（环境科学专业论文）稀土固体超强酸so42tio2la3催化甲苯硝化的研究.pdf

p t l 川大学硕i ：学位论文 5 、考察了固体超强酸催化剂s 0 4 2 - f r i 0 2 l a 3 + 的再生，将回收的固体超强酸 催化剂用去离子水沈涤3 次，在1 0 0 c 干燥，再在5 0 0 下焙烧3 小时得再生催 化剂，在反应五次之后甲苯的转化率仍能达到8 5 3 1 ，邻对比1 1 0 ，该催化剂 有较长的使用寿命。 6 ，甲苯硝化反应后，以离子色谱检测其废水中的硫酸根离子，在硫酸根保 留时间未出峰，s 0 4 2 离子浓度低于检测下限0 。0 2 m g f l 。以固体超强酸 s 0 4 二门晤0 2 - l a 3 + 作硝化反应催化剂，废液中没有s 0 4 2 ，解决了传统硝化反应后 废液处理中硝酸和硫酸难以分离的问题，回收利用废液变得相对简单。 由此看出，固体超强酸能在很温和的条件下催化硝化甲苯，不仅催化活性 和对位选择性好，还能减轻反应对环境造成污染、节约成本，是较为理想的经 济又环保的硝化催化荆。 关键词：稀土固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 3 + ；催化；甲苯；硝化；邻对比 阳川大学硕上学位论文 ar e s e a r c h0 1 1n i t r a t i o no ft o l u e n ec a t a l y z e db ys o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 t i 0 2 l a 3 + m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：c h a n g h o n gx i ef a c u l t ya d v i s e r ：j i a l ix i e p n i t r o t o l u e n e i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n dm a t e r i a lf o r t h ec h e m i c a l ， m e d i c a t i o na n dp e s t i c i d ei n d u s t r y t h o u g ht h es u p p l yo f0 - n i t r o t o l u e n eq u i t ee x c e e d s i t sd e m a n di nt h em a r k e t ，t h es u p p l yo fp - n i t r o t o l u e n ei sr e l a t i v e l yi n s u f f i c i e n t t o l u e n ei sw i d e l yu s e da si ，唧m a t e r i a li ni n d u s t r i e st op r o d u c ep n i t r o t o l u e n e ，w i t h t h em i x e da c i dm a d eo fs t r o n gs u l f u r i ca c i da n dt h i c kn i t r i ca c i da st h ec a t a l y s tf o r t h en i t r a t i o nr e a c t i o n b u tt h ep r o d u c eb yt h i sm e t h o di sm a i n l y0 - n i t r o t o l n e n ea n d t h eu s eo fs t r o n gs u l f u r i ca c i da n dt h i c kn i t r i ca c i dw i l lu n d o u b t e d l yc a u s es e v e r e e r o s i o no fi n s t r u m e n t sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ；b e s i d e s ，i ti sq u ；t eh a r dt od e a l w i t ht h ew a s t ea c i da f t e rt h er e a c t i o n i nt h er e s e a r c he x p e r i m e n td e s c r i b e di n t h i sp a p e r , t h ea u t h o rp r o d u c e sb y h e r s e l ft a r ee a r t hs o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 t i 0 2 - l a ”a n du s e si ta st h ec a t a l y s tf o rt h e n i t r a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n e ，a n dg e t ss a t i s f a c t o r yr e s u l t 1 m a k ea tf i r s tt h ec a t a l y s to fs 0 4 2 t i 0 2 - l a “i nt h i sw a y ：f i r s tm a k em e t a l l i c o x i d eo ft i t 2b yp r e c i p i t a t o rm e t h o d ，t h e nd r y i n gi ti nt h eo v e na t1 0 0 c ，t h e ng e t t i 0 2p o w d e rb ys i f t i n gi tt h r o u g ha1 0 0m e s hs i f t a f t e rt h a t ，d i s s o l v eas p e c i f i e d a m o u n to fl a 2 0 3p o w d e ri nt h ed i l u t es o l u t i o no f1 0m 0 1 l 1d i l u t e ds u l f u r i ca c i d ； t h e bp u tas p e c i f i e da m o u n to ft i 0 2p o w d e ri n t ot h i sm i x e ds o l u t i o na n df i l t r a t ei t3 h o u r sl a t e r p u ti ti nam u f f l ea f t e rd r y i n gi tu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n db a k ei tf o r3 h o u r sa t5 0 0 ，t h es o l i ds u p e ra c i do fs 0 4 z r i 0 2 l a ”c a nb em a d ei nt h i sw a y 2 t h ea c i d i t ym e a s u r e db yt h eh a m m e tm e t h o di s 1 6 0 2 h o - 1 4 5 2 ，t h e i n f r a r e ds p e c t r u ms h o w e dt h a tt h i sc a t a l y s tp o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a kv a l u eo f 四川大学硕士学位论文 s o l i ds u p e r a c i d ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h i sc a t a l y s ti ss o l i ds u p e r a c i d + 3 u s er a r ee a r t hs o l i d s u p e r a c i do fs 0 4 2 7 t 1 0 2 l a 3 + a st h ec a t a l y s tf o r t h e n i t r a t i o no ft o l u e n et od e c i d et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h en i t r a t i o nr e a c t i o n u n d e rt h e e x p e r i m e n tc o n d i t i o n ss p e c i f i e da b o v e ，t h er a t i oo fl aa n dt ia t o mi s0 1 7 ，t h e a m o u n to fc a t a l y s tu s e di s1 0 o ft h en i t r i ca c i d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3h o u r s 。t h et r a n s f e r r i n gr a t i oo ft o l u e n ei sa t9 0 1 4 a n d o ps t a n d sa t0 8 9 4 c o m p a r et h ef u n c t i o n so fs o l i ds u p e r a c i do fs 0 4 2 t i 0 2 l a 3 + a n ds o l i d s u p e r a c i do fs 0 4 佃0 2u n d e rt h es a m ec o n d i t i o no ft o l u e n en i t r a t i o n t h er e s u l t s h o w st h a tt h es o 砸0 2 l a 3 + i sm o r ea c t i v ei nc a t a l y z i n gt h a ns 0 4 2 t i 0 2 ，s oi st h e s e l e c t i o np r i o r i t yo f c a t a l y s t 5 o b s e r v et h er e g e n e r a t i o no fs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s to fs 0 4 2 t 1 0 2 l a 3 + ：w a s h t h er e c y c l e ds o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s tw i t hd e i o n i z e dw a t e rf o rt h r e et i m e s ，d r yi ta t 1 0 0 ca n dt h e nb a k ei ta t5 0 0 c ，ar e g e n e r a t e dc a t a l y s tc a l lt h u sb em a d e t h e c o n v e r s i t i o nr a t i oc a ns t i l lb em a i n t a i n e da t8 5 3 1 a f t e r5t i m e so fr e a c t i o nw i t h o ps t a n d i n ga t1 1 0 t h i sn e wc a t a l y s th a sal o n g e ru s a g el i f e 6 u s ei o n e x c h a n g c h r o m a t o g r a p h yt od e t e c ts 0 4 2 i o ni nt h ew a s t ew a t e ra f t e r t h en i t r a t i o nt e s to ft o l u e n ea n df i n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 2 i o ni sl o w e rt h a nt h e l o w e rl i m i ta t0 0 2m g r l t h eu s a g eo fs o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 t i 0 2 l a “a sc a t a l y s tf o r t h en i t r a t i o nr e a c t i o nd o e sn o tp r o d u c es 0 4 。i nt h el i q u i dw a s t e ，w h i c hs o l v e st h e p r o b l e mo fh a r ds e p a r a t i o no fn i t r i ca n ds u l p h u r i ca c i di nt h el i q u i dw a s t ea n dm a k e s i tr e l a t i v e l ys i m p l et or e c y c l et h ew a s t el i q u i d t h ee x p e r i m e n to ft h i sr e s e a r c hp r o v e st h a ts o l i ds u p e r a c i dc a nc a t a l y z et h e n i t r a t i o no ft o l u e n eu n d e rm i l dc o n d i t i o n sw i t hah i g h e ra c t i v i t yo f c a t a l y s ta n db e t t e r p r i o r i t yc h o i c e i tc a na l s or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds a v ec o s t t h e r e f o r e ， t h i ss o l i ds u p e r a c i di sa ni d e a l ，e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n tb e n e f i c i a ln i t r a t i o n r e a c t i o nc a t a l y s t k e yw o r d s ：r a r ee a r t hs o l i ds u p e r a c i ds 0 4 z t i 0 2 - l a 3 + c a t a l y z i n g ，t o l u e n e ，n i t r a t i o n ，o p 州川大学烦1 学位论文 第一章文献综述 一 1 1 固体超强酸的简介 在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行 的化学反应能够在很温和的条件下进行，而受到各国的重视，成为催化领域研 究的热点。而固体超强酸本身是一种清洁无污染的催化剂，具有不怕水、耐高 温、制备方便、减少三废污染，简化产品分离程序等优点，在某些有机催化反 应中，固体超强酸显示出非常高的催化活性。 固体超强酸的酸度常用h a m m e t 酸强度函数历来定量描述。凰的定义为： 疡= b h + - l o g ( 1 b h + 】【b 】) 式中【b 】是指试剂b 的浓度，【b t v 】是形成的配位酸的浓度，b h + = - l o g ( kb i t + ) ，kb h + 是化学反应b 付= b + h + 的平衡常数。【b r + 】，【b 】可以用光谱测 定，也可以用滴定方法通过观察指示剂颜色的变化点初略的判断。上，口酸强度函 数越小，表明酸强度越强。1 0 0 h 2 s 0 4 酸强度为h o = 1 1 9 4 ，固体超强酸的酸度 h o i l e 。 且前一般认为金属氧化物与s 0 4 2 - 结合有以下三种可能【1 0 1 卜。一篮。 飞0 单配位( c 。) o ： - o 矗_ o 一0 心o 桥式权配位( c 3 。) 不l - ti r 分析表明t 2 l , 大多数金属氧化物与s o 产是以蝥合或桥式双配位 形式结合的，根据上述催化剂超强酸显示的原因推测其酸性中心结构模型大致 四川丈学碗t 学位论文 复合型s 0 4 2 m 。0 ，型催化剂酸中心结构则可能为 ：磬农：渗甏 1 1 2 固体超强酸的应用 相对于液体超强酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性，对 环境危害小，可重复利用等优点，广泛应用于烷基化、异构化、脂化，酰基化、 聚合以及氧化等过程，而且许多使用h 2 s 0 4 、h f ，a i c l 3 等的催化过程也逐步向 采用固体酸催化剂的过程发展，其例子见表1 1 1 3 1 。 表1 液体酸催化过程向固体酸催化过程转化的例子 近年束在化学领域，固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视，一方面， 固体超强酸具有饭强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发尘反应，甚至能 使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应：另一方面，在固体超强 酸存在下，某些极不稳定的有机化合物的f 碳离子能成为稳定长寿命的化学种， 4 四川i 大学硕士学位论文 将它们当作中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出 许多有价值的新反应，利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已经十分盛行。 目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、 缩合、选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中s 0 4 2 m 。o ， 型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的 产物选择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定 性好等，因而更是人们目前应用研究的热点1 1 4 】 1 1 2 1 酯化反应 酯化反应是固体超强酸催化的反应中研究得最多的一类反应。酯化反应中 用得较多的固体超强酸催化剂有s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 f z r 0 2 、s 0 4 2 t 1 0 2 - a 1 2 0 3 、 s 0 4 2 7 z r 0 2 a 1 2 0 3 等。t h r o a t 等i 埘s 0 4 2 z r 0 2 催化合成邻苯二甲酸二辛脂( d o p ) ， 结果表明，与其它固体酸相比，s 0 4 2 z r 0 2 的活性高，选择性高，反应温度低。 李红【1 6 】制各了s 0 4 2 r i 0 2 沸石分子筛催化合成d o p ，在最佳反应条件下的酯 化率可达9 8 以上。研究了固体超强酸催化剂在酯化反应中有许多优点，如催 化活性高、产品易分离、催化剂可重复使用无污染等。但是还是存在一些问题， 如与液体酸相比其比活性仍较低，反应时间较长。还有反应中活性中心的溶剂 化作用会影响催化剂的活性及选择性。另外固体酸的表面容易积碳中毒而失去 活性。尽管对固体酸催化剂作了大量的研究，但要实现工业化还有很多的工作 需要去作，还需要进行大量的研究和探索。 1 1 2 2 异构化反应 异构化常用s 0 4 2 - ，2 0 3 、s 0 4 2 7 z r 0 2 、s 0 4 2 n i ( f e ) s o ? z f 0 2 等固体超强 酸为催化剂，现已研究的反应有：正丁烷、戊烷、a 蒎烯，环乙烷异构化反应。 王新平等【1 7 】利用尿素作沉淀剂，在常压和较低温度下制备了具有对正戊烷有较 高反应活性和异构化选择性的s 0 4 2 7 z r 0 2 n i o 固体超强酸，发现z r ：n i = 5 2 ： 1 0 ( 原子比) 时，正戊烷的平均转化率可达4 4 6 ，异构化选择性接近于1 0 0 ， 是相当理想的正戊烷异构化催化剂。 1 1 2 3 烷基化反应 烷基化反应常用的固体超强酸催化剂有s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 2 z r 0 2 r i 0 2 、 5 四j i i 大学颁| 。学位论文 s o ? - 刖0 3 z r 0 2 、h 3 p 0 4 b 乃h 2 s o d z r 0 2 等，这些催化剂对烷基化反应具有 反应温度低、时间短、效率高等优点。j o l y 等采用s 0 4 2 z r 0 2 催化丁烯烷基 化，在适当的反应条件下丁烯的转化率可达1 0 0 ，产物中c 8 的含量可达8 0 以上，其中t m p 大约占c 8 烃类的9 0 。 1 , 1 2 4 齐聚反应 应用f e c l 3 ，a t c b 和脚加f 3 等l e w i s 酸对芳烃齐聚反应有较好的催化效 果，但由于氯化物的残留对高性能碳纤维的制备极为不利，而h f b f 3 强腐蚀性 和可能对环境造成污染，从而使上述催化剂的广泛应用受到限制。胡子君等【1 9 i 采用s 0 4 2 - - i z r 0 2 固体超强酸代替上述催化剂用于萘齐聚物的合成获得了成功， 结果表明，所得萘齐聚物同样具有优异的中间相转化行为。 1 1 2 5 脱水反应 现已研究的脱水反应有s 0 4 2 z r 0 2 c e 2 0 3 对环己醇催化脱水制环己烯， s o + 2 z r 0 2 一s i 0 2 对异丙酵脱水等。 1 1 2 6 水舍反应 固体超强酸催化的水合反应有a 蒎烯催化水合，莰烯水合副产油等，在以 上反应中实验表明：反应具有时间短、催化剂用量少、回收率高等特点。 1 1 2 7 环化反应 现已研究的环化反应主要有紫罗兰酮的合成等，实验结果表明：采用固体 超强酸为催化剂合成紫罗兰酮具有操作简便，无三废污染，后处理简单等优点。 在苯为溶剂，催化剂用量为2 0 9 ，环化反应温度为1 5 2 5 c ，反应时间为1 5 h 的条件下产率最高。 1 1 2 8 缩合反应 如固体超强酸s 0 4 2 - r i 0 2 催化合成缩醛( 酮) 反应。实验结果表明：使用活化 温度4 5 0 c 的s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸，苯作共沸齐| j ，催化环己酮与乙二醇( 摩尔 比为l ：1 5 ) 的缩合反应。环己酮乙二醇酮收率可达9 9 ，而且催化剂可重复使用 6 阴川大学硕士学位论文 多次，催化活性基本不变。 1 1 2 9 选择性硝化反应 将固体超强酸用于硝化反应的文献报道不多见，但事实上，某些固体超强 酸对硝化反应也具有很好的催化活性。潘声成【2 0 1 就将s 0 4 2 。门r i 0 2 用于催化甲苯 硝化反应，在最佳条件下，甲苯转换率8 1 。杨林【2 1 1 则用s 0 4 2 - z r 0 2 t i 0 2 催 化硝化2 甲基味唑，在用正交实验得出的适宜硝化条件下反应，产率可达 9 1 6 1 。 工业上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸体系，这一硝化体系往往存在区域选 择性差和副反应多等问题，但用固体酸作催化剂时，对位选择性明显提高。 前已提及固体超强酸比液体酸有更多的优点，且几乎拥有液体酸的特点。 因此，凡利用液体酸作催化剂的反应均可以考虑用固体超强酸。 1 1 3 固体超强酸的制备 1 1 3 1n a t i o n n a t i o n 是由杜邦公司开发的四氟乙烯与全氟3 6 二氧杂4 甲基7 辛烯磺 酸的共聚物氟磺酸树脂的商品名。 n a t i o n - - h 的制法如下：将1 0 0 9 树腊( 市售n a t i o n - - b r a n d 树脂中的1 4 0 目 的5 0 1 x 型和5 1 1 x 型) 加入浓盐酸0 6 ) 1 3 0 m i ，蒸馏水4 0 0 r a l 的混合液中，在 5 0 6 0 c 下搅拌交换2 h ，倾去水合盐酸，再加新盐酸水溶液，同样进行加热搅 拌，按此条件重复交换三次。过滤所得树脂用蒸馏水洗至中性后，在1 1 0 c 的真 空烘箱中干燥6 h ，可得交换度9 5 的n a t i o n - - h 催化剂，其酸强度h 0 为1 2 左 右。 目前尚未见到n a t i o n - - h 作为催化剂用于工业化生产。但在实验室的研究 不少，详见反应实例。此催化剂的最高使用温室可达1 7 5 c ( 无水时) ，在有机溶 液中最高使用温度可达2 0 0 。 1 1 3 2s n ( o h ) 4 的制备 用3 m 硫酸处理由s n c h 所得到的s n ( o h ) 4 溶液( p h = 1 0 ) ，焰烧温度5 5 0 0 ， 可制得高活性固体超强酸。 叫川大学硕 。学位论文 1 1 3 3 负载金属氧化物超强酸 一 由于负载硫酸超强酸的焙烧温度常大于或等于制备金属氧化物催化剂的煅 烧温度，因而对热十分稳定，但在液一固体系反应中，由于表面硫酸的溶出而 使活性下降。日本荒田一志等，不用硫酸只用金属氧化物制备了没有$ 0 4 2 z r 0 2 那样酸强度的超强酸，如w o dz r 0 2 ，m o o dz r 0 2 等，其制法如下： 将z r ( o h ) , 或无定形z r 晚浸渍于铝酸铵或偏铝酸铵溶液中，蒸发水分后在 6 0 0 - 1 0 0 0 空气中煅烧而成超强酸。以z r ( o 0 4 为基础负载的钨和钼量分别为 1 5 和5 。也可用不溶于水的钨酸h z w 0 4 与z r ( o h ) 4 ，混合煅烧而成，最高活 性煅烧温度钨为8 0 0 8 5 0 0 ，钼为7 5 0 8 0 0 c 。经测定w o dz r 0 2 的酸强度为 h o 1 4 5 2 ，m o o dz r 0 2 的h o 1 3 。 1 1 3 4 杂多酸超强酸的制法 将2 0 9 n a 2 m 0 0 4 2 i - 1 2 0 溶解于1 0 0 m l 水中后，加热至8 0 ，在搅拌下加入 1 6 7 9 m 0 0 3 ( 分四次加入) 得到浅绿色透明液体，再加入3 9 n a 2 c 0 3 用水稀释至 1 2 0 m l ，加入0 8 7 9 g e 0 2 ，得到黄绿色溶液( 原料的摩尔比：g e 0 2 ：n a 2 m 0 0 4 ：m 0 0 3 = 1 ：5 ：7 ) 。将此溶液煮沸浓缩至1 0 0 m l ，稍稍加热，在搅拌下滴加入3 5 盐酸 1 5 m l ，接着，在搅拌下滴加入5 t a l 醚。如此操作二次，充分搅拌后，静置分层， 用分液漏斗法分取最下层的黄色醚层在蒸发器中除去醚，再于真空干燥1 2 h 得 黄色粉末 1 4 0 e m 0 1 2 0 4 0 1 1 h 2 0 2 8 8 9 ，收率为8 4 。 1 1 3 5h 4 g e w l 2 0 4 0 的制法 将2 7 2 9 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶解于1 0 0 m l 水中后，加热，然后加入2 6 8 9 w 0 3 得 到绿色浑浊液体，在搅拌下煮沸，接着加入1 7 4 9 0 e 0 2 ，再加入2 5 9 n a 2 c 0 3 搅 拌5 0 m i n ，得到带黄色透明溶液( 原料的摩尔比：g e 0 2 ：n a 2 w 0 4 ：w 0 3 = l ：5 ： 7 ) 。将此溶液在搅拌下滴加入3 5 盐酸3 0 m l ，将此液冷至2 0 0 ，生成白色沉淀， 过滤，于溶液中加入1 0 0 m l 醚，充分搅拌后，静置分层，用分液漏斗法分取最 下层的黄色醚层在蒸发器中除去醚，在真空中干燥1 2 h ，得白色粉未 m g e w t 2 0 4 0 1 3 h = 0 2 8 8 9 ，收率为8 8 。 四川大学硕卜学位论文 1 1 3 6 负载硫酸的固体超强酸s o , - - m x o ， 近十年来，国外在金属氧化物表面上负载s 0 4 ，再经高温焙烧，可制成酸 强度是1 0 0 硫酸一万倍以上的固体超强酸。 自从h i n om 等于1 9 7 9 年首次报道用硫酸处理z r 0 2 ，t i 0 2 ，再活化而制 成的催化剂s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 佃0 2 具有极强的酸强度( 比1 0 0 h 2 s 0 4 强一万 倍) ，且对烷烃烃骨架异构化有催化作用以来，固体超强酸的研究开发仅有二十 多年的历史。 s 0 4 m 。o ，型超强酸催化剂的制备包括两个步骤：金属氧化物的制备及 s 0 4 2 - 的引入，其中最关键的是金属氧化物的制各。不同的制备方法决定着催化 剂表面的比表面积、热稳定性和再生能力等性能，s 0 4 2 的引入一般有浸渍法、 喷淋法和涂敷法等，浸渍法是常用的方法，因为它能使s 0 4 2 吸附均匀且氧化物 内表面能充分利用，比较而言后两者操作相对复杂，且s o , 玉分布不均，应用较 少。 金属氧化物的制备有沉淀法、固相法、溶胶一凝胶法，水解法等。而沉淀 法是应用最广泛的，它将合适的金属盐溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢 氧化物沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物，再经过浸渍工 序得到固体超强酸。沉淀可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。所用的 碱通常为氨水或羟胺，p h 值通常控制在9 1 1 。该方法工艺简单，操作易行，是 一种最经济的制备金属氧化物的方法。 s 0 4 2 7m ；o ，型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类 分布、催化剂的稳定性和选择性都有一定的影响。 ( a ) 金属氧化物的影响 金属氧化物的种类对于s 0 4 2 7m ；o ，型超强酸催化剂的性能非常重要，目前 发现三类金属氧化物可以制备成超强酸催化剂。第一类为z r 0 2 、t i 0 2 和f e 2 0 3 ， 部显示出较高的活性和较高的酸性，尤其是5 0 4 2 z r 0 2 的酸性非常大；第二类 是a 1 2 0 3 和s n 0 2 ，有一定的活性，但比第一类要低6 0 8 0 1 第三类为s i 0 2 、 b 2 0 3 ，完全没有活性，酸性很弱或者没有酸性，但是如果把后两类的氧化物与 其他类的会属氧化物串连组合，会发现酸性显著增强，也可以用于固体超强酸 的制备。所以在制备固体超强酸的催化剂时，一定要根据规律选取合适的金属 氧化物，否则事倍功半。本实验综合考虑实验成本和龠属氧化物的性能，选取 四川大学顾卜学位论文 了金羁氧化物钛，它既具有较高的活性和酸性，造价也比较低廉。 ( b ) 沉淀剂的影响 不同的沉淀剂对氢氧化物的性能会有不同影响，生成的会属氧化物的比表 面积，粒径等重要参数也有很大差别。常用的沉淀剂未氨水和尿素，其中以氨 水最为常见。 ( c ) 浸渍液的影响 把金属氧化物浸入浸渍液中是得到固体超强酸的保证，因为s 0 4 2 - 是催化剂 酸性的主要束源，并且只有最高价态的硫才会有酸性作用，低价态的硫没有酸 性作用。 ( d ) 浸渍液浓度的影响 在制备固体超强酸的过程中，通常选取硫酸作为浸浈液，它的浓度是影响 其酸性的重要因素之一，一般硫酸的浓度范围是0 1 2 5 m o l l 1 ，对于不同的金 属氧化物需选择不同的硫酸浓度。 ( e ) 金属氧化物晶型的影响 固体超强酸制备过程中，几乎所有的金属氧化物都需要无定型态，用晶态 氧化物很难得到超强酸的特性( 氧化铝例外) 。催化剂焙烧温度、浸渍液、添加的 改性成分都有可能影响晶型，催比荆焙烧温度的升高，催化剂的含硫量和比表 面积降低；其次高温促进晶粒生长将导致催化活性下斛2 1 。 ( 1 ) 基本工艺 s 0 4 2 m ；o y 型固体超强酸的一般采用以下工艺： 可溶性金属盐 s 0 4 2 m 。o ， 十 沉淀剂 ( 2 ) 金属氧化物的制备 ( a ) z r ( o h ) 4 的制备 将2 0 0 9 z r o c l 2 8 h 2 0 投入3 l 玻璃瓴中，加入1 5 l 蒸窟水溶钾，在搅拌 p q 川i 大学硕士学位论文 下于此溶液中加入2 8 氨水，调节p h 为8 ，然后继续搅拌3 0 r a i n 后，放置2 4 h ， 将反应物移至5 l 玻璃中，加入6 0 m 蒸馏水，用玻璃棒搅拌，静置，倾去上层 清夜，如此反复多次，吸滤所得沉淀物于1 0 0 c 干燥2 4 h 制碍z r ( 0 h ) 4 ，或者用 z r o ( g o s ) 2 2 h 2 0 按上法制备。 ( b ) h 4 t i 0 4 制备 将1 5 l 蒸馏水加入3 l 玻璃杯中，在搅拌- f j 9 a 2 9 0 m l t i o c h ( c h 3 ) 2 】4 ，接着， 慢慢加入2 5 0 m l 浓硝酸，搅拌，使之溶解，然后在搅拌下滴加2 8 氨水约3 0 0 m l ， 继续搅拌3 0 m i n ，放置2 4 h ，然后用蒸馏水沈涤二次，吸滤过滤物，将沉淀物于 1 0 0 干燥2 4 h 制得h 4 t i 0 4 。 如用 r i c h 调制时，先将1 5 l 蒸馏水加入3 l 玻璃杯中，并用冰水冷却，在 玻璃棒搅拌下慢慢加入8 0 m l t i c l 4 ，使之溶解，接着在搅拌下加入2 8 氨水，调 节p h 为8 ，然后按前法用约6 0 l 蒸馏水洗涤，将氯离子洗净。 ( c ) 无定形f e 2 0 3 制备 将2 l 蒸馏水加入5 l 玻璃杯中，然后加入5 0 0 9f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，使之溶解， 再加入约3 0 0 m l2 8 氨水调节到p h = 8 ，用蒸馏水洗涤7 8 次，过滤后子2 0 0 。c 干燥3 - 6 h 得无定形f e 2 0 3 。 ( 3 ) 用s 0 4 2 。处理 将以上制得的z r ( o n h 、r h t i 0 4 、f e 2 0 3 粉碎至1 0 0 目，称取2 9 放在折叠 的滤纸上，滴加硫酸水溶液( z r 或t i 化合物为l m o l l ，f c 为o 5 t o o l l ) ，使固体 表面吸附s 0 4 5 ，风干后( f c 化合物风干后须重新粉碎) 在空气中焙烧3 h 可得固 体超强酸。z r 化合物在5 0 0 7 0 0 c 下，雨化合物在5 2 5 c ，f e 化合物在5 0 0 c 焙烧可得高活性固体超强酸。 1 1 4s 0 4 2 。o ，型超强酸的失活及其性能改进 s 0 4 2 f m x o ，型超强酸催化剂目前尚处于实验室歼发阶段，未见有工业化应 用的报道，其主要原因是失活问题。失活原因大致为【8 】：高价奁的硫被还原； s 0 。溶剂化流失；催化剂表面结焦积炭；亲核基团或分子( 如n h 3 等) 进攻超 强酸中心等，其中结焦积碳是其失活的主要原因。 由于有机物( 即使是分子量很小的物质) 在固念酸性催化齐i j 上的转化过程中 都会不可避免地在催化刺表面沉积种称为焦【1 3 i 的物质，焦的尘成阻碣了酸活 明川大学颂| 。学位论文 性中心与反应物的接触，因而大幅度地降低了催化剂的活性。通常主要是采用 灼烧法以烧去表面积碳，使其重新露出活性位而得到再生。 由于反应活性主要取决于催化剂的酸总量，即取决于催化剂表面的酸中心 密度和比表面积，而反应选择性则是由特定反应所需的特定强度的酸中心总量 来决定，随着对超强酸研究的不断深入，人们同时也对其性能进行改进。 1 1 4 1 加入其它金属氧化物以形成多组元超强酸 近年来多组份氧化物的固体超强酸开始引起人们的关注，发现在超强酸中 掺入某些金属助剂如pt 、r h 和ni 等对烷烃异构化反应，不仅使催化剂寿命 大大延长，而且活性和选择性也大为改观。程铁欣等】发现添加ni 或f c 元素 可有效提高s 0 4 2 z r 0 2 催化剂异构化活性。毕颖丽等【2 5 1 制备pt s 0 4 2 z r 0 2 催 化剂用来催化正丁烷异构化反应，结果表明，pt 的存在可增强催化剂的稳定 性，延长了催化剂的寿命，特别是在氢流条件下，由于金属pt 的作用，氢被 分解产生强质子酸位，增加了酸量，同时使催化剂表面的不饱和结焦加氢除去， 从而使积炭减少，催化剂稳定性增强。高根之等【2 6 1 研制的s 0 4 2 - r i 0 2 a 1 2 0 3 酯 化寿命是s 0 4 2 - ri 0 2 的三倍以上。最近，还有人引入稀土元素，并取得了很好 的效果。如吴少林等鲫采用稀土d y 2 0 3 机械共混改性法，使s 0 4 2 f e 2 0 3 固体超 强酸在活性、稳定性及酸分布上得到改善；李远志等【2 8 睬加稀有元素t h 对 s 0 4 2 f e 2 0 3 超强酸进行了改性研究；陈里等【2 9 】报道s 0 4 2 佃l a - o 的制备及其 在催化方面的应用等其它金属组份的引入亦为超强酸催化剂性能的改善提供 了一条途径，今后多组份金属氧化物催化剂的研究仍将是一个研究热点。并不 是所有的金属元素都可引入超强酸，有人发现在z r 0 2 中引入不同的金属组份 会产生正、负两种效果l 叩j ，选择一些容易进入z r o2 晶格并具有较高电负性的 金属离子在多数情况下是有的。 引入其它金属组份能改善催化剂性能的原因则众说纷纭，涉及到比表面、 硫含量、z r o2 t i 0 2 晶相及电子诸多因素。缪长喜等【3 1 l 用共沉淀方法制备了一系 列s 0 4 - * z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，并详细研究了添加3 1 2 0 3 对s o 托r 0 2 超强酸样 品的品化、比表面、硫含量、超强酸性和正丁烷异构化反应的影响，认为添加 a 1 ：0 3 会延迟z r 0 2 的晶化和晶相转变，增强酸性和异构化反应的活性与稳定性。 雷依庆等【3 2 j 在s 0 4 2 t i 0 2 中引入非会属元素s i ，结果发现s i 也会迟滞t i o ：晶 1 2 跗j 1 l 大学硕士学位论文 化过程，通过控制s i 在体系s 0 4 2 t i 0 2 中的含量可有效地调节超强酸的酸性， 并提高正戊烷异构化反应的选择性。 1 1 4 2 改进制备技术以提高催化剂比表面积 由于s 0 4 2 m 。o ，型超强酸催化剂的酸性活性中心只产生于催化剂表面，因 此提出催化剂比表面积是改进其性能的方法之一如程永浩1 3 3 i r a 纳米级t i 0 2 为 原料，制备s 0 4 2 t i o2 催化剂，发现对苹果酯的合成有很高的催化活性，使用 寿命长，后处理简单，几乎无废水排放；曾健青等【3 4 】采用超临界干燥法得到了 高比表面积的结晶z r 0 2 超细粒子( 比表面积1 2 5 m2 g ) ，也得到了s 0 4 2 z r 0 2 固 体超强酸，用于醇脱水反应，催化活性大大提高，寿命延长。 此外，由于单负载型超强酸中的s 0 4 2 容易流失，为此黄碧纯f ”1 制备了一种 新型的双负载固体酸s 0 4 2 m 0 0 3 z r 0 2 ，并将其应用于乙酸和丁醇的酯化。 结果表明，该催化剂显示出很高的活性，对乙酸丁酯的选择性1 0 0 ，其性能 优于s 0 4 2 - z r o2 和m 0 0 3 z r 0 2 。m 0 0 3 的引入也明显地改菩了s 0 4 2 z r 0 2 的酯化 活性，且m o o3 和s 0 4 2 并存在两者显示出相当的协同效应。郝金库等i3 6 1 制备 了双负载型s 0 4 2 ，w o d z r 0 2 催化剂，结果发现，在催化剂的焙烧过程中，w o3 会分散在z r o2 的表面，对介稳的z r o2 四方晶相起到了一定的稳定作用，p 而 增强了催化剂的酸强度。曹艳萍等【3 7 】在t i 0 2 中添加l a 3 + 制成催化剂 s 0 4 2 - r i 0 2 l a “，以此催化合成邻苯二甲酸二定丁酯，在最佳反应条件下，其酯 化率可达9 3 6 。 还有人将超强酸中心引入h ，沸石表面，既保留了分子筛的高选择性，又 能显著提高酸性，改善了酯化反应性能。 1 1 5 固体超强酸的表征技术 1 1 5 1 固体超强酸的酸度表征 固体超强酸的酸度测定一直是个难题，传统的测定步骤是将不同的指示剂 溶液直接滴加到固体样品表面，观察溶液中固体的颤色变化判定其酸强度【3 8 j 。 多数固体超强酸对水比较敏感，可在真空系统中进行测定，待测样品经加热抽 空活化以后，在室温下与指示剂蒸汽接触，出吸附指示荆后固体颜色的变化束 测定其酸度【3 9 l 自i 者是在溶液中目测固体表面的颜色变化，多数情况下变包不明 叫川大学硕十学位论史 显，很难准确判断。后者虽然避免使用溶剂，但由于室温下不少指示剂是固体， 即使是液体，蒸汽压也很低，固体样品吸附的指示剂量很少，变色不灵敏，存 在较大的局限性。华伟明等将h a m m e t t 指示剂法做了改进，采用流动吸附装 置，将待测样品在位活化以后，让大量的指示剂溶液的蒸汽流过固体表面，既 避免了在溶液中观察颜色变化，又增加了固体样品对指示剂的吸附量，使得颜 色更加明显，提高了测定的准确性。本文就采用这种经过改进的h a m m e t t 指示 剂法。 1 1 5 2 固体超强酸的主要结构表征技术” 固体超强酸催化剂的结构表征方法和手段较多，主要表征技术有傅立叶变 换红外光谱( f ri r ) 、热重一差热分析( t g d t a ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) ，程 序升温脱附( t p d ) ，比表面分析( b e t ) 、扫描电镜( s e m ) 和透射( t e m ) 、俄歇电子 能谱( a e s ) 和光电子能谱0 (