。 歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，这是由于歧化松香 钾皂作为乳化剂大量用于丁苯橡胶乳浓聚合之故，此外，氯丁与丁腈橡胶也 需要一部分。1 9 9 2 年全世界合成橡胶总产量为9 2 0 万t ，丁苯橡胶约占4 0 ( 其中美国产丁苯9 0 万t ，占美国合成橡胶3 8 5 ，日本产丁苯7 0 1 万t ，占 日本合成橡胶5 0 5 ) 。其工艺至今仍有6 0 为乳液法聚合。如以每吨胶需 7 0 k g 歧化松香计，那么仅此一项，歧化松香年消耗量为15 5 万t ( 9 2 0 x 4 0 6 0 7 = 1 5 5 ) ，再加上其它合成橡胶的需要以及歧化松香的其它用途， 故9 0 年代全世界歧化松香消费量估计为2 0 2 5 万t 1 3 2 松香歧化反应机理及动力学的研究进展 歧化反应是指一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子的过程。 歧化松香是在一定温度下，经催化剂作用，枞酸型树脂酸中一部分分子脱出 两个氢原子，并使双键重排，三环母核的碳环形成稳定的苯环结构，即去氢 枞酸。脱去的氢被另一部分树脂酸所吸收，生成二氢枞酸和四氢枞酸。因此 歧化作用是脱氢和加氢结合起来的过程。 文献中报道了在松香歧化过程中，各种树脂酸的转化情况。f l e c k 和 p a l k i n 报道【1 2 叫3 1 ，枞酸在2 2 5 下用钯炭催化剂进行歧化，形成去氢枞酸、 昆明型t 夫学硕十学位论文第一章研究背景 二氢枞酸和少量四氢枞酸，而在2 7 5 下反应产物主要是去氢枞酸：l o e b l i c h 和l a w r e n c e 报道【“】，用钯炭催化剂在2 1 0 c 下脂松香歧化，得到6 5 去氢 枞酸，2 0 4 - - 氢树脂酸混合物，5 o 四氢树脂酸和7 6 未知酸；e n o s 等1 1 5 】 发表一篇简要报告：松香在2 7 0 下进行歧化反应，其主产物为去氢枞酸， 脱去的一部分氢用于海松酸异海松酸型树脂酸加氢，另一部分用于枞酸加 氢，得到2 3 - - 氢枞酸，未发现四氢枞酸。宋湛谦1 1 6 在1 9 8 4 年以美国脂 松香为原料研究钯炭催化剂作用下歧化反应产物的组成。发现，除去氢枞 酸外，海松酸异海松酸型树脂酸的环外乙烯基团全部氢化成二氢树脂酸， 而二氢橛酸含量较少，没有观察到四氢枞酸。宋湛谦f 1 7 1 研究中国脂松香为原 料研究钯炭催化剂作用下歧化反应机理。发现其反应产物除去氢枞酸外， 有8 一二氢海松酸，8 ( 1 4 ) 一二氢海松酸，8 一二氢异海松酸，8 ( 1 4 ) 一二氢异 海松酸和8 一二氢枞酸，及1 3b 一四氢枞酸，9b 、1 3 圣一四氢枞酸和1 8 一四氢 枞酸等。 枞酸的歧化反应式如下： 也有人将其表示为。8 】： 长叶松酸 6 二氢枞酸 i + 2 h 艘复枞酸 去氯枞酸 昆驯堙工大学坝卜学位论史第一帝研究背景 + 海 j 酸枞酸二氢枞酸去氢枞酸 中国林科院林化所曾对15 个厂家的脂松香进行研究，从歧化反应动力 学研究反应性能发现，歧化反应为动力学一级反应，不同厂家的脂松香歧化 性能有很大差异，最快的和最慢的相差6 倍以上【4 ”。 1 3 3 歧化松香用催化剂的研究进展 自从美国和日本分别于4 0 年代及5 0 年代开发了以木松香与脂松香为原 料生产歧化松香的工艺技术阻来，随着合成橡胶的迅速发展，歧化松香的生 产早已进入工业化大批量生产阶段。然而，关于它的工艺技术研究仍不断有 所报道。二十世纪中叶以来，松香歧化催化剂又有很多新进展。 ( 1 ) 硫催化剂 松香歧化反应用硫作催化剂的研究起步较早，内容也很丰富。研究者对 各种硫催化剂的选择及其相应工艺条件的优选作了大量的工作。表1 1 对一 些具有代表性的工艺作了对比。 表1 1 中1 号催化剂在此条件下可能得到无色透明的歧化松香，枞酸含 量极少，甚至不含枞酸，而去氢枞酸含量达4 7 5 4 。美国专利曾报道了一 种由高不饱和度松香生产低于不饱和松香脂的方法，其过程是酯化反应和歧 化反应同时进行的。把松香加热到1 5 0 c 3 0 0 c 之间，然后用醇和1 5 2 5 的硫同时作用于加热的松香，反应8 小时以上。另一分美国专利报道，以下 列物质中的一种作催化剂：硫、硫的卤化物、碱金属硫化物、多硫化物，用 量1 3 ，原料松香用3 8 的碱金属碱来中和，在2 7 5 左右反应3 小时能 取得满意的结果。在参考文献 1 9 和 2 0 中，加入醇和碱的作用被认为是促 进歧化反应过程。英国专利。“报道，在松香中先加入1 1 0 的硫催化剂，在 18 0 2 5 0 。c 之间反应一段时间，通常1 5 个小时，直到获得一定含量的去氢 枞酸，然后再加入一种碘催化剂，继续加热到获得合格产品为止，通常也是 l 5 个小时。我国也有这方面的研究“，用4 的硫作催化剂，得到酸值高 于15 0 的产品，可作为丁二烯一一苯乙烯共聚时的乳化荆。 昆明理t 大学硕士学位论文 第一章研究背景 硫的用量比较大，当它被用作歧化反应催化剂使用时，在反应温度下散 发出h 2 s 和s 0 2 气体，污染环境，而且硫对歧化松香产品的质量有很大影响。 硫催化剂的优点是：价格便宜，不易中毒，产品颜色较浅。 表1 - 1各种硫催化剂及其工艺条件 工艺指标 序号催化剂 参考文献 c a t 用量反应温度反应时间 1 硫 2 5 2 0 0 2 7 0 2硫o 5 2 5 l5 0 - 3 0 0 8h f 1 9 】 碱金属硫化物 3 硫，硫的卤化物， l - 3 2 7 5o c3h 【2 0 】 多硫化物 4硫，碘1 l o l8 0 - 2 5 0 l 一5h f 2 1 5 硫 4 2 5 0 3 0 0 0 5h 【2 2 】 ( 2 ) 碘催化剂 用碘做松香歧化的催化剂，其研究工作自二十世纪五十年代以来就很活 跃，但用于工业化生产的极少，主要原因是碘对歧化设备的金属腐蚀严重。 为此，研究者们纷纷转向开发应用含碘的盐类化合物来催化松香歧化。 用碘作松香催化剂，其优点是具有很高的活性且对反应物中的硫不敏 感，可以用于浮油松香的歧化反应，另外，用碘做催化剂的反应设备不复杂。 碘催化剂的不足之处是会使产品颜色较深，并对歧化设备腐蚀性很大，还有 一个问题是经济原因，碘难于得到，价格很贵，而要获得一定数量的优质歧 化松香，就要求有一定数量的碘，因为当碘浓度低而温度高时，容易发生副 反应。 ( 3 ) p d c 催化剂 p d c 是最适宜用于催化松香歧化反应的催化剂，它活性高，歧化速度快， 产品质量高，因而目前工业化生产歧化松香的厂家，一般都采用p d c 催化 剂。 p d c 催化剂作为一种应用最为广泛的松香改性催化剂，人们对它的研究 昆叫理工大学硕十学位论文第一市研究背景 比较多，工艺较成熟。 p d 作为一种贵余属，价格昂贵，生产成本高，而且p d c 催化剂易被毒 化，且为不可逆中毒，这在一定程度上影响了它的工业应用。 ( 4 ) 其它催化剂 用于松香歧化过程的催化剂，研究者们还曾经研究过硒，用量o 5 即 可，歧化作用是在2 8 5 下加热6 小时所得产品色浅，但硒比较难于得到， 所以在工业上的应用至今还未实现，前景也不乐观。另还有一种金属催化剂 n i ，其活性没有p d c 催化剂高，但价格便宜，歧化过程中脱羧作用也不大， 但是在生产过程中部分n i 溶出，必须对产品进行提纯。 目前工业化生产歧化松香的厂家，大都采用p d c 催化剂，将松香熔融 后于2 5 0 2 9 0 下歧化。如能采用非钯催化剂，可节省贵金属钯的消耗，并 有利于降低成本。但加硫，反应过程有强烈的臭味，并对产品质量有影响碘 为卤族元素，会使不锈钢产生晶间腐蚀，因而需要特殊材料制造反应设备， 且碘的供应较为困难。 综上所述，可以看出，钯、铂等加氢催化剂和硫、硒、碘二氧化硫等脱 氢催化剂对松香的歧化均有效果，以钯、碘、硫效果较好。但用硫做松香歧 化反应的催化剂，对自然环境污染严重；用碘做催化剂，对生产设备的金属 部分腐蚀严重，妨碍其在工业上的应用。工业上用钯一炭作催化荆较多，但 其价格昂贵，来源又少，生产成本高。因此，随着新型催化剂材料的不断涌 现，研究开发新一代催化剂来催化松香歧化反应，从而推动歧化松香工业及 其相关行业的进一步发展，将资源优势转化为经济优势，意义重大。 1 4 纳米粒度催化剂的制备方法 1 4 1 制备方法分类 高活性和稳定性的催化剂是催化技术的关键。金属氧化物超细粒子，如 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 、c u o 等，在现代工业中占有非常重要的地位，如 催化剂、陶瓷、电子材料、涂料等。单从催化剂角度来看，会属氧化物催化 剂应用也非常广泛，几乎涉及绝大多数的催化转化过程，如选择性氧化、选 择性加氢、氧化还原等。将纳米材料制备技术应用于催化剂的制备，目的在 q 昆胡理工大学碗 。学位论文第一章 研究背景 于提高催化剂的比表面积、利用纳米材料的特殊性质，制备出具有高活性的 纳米催化剂。因为制备工艺的过程的控制对催化剂的微观结构和宏观性质具 有重要的影响，纳米催化剂的制备技术是纳米催化剂研究的关键。 纳米粒子的制备方法可归纳为气相法和液相法两大类 2 3 - 2 5 1 。气相法包 括了：t i c i 氢氧火焰水解法、t i c l 气相氧化法、钛醇盐气象水解法、钛醇盐 气相热解法以及化学气相沉积法。液相法有：醇盐水解沉淀法、水热法( 高 温水解法) 、液相沉淀法、超临界相法、微乳液法以及熔胶一凝胶法 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大，特别是用于精细陶瓷材料、催化剂材料和 电子材料的制各。但是气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短 的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器形式、设备材质、加热方式均有 很高的要求。目前，我国已有企业开始将气相法用于工业化生产纳米氧化物。 液相法生产纳米粒子的优点是原料易得、成本较低、设备简单、以及便 于大规模生产。但是液相法容易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不 均，而且由于纳米粒子细小、比表面积大、表面能高、干燥和煅烧过程容易 引起粒子间的团聚，使得产品分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。 液相法可引入均相沉淀法、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的 分布；引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理技术减少颗粒间的 团聚。这些制备方法中溶胶一凝胶法引起许多研究者的兴趣，并为纳米催化 剂的工业化生产提供了条可能的途径。 1 4 2 溶胶一凝胶法【2 6 q 8 】 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，简称s 0 1 g e l 法) 是6 0 年代发展起来的 一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。起初始可以追溯到18 6 4 年， e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。这 一发现当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实 用这种方法，即金属醇盐的水解和凝胶化，可以制备氧化物薄膜。8 0 年代以 来，s 0 1 g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难 以制备的复合氧化物材料的合成中得到成功的应用。目前，s o l - g e l 法广泛 应用于纳米t i 0 2 催化剂的制备。 昆叫璀t 大学颅l ：学位论立 第一幸州，t 肯最 s o l g e l 法与传统力法相比具有以下特点： ( 1 ) 制品的均匀度高，由于溶胶一凝胶形成过程中，溶胶由溶液制得，故 胶粒内和胶粒刹化学成分完全一致。尤其是多组分的制品，其均匀度 可达分子或原子尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高，制备过程中无须机械混合。因为所用原料纯度高。镕 基在处理过程中易被除去。 ( 3 ) 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀的分散在币产 生沉淀的组分的溶液，经凝胶化，不溶性组分可自然的固定在凝胶体 系中。不溶性组分颗粒越细，体系的化学均匀性越好。 ( 4 ) 反应过程易控制，大幅度减少副反应、分相，并可避免结晶等。 ( 5 ) 从一般原科出发，改变工业过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料 或薄膜等。 与此同时，这种方法同样存在一些问题：如制备周期长，凝胶化过程时 问比较长，若制品烧成不够完普，会残留细孔及o h 一或c ，后者常使制品带 黑色，干燥时收缩。 s 0 1 g e l 法制备纳米粉体的基本原理为：将前驱体，如一些容易水解的 金属酵盐或无机盐t i c l 4 。t i ( o c 2 h 5 ) 4 ，s i ( o c 2 i s ) 等，在溶剂中与水解和缩 聚反应，从而使溶质凝胶化，形成三维网状结构的凝胶，将凝胶通过干燥、 烧结等后处理工艺，最后获得所需材料。 金属酵盐的水解酵解和缩聚反应的基本反应为： 能电离的前驱体一金属盐的金属阳离子m “将吸引水分子形成溶剂单 元m ( h 2 0 ) ”。，为保持它的配位数而具有强烈的释放h + 的趋势。 坝凰d ) h 呱皿d ) n - i ( o 功，。盼+ 日+ 1 ) 非电离式分子前驱体( m ( o r ) 。) 余属醇盐与水反应： 坝。+ 坦0 j 心，( 。+ 根洲 ( 1 _ 2 ) 反应继续进行，直至生成m ( o h ) n 。李光明等总结了前人的工作，认为 对以钛盐作为前驱体的情况而言，水解一缩聚反应过程可以简述为i “i ： t i ( o c , i i - ) 】。+ 锄呸d 一 取o h ) 。】。+ 4 n c 4 岛。日 ( 1 _ 3 ) 昆明理：e 人学硕卜学位论文 第一章蛾究背景 n r ( o h ) 4 - - + ( t i 0 2 ) + 2 n h 2 0 ( 1 4 ) 最终形成网络状的醇凝胶( t i 0 2 ) n 。 通过干燥将凝胶中水分和有机物等物质除去，得到黄色y i 0 2 结晶，将结 晶研磨后进行高温活化，制得所需晶相的t i 0 2 催化剂。 1 4 3s 0 1 g e l 法制备纳米催化剂过程中的影响因素1 2 9 q 3 】 1 4 3 1 溶剂种类及用量 在溶胶凝胶过程中，溶剂一般分为两种情况，一种是醇盐溶解在其母醇 中，另一种是醇盐溶解在其他醇中。对于前者，醇盐水解的产物之一为其母 醇，因而母醇可能影响到醇盐的水解，参与水解的化学平衡。另外，在醇盐 浓度高时，醇盐分子之间会产生缔合，使醇盐自身的物理化学性质如溶解性、 挥发性、粘度、反应动力学等发生变化，因而在溶解于其母醇中醇分子配位 体可能取代其原有配位体而导致醇盐缔合度的降低。而且，溶剂的性质将影 响到醇盐水解，缩聚的整个过程。另外溶剂种类还影响到漫凝胶的干燥。 醇溶剂加入多少，直接影响到金属醇盐的浓度。因为醇是醇盐水解产物， 如果醇盐浓度大，则会产生聚合。加入量过多，对水解反应有抑制作用，将 会延长凝胶化时间；加入量过少，则可能产生金属醇盐醇溶液水的不互溶， 易引起粒子的聚集或沉淀。 1 4 3 2 催化剂和p h 值 溶胶凝胶法常用酸或碱作催化荆，催化剂的种类和加入量，对水解速率， 缩聚速率，溶胶凝胶在陈化过程中的结构都有重要影响。h c l 和n h 4 0 h 为 常用的酸和碱的催化剂。催化剂的加入壁通过实验决定。对于网种醇盐， 酸催化剂和碱催化剂的机理是不一样的，当反应体系为酸性时，即用酸催化 水解时，醇盐水解由h 3 0 + 的亲电机理引起的，水解速度快；而用碱催化时， 水解由o h 一的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢，因而会产生形态和结构 不同的产物。 p h 值也会影响溶胶体系的性质，在粒子溶胶中，加入酸或碱往往也是 使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子因表面吸附溶液中的h + 或o h 而形成稳定的溶胶，胶溶剂加入量不同，所需的胶溶时间也不同，且胶溶剂 昆i 必理1 二大学硕七学位论文第一章研究背景 有一最佳掺量，掺量过低，会造成粒子沉淀，过高则会造成粒子团聚。 1 4 3 3 醇盐的品种与浓度 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，烷基中c 原子数增加，使醇盐 的电负性降低，即把金属原子上电子云吸走的程度低，m ( o r ) 。接受电子的 能力相对变差，使m + 不易与：o h 配位，从而使醇盐的水解速度下降。选择 合适的醇盐品种，可使不同的元素醇盐的水解速率达到好的匹配，从而保证 溶胶的均一性。 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。当作为溶剂的醇加入量过多时， 将会延长凝胶时间，因为醇不但抑制水解反应，而且醇量的增加导致醇盐浓 度下降，因而对缩聚反应不利。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩 聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。有文献提到制超细二氧化钛 时，以钛酸丁酯为原料，其浓度最佳为1 0 7 8 摩尔。 1 4 3 4 水解温度 溶胶凝胶过程包含一系列复杂的化学反应，水解反应是吸热反应，升高 温度有利于水解，对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操 作，此时制备溶胶一凝胶的时间明显缩短。但温度高，分子热运动加剧，不 利于形成结构，故使胶凝速度减慢。 由于溶胶凝胶过程是液相反应，所以温度小于1 0 0 。温度越高，水解 速率大，缩聚速率也大，并且原料易挥发；丽温度低，水解速率低，缩聚速 率也低，产品粒径减小。因此，从平衡的角度考虑，温度升高对放热反应不 利，故有一最佳温度。 1 43 5 添加剂 不同元素的醇盐和烷基不同的同元素醇盐水解速率差异极大，因而要制 备多组分均匀的凝胶很困难。为了能够得到满足工艺需要的溶胶体系，往往 需要加一些添加剂。例如对一些水解活性较大的前驱体，在利用其他途径很 难抑制其水解时，为控制其水解缩聚速率，很有必要对前驱体进行化学改性， 加入一些诸如二元醇、有机酸等稳定剂，与高活性的前驱体反应部分取代 活性官能团而生成螫合物，降低反应活性，达到控制水解缩聚反应的目的。 昆明理t 大学硕卜学位论文第一章 研究背景 例如钛醇盐容易水解生成沉淀，如果不进行改性，将很难制得稳定透明的溶 胶，而如果用乙酰丙酮部分取代钛醇盐中的几个o r 基团，则可使这种经过 化学改性的前驱体比原来活性低的多。这是出于除了增大了空间位阻效应 外，更重要的是生成了两个稳定的六元环。用这种改性方法还使我们能根据 不同的需要，通过添加不同种类或不同量的改性剂，来控制凝胶结构的目的， 从而实现分子的设计和剪裁。 1 5 松香催化岐化反应本征动力学研究的基本原理 化学动力学是研究化学反应速率和机理的学科。化学动力学有三个主要 任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件如温度、压力、介质、催化 剂和各种场如电场、光辐射等因素对速率的影响；二是揭示化学反应的历程 ( 也叫反应机理) ，即一个反应是经过什么样的中间步骤中间物而产生产物 的：三是研究物质的结构和反映能力闻的关系1 3 4 , 3 5 。它的最终目的是为了控 制化学反应过程，以满足生产和科学技术的要求。催化反应动力学的研究目 的主要有两个【36 1 ；一是为反应器设计和操作条件优化提供依据；二是为有关 催化剂的性质和反应历程提供资料和信息。 松香歧化为液一固两相催化反应，歧化反应主要在催化剂表面上进行。 反应组分不但要向催化剂外表面扩故，而且要向催化剂颗粒的内表面扩散， 然后在表面上进行反应。反应产物则沿着相反的方向从内表面向流体主体传 递。整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤所组成e 3 4 , 3 7 1 ：反应组分 从流体主体向固体催化剂颗粒外表面上传递；反应组分从外表面向催化剂 的内表面传递；反应组分往催化剂表面的活性中心上吸附；在催化剂表 面上进行反应；反应产物在催化劫表面上的解吸：反应产物从催化剂的 内表面向外表面传递；反应产物从催化剂颗粒的外表面向流体主体中传 递。其中和称为外扩散过程，和称为内扩散过程，中间三步和 即吸附、表面反应和脱附，涉及化学键合的变化，属干化学过程的范围， 总称为表面过程或化学动力学过程 对干本征动力学研究，必须消除内、外扩散( 即传质因索) 对反应速率 的影响，保证反应处于化学动力学控制区进行 3 8 , 3 9 】。外扩散的影响程度主要 4 昆明理t 人学倾l 。学位论立第一章o f _ ， r 背景 由搅拌速度( 即转速) 决定。通过考察固定条件下转化率x 与搅拌速度n 的 关系，选取使转化率x 不随转速因素的变化而变化的适当n 值，即可消除外 扩散的影响4 。1 。检验内扩散影响影响的最好方法是改变催化剂粒度进