（机械工程专业论文）含氮硼酸酯在聚醚水溶液中的摩擦学性能试验研究.pdf

虫塞擅蔓 中文摘要 随着世界性能源危机的出现和社会对环保的重视，水基润滑液得到迅速的发 展；水基润滑液将在工业领域发挥着越来越大的作用。本文将月桂酸无规共聚醚 ( l a u r i ca c i dr a n d o mc o p o l y e t h e r , l p e ) 和硼酸三乙醇胺( b o r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n e ， b n ) 按质量比1 ：1 混合配制成水基润滑液( b n l p e ) ；以l p e 水溶液为参照组，对 b n l p e 水溶液进行减摩抗磨性能、流变性能及成膜性能分析并做机理分析。 利用四球摩擦磨损试验机对润滑液的减摩抗磨性能进行评价分析。分别考虑浓 度、载荷和转速对润滑液减摩抗磨性能的影响；利用x 射线光电子能谱仪r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yi n s t r u m e n t ，x p s ) 分析出磨痕表面的生成物成分；利用 m i c r ox a m 型三维共聚焦表面形貌仪对磨痕表面进行形貌分析。研究发现b n l p e 水溶液具有良好的减摩抗磨性能，其减摩性能随浓度的增加而增强；浓度在 1 5 3 5 时，其平均摩擦系数在o 0 3 左右；最低摩擦系数达到0 0 0 5 左右。分析 原因是硼酸三乙醇胺分解后和月桂酸无规共聚醚或其基团反应生成新的硼酸酯， 吸附在金属表面形成致密的化学反应膜从而起到有效的减摩抗磨性能。 利用p h y s i c am c r 3 0 1 旋转流变仪对b n l p e 水溶液做流变性能分析，得出不 同质量浓度和温度下b n l p e 水溶液的动力粘度和剪切率之间的关系曲线。经分 析得出b n l p e 水溶液的动力粘度较小，这可能是其减摩性能良好的原因。 选择半浸泡的润滑方式，利用n g y 6 纳米级润滑膜厚度测量仪对b n l p e 水 溶液的成膜性能进行研究，分别考虑浓度、载荷和线速度对成膜性能的影响。研 究发现：b n l p e 水溶液的成膜性能在高载荷下较稳定并有一定的承载能力；随着 载荷的增大，线速度对成膜性能的影响越小；经分析该润滑液在试验中可能形成 了化学吸附膜。 本文研究的含氮硼酸酯在聚醚水溶液中的摩擦学性能，经试验表明该水基润 滑液具有良好的减摩抗磨性能，具有很好的工业应用前景。 图6 1 幅，表7 个，参考文献6 7 篇。 关键词：硼酸三乙醇胺；月桂酸无规共聚醚；水基润滑液；减摩抗磨；流变；成 膜性能 分类号：t h l l 7 旦曼型至 a bs t r a c t w i t ht h ee m e r g e n c eo ft h ew o d de n e r g yc r i s i sa n dt h es o c i a la t t e n t i o no ft h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w a t e r - b a s e dl u b r i c a n td e v e l o p sr a p i d l ya n dw i l lp l a ym o r e a n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei ni n d u s t r i a lf i e l d s i nt h i ss t u d y ，t h ew a t e r b a s e dl u b r i c a n t ，t h e 1 ：l ( w w ) s o l u t i o no fl a u r i ea c i dr a n d o mc o p o l y e t h e r ( l p e ) ：b o r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n e ( b n ) i sp r e p a r e d f r i c t i o n r e d u c i n g ，a n t i - w e a r ，r h e o l o g y ，f i l m f o r m i n gp e r f o r m a n c e s a n dm e c h a n i s ma n a l y s i so fb n l p es o l u t i o na l et e s t e d ，t a k i n gl p es o l u t i o n sa s r e f e r e n c eg r o u p s t h ef r i c t i o n - - r e d u c i n ga n da n t i - w e a rp e r f o r m a n c e so fl u b r i c a n t sa r es t u d i e db yt h e f o u r - b a l lt r i b o m e t e r t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o n ，l o a da n dr e v o l u t i o nt o f r i c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i w e a l 7p e r f o r m a n c e sa r ec o n s i d e r e d t h ep r o d u c t so nt h e g r i n d i n gs u r f a c ea r ea n a l y z e db yx m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yi n s t r u m e n t ( x p s ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yi sa n a l y s i z e db ym i c r ox a m t y p e3 一ds u r f a c ep r o f i l em e t e r t h er e s u l t sr e v e a lt h a tb n - l p es o l u t i o nh a sw e l l f r i c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i - w e a r p r o p e r t i e s m o r e o v e r ，f r i c t i o n - r e d u c i n gp e r f o r m a n c eg e t sb e t t e ra n db e t t e rw i t ht h e i n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n t h ea v e r a g ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sa b o u t0 0 3i ns o l u t i o no f 15 3 5 ；t h em i n i m u mf r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sa sl o wa s0 0 0 5 b nd e c o m p o s e sa n d r e a c t s 、航ml p e p r o d u c i n gn e wt y p eb o r i ca c i de s t e ra n d p l a y i n g e f f e c t i v e f r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i w e a rp r o p e r t i e sb ya d s o r b i n go nt h em e t a ls u r f a c e ，f o r m i n ga c o m p a c tc h e m i c a lr e a c t i o nf i l m r h e o l o g yo fb n - l p ea q u e o u ss o l u t i o ni s t e s t e db yp h y s i c am c r 3 01 r o t a t i n g r h e o m e t e r t h e ng e t t i n gt h er e l m i o nc u r v eb e t w e e nd y n a m i cv i s c o s i t ya n ds h e a rr a t eo f d i f f e r e n tq u a l i t yc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ei nb n l p ea q u e o u ss o l u t i o n t h e d y n a m i cv i s c o s i t yo fb n l p ea q u e o u ss o l u t i o ni ss m a l l ，t h i sm a yb et h er e a s o nf o rw e l l f r i c t i o n - r e d u c i n gp e r f o r m a n c e c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c e so ff i l mp e r f o r m a n c eo nc o n c e n t r a t i o n ，l o a da n dl i n e a r v e l o c i t yi nh a l fs o a k , b n - l p ea q u e o u ss o l u t i o ni sa n a l y s i z e db yn g y - 6n a n o s c a l e l u b r i c a t i o nf i l mt h i c k n e s sg a u g e r e s u k sr e v e a l st h a tb n l p es o l u t i o nh a sw e l lf i l m p e r f o r m a n c ea n dr e l a t i v e l yac e r t a i ns t a b l ec a r r y i n gc a p a c i t y ；w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e l o a d ，t h el i n e a rv e l o c i t yt ot h ei n f l u e n c eo nt h ef i l mp e r f o r m a n c ei ss m a l l ；t h e l u b r i c a t i n gs o l u t i o ni nt r i a l sm a yf o r mt h ec h e m i c a la d s o r p t i o nm e m b r a n eb ya n a l y z i n g t h i s p a p e rs t u d i e dt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb o r i ca c i de s t e rc o n t a i n i n g a b s t r a c t n i t r o g e ni np o l y e t h e ra q u e o u ss o l u t i o n ，t h et e s ts h o w e dt h a tt h ew a t e r - b a s e dl u b r i c a n t h a dw e l lf i i c t i o n - r e d u c i n g ，a n t i - w e a l p r o p e r t i e sa n daw e l li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n p r o s p e c t k e y w o r d s ：b o r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n e ；l a u r i ea c i dr a n d o mc o p o l y - e t h e r ；a q u e o u s s o l u t i o n ；f r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i - w e a r ；r h e o l o g y ；f i l m - f o r m i n gp e r f o r m a n c e c i 。a s sn 0 ：t h l 】7 致谢 本论文的工作是在我的导师张朝辉教授的悉心指导下完成的。从论文的选题， 添加剂的选择，试验路线的设计，到试验数据的处理，论文的编辑撰写，张老师 对整个过程都很关心，对我的指导很认真。张老师治学严谨，生活朴素，他的人 格魅力给我很大的影响，也让我学会了怎么样做事。他在言传身教中不知不觉影 响了我的价值观，使我在这有限的两年里有了很大的进步。张老师每天上班都是 第一个到实验室，给我们做了很好的榜样，默默辛勤地工作，历经寒暑，诲人不 倦，张老师已经培养出多名优秀的硕士和博士，是个名副其实的灵魂工程师。两 年的学习生涯很快过去了，我即将踏上社会，带着从张老师那里学来的本领去建 设四化，为社会的发展贡献一份微薄之力。对于明天，我信心百倍。在这里再次 感谢张老师对我的教导和关怀，谢谢您! 在清华大学摩擦学国家重点实验室，做成膜试验时，张晨辉老师给我的试验 方案设计及试验方法有很多的指导，他严谨的治学态度给我留下了很深的印象。 我还要感谢赵颖春硕士，他教会了我成膜仪器的使用方法及数据处理方法，也给 了我很多的启示。同时要感谢的还有刘翔和赵振云，他们给我的试验方案提了很 多有用的建议；冯巨震工程师在我试验中给了我很多支持和帮助，特别是有机试 剂的使用方面给了我很多建议。再次谢谢他们的帮助。在做四球减摩抗磨试验中， 感谢及开元老师培训我四球机的使用方法和注意事项，他给了我很多建议和意见。 同时还要感谢王岩研究助理给我的热情帮助和启示，感谢清华大学摩擦学国家重 点实验室那些帮助过我的老师和朋友。 北京交通大学摩擦学实验室的刘思思博士生、明尔扬硕士生在我做实验过程 中一直都给了我很大的帮助；对我有过帮助的还有周杰、尹恒洋和何建国硕士生。 同本实验室的常秋英和兰惠清副教授的交流中得到很多的启示，感谢他们和他们 的研究生对我的帮助和启迪。在此表示很深切的感谢! 同时，感谢机电硕士1 0 0 7 班的全体同学。在这两年的学习和生活中，他们每 个人都是那么的热情，很多人都帮助过我，也给我留下了深刻的印象，谢谢你们 在我生命中留下了完美的轨迹。 最后，对我的家人表示深深的感谢，在我漫长的求学道路上，家人给我了很 多的支持和鼓励，毫无怨言的理解我，我想对家人说，你们辛苦了。 本课题受2 0 0 9 教育部新世纪优秀人才支持计划项目( n c e t - 0 9 0 2 1 1 ) 的资助，特 此致谢。 序 据最新b p 世界能源统计2 0 1 1 ) ) 资料显示，世界石油储产比为4 6 2 年。我 国已探明石油储量仅占世界总量的1 2 ，而消费量居世界第二，并呈现逐年递增 趋势。石油资源的匮乏也逐渐提升了润滑液行业的制造成本；水基润滑液的主要 成分是水，能够节省石油资源，具有长远的发展前景。本研究以水基润滑液为研 究对象，以研究具有良好综合摩擦学性能的水基润滑液为目的，对所研究的含氮 硼酸酯和聚醚混合水溶液( b n l p e ) 的减摩抗磨性能，成膜性能及流变性能做试验 分析。试验结果表明b n l p e 水溶液具有良好的减摩抗磨性能：在较高载荷下具 有稳定的成膜性能；b n l p e 水溶液具有较低的动力粘度，这可能与其具有较好的 减摩性能有很大关系。 本研究受教育部新世纪优秀人才支持计划项目资助并得到清华大学摩擦学国 家重点实验室的设备和技术支持，经过六个月时间最终完成了对含氮硼酸酯在聚 醚水溶液中的摩擦学性能试验研究，并完成两篇研究论文投到了国内e i 期刊。 感谢对我悉心指导的导师张朝辉老师，清华大学的张晨辉老师，还有帮助过 我的清华大学的学生和科研助理，在此感谢你们对我的帮助! 互l 言一一 一一 1 1 研究背景 1 引言 据估计，全世界大约有1 3 1 2 的能源以各种形式消耗在摩擦上。而摩擦导致 的磨损是机械设备失效的主要原因。因此控制摩擦减小磨损是摩擦学研究的重点， 更是润滑剂研究的动力。据最新b p 世界能源统计2 0 11 资料显示，世界石油储 产比为4 6 2 年。环境、资源、人v i 问题是当今社会面临的三大主要问题，其中环 境和资源问题最为突出。随着工业的发展，对人的生命健康造成危害的工业用品 越来越多，这已经引起了人们高度的重视。工业中使用润滑剂显著提高了生产效率 和产品加工质量，也延长刀具等工具的使用寿命，与此同时废液对环境造成的污 染是严重的。国家通过制定法律来确立润滑液的排放标准以减少环境污染是当前 行业发展的需要，如德国的“蓝色天使”环保标志。然而润滑液回收的成本较高， 处理过程中难度大；所以从可持续发展角度看，具有环境友好型的水基润滑液是 最有效的解决方法，也是润滑液行业的一个必然的发展趋势。摩擦学领域对环保 型润滑液的研究已经取得了很多进展【1 1 ，特别是含硼润滑液的研究。 1 2 润滑剂概述 润滑、摩擦、磨损是摩擦学研究的三大内容，润滑剂的使用能减小摩擦、磨 损，提高机器的工作效率【2 j 。润滑剂应用于润滑过程中，可节省能源达国内生产总 是的0 4 【3 j 。延长机械元件的寿命是润滑的最终目的，润滑油包括合成油、矿物 油、硅油、切削油、动力油等等。润滑剂可大致分为油基、水基和其他类型润滑 剂。油基型润滑剂由天然矿物油、油脂为基础，还有些辅助功能添加剂组成。水 基型润滑剂由基本组分水和功能添加剂组成，其中大部分为水。其他类型添加剂 包括悬浮物、糊状物、固体润滑剂和涂层等形式的润滑剂【4 】。 添加剂是为了改善基础组分的性能以及为基础组分增加新的功能而加入的化 学物质。添加剂的好坏决定着润滑剂的性能优劣。所以对添加剂的研究开发一直 是科研课题的重点。添加剂的使用能改变润滑液的性能而达到工业应用的要求， 但是添加剂的使用也对人体和环境造成了危害；废液的处理一直是棘手的问题， 所以开发对环境和人体无害的添加剂迫在眉睫。常用添加剂类型有：油性剂、极 压剂、乳化剂、防锈剂、抗氧剂等。 j 匕塞交通太堂童些亟堂僮途塞 1 3 水基润滑液概述 水是万能溶剂，很多离子和非离子物质都可以溶于水中。水有优良的传热性， 有利于润滑过程中的冷却。并不是所有的水都能用作水基润滑液的溶剂，硬水可 以使润滑液的乳化稳定性变差1 4 1 。所以常用去离子水做试验所用溶剂。水基润滑液 的优点是冷却性能好，成它的基本成分是水，成本较低。开发性能良好且环保的 水基润滑液是可持续发展的需要。 环境友好型润滑剂是指一方面满足机械设备的使用要求，另一方面在较短时 间内容易被微生物分解，对环境不产生危害的润滑剂。环境友好型添加剂已有很 多研究方向，如氧化菜籽油、硼氮化菜籽油蓖麻油、苯并噻唑衍生物添加剂等。 其中含硼类添加剂是环保型添加剂研究中最多的。 1 4 添加剂的研究现状 1 4 1 硼酸酯添加剂的研究现状 含硼类润滑添加剂包括无机硼酸盐和有机硼酸酯，其中有机硼酸酯是一种减 摩抗磨性能良好，并且具有较好的防腐杀菌性和防锈性，最重要的是该类添加剂 分子设计性强。有机硼酸酯具有极好的油溶性，将其中引入了长链基团，能直接 溶解到基础油中以应用到工程实际中，是一种多功能、有发展前景的润滑油添加 剂。传统润滑添加剂中含有s 、p 、c l 等基团物质，这些极压基团对人体健康和环 境都有一定程度的危害。硼是环境友好型的元素，含硼酸酯添加剂具有良好的减 摩抗磨性能和润滑性能，b 元素取代s 、p 、c l 等元素作为新型添加剂功能元素是 润滑领域的发展趋势。 ( 1 ) 含硼酸酯类添加剂的特点 由于某些硼酸酯容易水解，所以配制成的水基润滑液的摩擦学性能也不稳定。 硼酸酯中硼原子为s p 2 杂化，而且含有一个空的p 轨道易受带有未共用电子对的亲 核试剂( 如水等) 的攻击，进而使得硼酸酯容易水解【5 】。研究中一般通过分子设计等 观点方法来解决硼酸酯易水解的问题，例如使n 、c l 、o 等原子和b 原子形成配位 键，一方面能增强硼酸酯的水解稳定性，另一方面还能改善润滑液的摩擦学性能。 由于含氮硼酸酯中氮元素的活性较高，在金属表面容易与润滑液中其他物质发生 反应生成含氮化合物并吸附在金属表面，溶液的摩擦学性能也得到了一定程度的 提高 6 1 。但是硼酸酯的水解稳定性问题仍然是当前硼酸酯类润滑剂研究的重点。 通过硼酸酯分子改性、复合配比等方式可以提高水基润滑液的综合性能。硼 2 一 互l 直 一 - - _ - _ _ _ _ - - _ 一一。 酸酯类添加剂生物降解性好，而且无毒无公害，使用安全，是一种环境友好型的 水基润滑添加剂。 ( 2 ) 硼酸酯添加剂的性能研究 复合硼酸酯多功能添加剂通过分子设计的方法解决了水解安定性问题。张秀 玲1 7 1 等通过在硼酸酯中加入脂肪胺、烷醇铵、尿素等化合物而合成了含氮硼酸酯， 一方面解决了水解安定性问题，另一方面又具有润滑和防锈功能，是一种环保型 的复合硼酸酯添加剂。谭秀民【8 】等将硼酸、十六醇和乙醇胺三种化合物反应后合成 添加剂，配制含该添加剂o 1 7 的基础油，再利用四球摩擦磨损机对该润滑液 进行抗磨性能测试，试验发现含氮硼酸酯提高了基础油的抗磨性能且添加剂的含 量存在最佳的浓度值。 由于硼酸酯容易水解，所以提高硼酸酯的水解稳定性一直是研究的重点。胡 晓兰【9 】通过分子结构设计的观点合成了硼酸酯偶联剂，提高了硼酸酯的水解稳定 性，还具有良好的贮存性能及溶解性。方建华【1 0 1 等通过将硼和氮元素添加到脂肪 酸分子中配制成新型水基润滑液( b n r ) 。试验结果表明：在一系列载荷下磨斑直径 随着载荷和浓度的增大而增大，当添加剂浓度为5 时，平均摩擦系数最小，摩擦 效果最佳；当添加剂浓度为4 时润滑液的抗磨性能最佳。 硼酸酯的减摩抗磨性能影响因素有很多。易伦【1 1 】等从碳链结构等四个方面分 析其对水基润滑液抗磨性能的影响规律，并对一些原理做了的分析探讨，得出了 双键在端基位置，活性元素适量，分子链越长且含有功能活性元素时水基润滑剂 的抗磨性能越好的结论。刘维民【1 2 】等合成了六种直链有机硼酸酯，且具有不同的 烷基链长，经试验表明该硼酸酯具有优良的减摩抗磨性能及较高的承载能力的结 论；通过对分子链长度与减摩抗磨性能之间关系的研究，经t i m k e n 试验得出了硼 酸酯的分子链越长，其减摩抗磨性能越好的结论。贾晓鸣【1 3 】等对硼酸酯的配方进 行优化设计，在其试验中发现烷醇胺、醇、羧酸、硼化物对硼酸酯减摩抗磨性能 的影响因素依次减弱。刘俊君【1 4 】通过合成五元环和六元环的亚胺型含氮硼酸酯添 加剂，经试验发现二者都有较好的抗磨性能，六元环的水解稳定性比五元环的水 解稳定性好。 植物油广泛分布于自然界中，其生物降解性好且环保，所以通过改性植物油 达到改善减摩抗磨性能也是研究环保型添加剂的重要方向。李久盛【1 5 1 等分别将三 种类型硼酸酯引入到菜籽油中，经试验表明在高载荷下三种硼酸酯才表现出了一 定的抗磨性能；硼元素在金属表面主要以硼氧化合物的形式存在，说明了硼酸酯 发生了化学反应，并形成了多层耐磨的保护膜。张翔【1 6 】等以植物油为原料合成了 新型的含硼氮型添加剂，能明显提高润滑液抗磨性能及承载能力，并分析出试验 过程中有物理吸附和化学反应；摩擦金属表面生成的含硼润滑膜起到了主要的起 j 匕哀交适太堂童些亟堂僮论窒 到减摩抗磨性能。吴超【1 7 】等将蓖麻油、有机醇胺和硼酸三种化合物合成了新型水 基添加剂，并详细的探讨分析了润滑剂的润滑机理，将植物油化学改性后提高了 水基润滑剂的摩擦学性能。方建华合成了含硼氮改性的菜籽油【1 8 】和蓖麻油【1 9 1 润滑 添加剂，经试验表明二者都具有减摩抗磨和极压性能，其润滑作用机理是在长链 植物油分子的载体作用下，氮的反应活性，还有硼的缺电子性使得在金属表面形 成了一层有减摩抗磨性能的摩擦吸附膜和化学反应膜。 植物油硼氮化改性不仅提高了润滑剂的减摩抗磨性能，而且具有良好的生物 降解性能，因此该类添加剂是一种环境友好型的添加剂【2 0 】。但植物油的热稳定性 及低温流动性较差，所以在研究植物油添加剂减摩抗磨性的同时也应该加强其改 性研究【2 1 1 。韩恒文 2 2 】等对环境友好型植物润滑油的改性做了深入的研究，对其劣 势和优势做了分析讨论。植物油改性的方法包括遗传技术改性和化学改性，如氢 化、环氧化和酯交换等。作者对两种方法的优缺点做了详细的分析论证，发现各 种植物油改性方法都受到反应过程的限制，也就是只能进行单一方面的改性。因 此，对植物油进行多种方法的深度改性是植物油润滑油不同应用的要求。 1 4 2 传统润滑添加剂的研究现状 传统润滑添加剂中一般都含有s ，p ，c l 等元素，这些极压基团对环境都有危 害，但它们是摩擦学综合性能良好的润滑剂。胡文云【2 3 j 等将磷、硼、氮元素引入 到蓖麻油酸中，从而合成了一种新型的含硼氮磷润滑添加剂，经试验发现该添加 剂有良好的抗腐蚀和抗磨减摩性能，增强了润滑液的润滑性能。作者还认为氮元 素的原子半径小且电负性高，磷酸酯和硼酸酯在金属表面生成了表面吸附膜，氮 元素对其表面膜起到了增加强度的作用。王永冈l j t 2 4 】等通过在硼酸酯结构中引入含 杂环的二硫醚基团，合成了一种含二硫代苯并噻唑基团的硼酸酯衍生物；经与 z d d p 试验比较发现该化合物在菜籽油中有更优异的承载能力和减摩效果，但是抗 磨性能较差。巩清叶【2 5 l 等合成了含硫硼酸酯，将其加入到菜籽油中，经四球摩擦 磨损试验机试验发现含硫硼酸酯可以提高菜籽油的抗磨能力，但是二者没有量上 的对应关系。作者分析了含硫硼酸酯在菜籽油中的润滑作用机理，并根据x p s 分 析结果推测出金属表面生成了复合表面膜。熊云【2 6 】等合成了一种含磷和氮元素的 硼酸酯，配制成p n r 水基润滑液；经四球机试验后表明p n r 在水中的抗磨性能与 极压性能较好，并分析讨论了该类添加剂的极压抗磨作用机理。孙令国【2 7 j 等合成 了含b 、p 和n 等多种活性元素的添加剂，将其加到氢基础油中发现该润滑液有 良好的油溶性、抗磨减摩性能和水解稳定性，也能表现出良好的承载能力。同一 分子中硼和硫、磷元素都存在协同增效作用，我们可以通过分子设计观点把性能 4 表现良好的元素合成到同一分子结构中，更能合成出减摩抗磨等性能良好的润滑 剂，以满足工业的需求。随着国家对环境保护力度的加强，此类润滑添加剂的发 展前途并不明朗。保护环境是每个科研工作者应有的意识，研发出环境友好型的 润滑剂是行业的需求，更是社会责任感的体现。如杨广彬【2 8 j 等以硼酸、单乙醇胺 和烷基醇为原料合成了三种不同的含氮无硫无磷的硼酸酯，经过四球摩擦磨损试 验机试验和x 光电子分析仪分析，结果证实了三种合成的硼酸酯添加到液体石蜡 中配制成的润滑液具有良好的抗磨性能；该添加剂也可以作为无硫无磷的环境友 好型添加剂。 合成研制环保易降解的添加剂是时代的要求。对于水基润滑剂，其生物降解 性的评价标准国际上没有通用的标准，2 0 实际7 0 年代，德国“b l u ea n g e l ”组织对 于绿色润滑添加剂作了以下规定：无致癌物质、可生物降解、不含氯和亚硝酸盐 等对环境有污染的物质 2 9 l 。环境友好型润滑剂的性能不仅包括生物降解能力，而 且还包括润滑剂的生态毒性【3 0 1 。所以环境友好型润滑剂的性能指标应该包含以上 两个方面，因为即使润滑剂得到了生物降解，但是它对环境的毒性未知，也不能 断然称其为环保型的润滑剂。刘建芳采用斯特姆法来测定产生的c 0 2 的量，以此 为标准来判定生物降解性。刘建芳【3 l 】等还以植物油、三乙醇胺及硼酸为原料合成 了环境友好型水基润滑剂，作者通过正交试验选出了最佳的组合，当油酸：月桂 酸：二乙醇胺= 0 6 ：0 4 ：l 时，其反应产物的p h 值、极压性、抗磨性和防锈性达到 最优。试验结果表明其具有良好的摩擦学性能，并且水基润滑剂的生物降解率达 到了8 0 ，这说明润滑剂的后处理过程中不会对环境造成太大的危害，属于环境 友好型水基润滑剂。 1 4 3 硼酸酯添加剂的发展思考 ( 1 ) 面向生产实践 润滑液的研究最终目标是要应用于生产实践的，所以润滑剂科研项目要与实 践紧密结合。了解润滑剂的应用前沿情况，发掘现有润滑剂的不足加以改善是我 们科研工作者的当务之急。很多专利只是通过在实验室做实验才获得，并没有应 用到实践生产当中，所以专利被束之高阁，没有发挥它的力量，加强专利的实践 应用也是我们面临的问题。 ( 2 ) 加强实际工况测试 在润滑剂的试验过程中，我们都是应用试验设备来检测润滑剂的摩擦性能， 从而得出结论。但是实际工况条件可能与实验室条件有很大差别，所以要加强润 滑剂现场工况测试，这样更能保证润滑剂性能的可信度，也为其应用于生产实践 j e 塞銮垣态堂童些亟堂僮论窒 做准备。 ( 3 ) 润滑剂的合成方法 除了复合增效，分子结构设计观点等技术合成的添加剂，纳米润滑添加剂改 善润滑液的润滑效果，具有良好的减摩抗磨性能。如利用机械化学修饰法研制的 纳米润滑添加剂二硫化钼( m o s 2 ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 茅i i 氟化石墨( c x f v ) ，加入到环 境友好润滑剂中显示出一定的抗磨性能和承载能力3 2 1 ，郑志、沈光球1 3 3 1 等用硼酸、 席夫碱、长链烷基醇合成了含b - n 六环分子结构的新型硼酸酯，经过球盘式和四 球摩擦磨损试验机的测试发现该化合物具有良好的减摩抗磨性能。利用x p s 对其 摩擦表面进行元素分析发现含有硼和氮元素，其中硼元素充满了整个摩擦表面。 杨洪刚d 4 】等用羟甲基化苯并三氮唑和油酸二乙醇酰胺硼酸酯合成了含氮硼酸 酯，经试验证明了当合成物添加量为0 2 5 时溶液具有良好的综合性能；在稍高温 度和较长工作时间里其具有良好的防锈性能，该添加剂可以用于水基切削液中， 具有良好的防锈和润滑性能。 李久盛【3 5 】等利用2 巯基苯并噻唑和硫基团合成了一种新型硼酸酯衍生物并将 其作为多功能添加剂加入到菜籽油中，经过四球试验机评价后发现该合成物具有 良好的承载、减摩抗磨、抗腐蚀、抗氧化的综合性摩擦学性能，这种添加剂可能 会代替z d d p 。 欧阳平【3 6 通过( 喹唑啉4 酮) 3 甲基丁酯硼酸和福尔马林在l ，4 一二氧杂环己烷 溶液中反应的生成物，再与丁醇和硼酸在二甲苯溶液中反应，最后得到一种含n ， b 和0 等元素的环保添加剂。这种新型合成物加到液体石蜡中，利用四球试验机 和环块磨损试验机来测试其摩擦磨损性能，通过测试浓度对其性能的影响发现这 种合成物具有良好的减摩抗磨和承载性能。应用高科技方法来合成润滑剂也开辟 了一种新思路。 ( 4 ) 生物降解性的测试 润滑液的生物降解是指润滑液在微生物作用下被氧化、分解的反应过程，最 终产物为c 0 2 和h 2 0 。生物降解性是评价润滑液对环境友好是否友好的主要指标。 但是在很多的润滑剂研制过程中，大多数研究者没有进行生物降解性和生态毒性 的测试，这给润滑液的后处理过程中带来了隐患。在润滑液实验过程中，我们要 从长远考虑润滑液液对环境的影响，环境保护不单是个口号，更是一种承诺。所 以科研工作者要加强环保的意识，在研制润滑剂的同时做好其对环境影响的测试， 这是一种责任。 水基润滑剂冷却性能好，水资源来源广阔且成本低，是很有发展前途的润滑 剂37 1 。所以研制有良好的冷却性，润滑性和防锈性，使用周期长且不含对人体有 害和对环境有污染的添加剂是我们发展的方向j 。 6 一 王l 宣 _ _ - _ _ 一 1 5 摩擦学领域的试验设备 1 5 1 四球摩擦磨损试验机 四球摩擦磨损试验机是在摩擦学研究中重要的评定润滑剂性能的设备，可以 在摩擦副磨损过程中测试其摩擦系数的变化特征。四球机中钢球为点接触的接触 方式，即下面三个钢球被夹具夹紧在一起，固定不动；上面的钢球在电机主轴驱 动下转动，与下面三个钢球组成摩擦副，其示意图如1 1 所示。试验时在夹具中倒 入测试润滑液。试验中钢球为上海钢球厂生产的i i 级钢球，其中材料为g c r l 5 ， 直径为1 2 7 m m ，洛氏硬度h r c 6 4 6 6 。 图1 1 四球接触示意图 f i g 1 1t h es k e t c ho f f o u rb a l lc o n t a c t i n gw i t he a c ho t h e r 1 5 2n g y 一6 型纳米级润滑膜厚度测量仪 膜厚测量设备的研制一直是润滑领域研究的重点，其中基于光干涉理论的试 验技术应用是一项重大突破。利用光干涉和相对光强原理，清华大学摩擦学实验 室研制出n g y - 6 型纳米级润滑膜厚度测量仪，其主要组成部分为机械加载系统， 机械传动系统，润滑液膜厚测量系统，润滑液温度控制系统和摩擦力测量系统。 测量仪的摩擦副选择钢一钢摩擦副：钢球直径为7 8 i n 的g c r l 5 钢球，表面粗糙度 为r a = 6 0 n m 。玻璃盘下表面采用真空蒸镀法镀铬膜，表面粗糙度为r a = 5 5 n m 。 n g y - 6 型纳米级润滑膜厚度测量仪根据相对光强原理进行测试的，根据某一 点的光强在最大光强和最小光强的相对位置来计算油膜的厚度。油膜的厚度和不 同的光程差引起同一级次的最亮的干涉条纹与最暗的干涉条纹之间存在不同干涉 光强。光干涉示意图如图1 2 所示。 7 入 图1 - 2 光干涉示意图 f i g 1 - 2 t h e s c h e m eo fl i g h ti n t e r f e r e n c e 翻余层 仪器中的光源使用卤钨灯，入射光经滤光后成为单色光，照射到玻璃盘的铬 膜表面后分为两束光，一束光从铬膜表面直接反射，另一束穿透铬膜后在钢球表 面直接反射，两束光形成了干涉光线。干涉光经反射到显微镜后，由c c d ( 图像传 感器) 接收单频的干涉图像，然后该光学信号经c c d 转换为电信号，输送到计算机 的图像采集卡中。采集图像信息并在计算机中处理，最后在显示屏上显示出所测 润滑膜的膜厚度分布曲线或曲面。仪器工作原理图为图1 3 。 显微境 图1 - 3 仪器原理图 f i g 1 3 t h es c h e m eo fi n s t r u m e n tp r i n c i p l e 测量原理：由光干涉的基本方程和几何关系方程，可以得到任一点的干涉光 强，两束反射光的光强和该点润滑膜厚关系如式1 1 所示。 m + 厶+ 2 瓜一s ( 竿+ 矽) m ， 8 曼i 言 式中，j 一所测膜厚的点光强； l 一反射光i 的光强； l 一反射光i i 的光强； 见一干涉光的波长： 船润滑液的折射率； h 润滑液的膜厚： 矽一由铬膜与钢球引起的净相位差。 由最大光强和最小光强之间的相对位置，还有无润滑液时的光强值可推导出 膜厚与相对光强的关系式，并考虑油膜有可能产生的跳级，修正后得出油膜厚度 公式3 9 】： 拈- 4 兰眦- - i a r c c o s ( 笔害m + 等硝2 一 m 2 ， 式中，h 润滑液的膜厚度； 兄一干涉单色光波长； n 一润滑液的折射率； ，一所测点光强： m 一光强的阶次； i 。一干涉光的最大光强； i , m 一干涉光的最小光强。 1 6 本文的研究内容和意义 1 6 1 研究内容 本文以硼酸三乙醇胺和月桂酸无规共聚醚为研究对象，将其作为添加剂混合 后配制出水基润滑液，以月桂酸无规共聚醚为对照润滑液，利用四球摩擦磨损试 验机、流变仪及膜厚度测量仪等测试仪器评价该水基润滑液的摩擦学性能，测出 摩擦系数、磨痕直径、最大无卡咬载荷、溶液粘度及润滑膜厚度等参数。最终目 标是使该润滑液能达到实际工程应用的需要。具体内容如下： ( 1 ) 对质量比为1 ：1 的硼酸三乙醇胺( b n ) 和月桂酸无规共聚醚( l p e ) 的混合水溶 液( b n l p e ) 进行减摩抗磨性能的试验研究：配制不同质量浓度的b n l p e 和l p e 水溶液，以l p e 水溶液为对照组。利用四球摩擦磨损试验机并分别从浓度、载荷 和转速三方面对其减摩抗磨性能进行分析。记录下摩擦系数和钢球磨痕直径等数 j e 塞銮垣太堂壹些亟堂僮迨童 据，并利用三维共聚焦表面形貌仪对磨痕表面进行分析，从而直观地观察b n l p e 水溶液减摩抗磨性能。 ( 2 ) 对b n - l p e 水溶液进行流变性能分析：利用p h y s i c am c r 3 0 1 旋转流变仪从 浓度和温度两方面分析溶液的流变性能，并以l p e 水溶液为参照。 ( 3 ) 对b n l p e 水溶液进行成膜性能分析：利用n g y - 6 型纳米级润滑膜厚度测 量仪并从浓度、载荷和线速度三方面来分析溶液的成膜性能，利用现有的润滑理 论分析成膜原理。 1 6 2 研究意义 水基润滑液的研究虽然取得了很多成就，但是承载能力较差，防锈性弱及减 摩抗磨性能需改善，这些都使得本研究有了更大的实际意义。为了改善水基润滑 液减摩抗磨性和提高其承载力，将硼酸酯和聚醚混合配制水基润滑液来改善其承 载性能，进而提高减摩抗磨的性能。含氮硼酸酯类添加剂是一种减摩抗磨性能良 好，环保型的润滑添加剂。 含氮硼酸酯添加剂是一类环境友好型添加剂，对环境的负面影响小且容易降 解、生态毒性低。含氮硼酸酯润滑液具有良好的减摩抗磨性能，具有一定的承载 能力。随着国际和社会对环境保护的重视，环境友好型润滑添加剂的需求会不断 上升。研发环境友好型润滑剂是可持续发展的必然趋势。 1 0 透加剂睑选搔 2 1 引言 2 添加剂的选择 添加剂的选择对水基润滑液的摩擦学性能有直接影响。对环境和人体没有危 害的添加剂是现在研究的重点，也是可持续发展的必然要求。本文中添加剂选用 硼酸三乙醇胺和月桂酸无规共聚醚，两种添加剂中都没有对环境有害的s 、p 、e l 等元素，属于环境友好型添加剂。发展环境友好型的水基润滑液是润滑行业的必 然发展趋势。 2 2 月桂酸无规共聚醚的选择 2 2 1 月桂酸无规共聚醚( l p e ) 的性能 月桂酸无规共聚醚鳓( l a 嘶ca c i dr a n d o mc o p o l y e t h e r ，l p e ) 是以月桂酸为起始 剂而合成的环氧乙烷环氧丙烷( e o p o ) 共聚物，是一种重要的非离子表面活性剂。 l p e 分子结构中e o 和p o 是混嵌段的，链段呈无规性，其中含有亲水的环氧乙烷 基 ( c h 2 c h 2 0 ) m ，羧基( 一c o o h ) 和疏水的环氧丙烷基 ( c h 2 c h 3 c h o ) 。】，十一烷基 ( c h 2 ) i o c h 3 】。l p e 由江苏海安石油加工厂合成，其性能如表2 1 。 表2 1l p e 的性能 t a b 2 1t h ep r o p e r t yo fl p e 规格外观浊点粘度 p h 值 溶解度 分子量1 水溶液 2 5 。c ( p a - s )1 水溶液 2 5 。c 12 0 0 10 0 无色液体 6 5 7 50 0 4 0 - 0 0 5 0乱7 全溶 l p e 含有长链状的极性基团和羧基，使得l p e 具有较好的减摩抗磨性能。l p e 只含c 、h 、0 三种元素，不含对环境有害的元素，易降解，溶解性好。聚醚型为 非离子表面活性剂，当温度升高时，聚醚在水溶液中的溶解度就会降低，达到一 定的温度时聚醚会从溶液中析出形成小液滴状，使得溶液变浑浊；但当溶液渐渐 冷却时，浑浊现象会随之消失。通常把聚醚溶液出现浑浊即相分离时的温度称为 浊点( c l o u n dp o i n t ) 。超过浊点析出的小液滴会改善润滑液的润滑性能。综上所述， 一一 j 匕丞交通太堂童些亟堂鱼途塞 选择月桂酸无规共聚醚为基础添加剂。 2 3 硼酸三乙醇胺的选择 2 3 1 硼酸三乙醇胺( 刚) 的性能 硼酸- 7 , 醇胺( b o r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n e ，b n ) 在切削液、轧制油、乳化油中 是良好的p h 稳定剂、防锈剂；对人体亦无伤害，是亚硝酸钠很好的替代品。 b n 的分子结构如图2 1 所示。试验中硼酸三乙醇胺由上海南翔试剂有限公司提 供，其性能如表2 2 所示。 表2 - 2b n 的性能 t a b 2 2t h ep r o p e r t yo fb n 图2 - 1b n 的分子结构 f i g 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb n 大多数硼酸酯容易水解，但b n 是一种不易水解且具有对称结构的含氮硼酸 酯。b n 中的n 原子能与b 原子以配位键结合，从而增加了硼酸酯水解稳定性【4 。 胡晓兰【4 2 】等为改善硼酸酯的