（环境工程专业论文）饮用水中消毒副产物的氯化特性及净水工艺控制研究.pdf

山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo b j e c to ft h i sp a p e ri st or e s e a r c ht h eb e h a v i o ro fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s f o r m i n gi nd r i n k i n gw a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s sa n do p t i m i z e st h ec o n t r o lm e t h o do ft h e d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t si ns u c hp r o c e s s d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) i sh a r m f u i t ot h eh e a t ho fp e o p l ew h i c hc o u l db en o r m a l l yd e t e c t e di nd r i n k i n gw a t e rd i s i n f e c t i o n p r o c e s s ，e s p e c i a l l yi nt h em a i n l yd i s i n f e c t i o nm e t h o d ，c h l o r i n ed i s i n f e c t i o n ，a tp r e s e n t a f t e rc o n s u l tt h ea m o u n to fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e f e r e n c e so fd b p s t h e o r g a n i c si nt h es o u r c eo fd r i n k i n gw a t e r ，w h i c hc a l l e dd b p sp r e c u r s o r ( d b p p ) ，a r e c h o s e nt ob er e s e a r c h e d a st h eb a s i co fs t u d y i n gt h ef o r m a t i o no r g a n i s ma n d c h l o r i n a t e dc h a r a c t e r so fd b p p ，ap i l o tt e s tw a sc a r d e di nj i n a ny u q i n gw a t e rs u p p l y p l a n tt os t u d yt h er e m o v a io fd b p sa n dd b p pi ns o m ec e r t a i nk i n d so fp u r i f i c a t i o n w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s a n do p t i m i z et h em e n t i o n e dp r o c e s s e st oa s s e s st h e i r i n f l u e n c e st ot h ed b p sa n dd b p pd u r i n gt h ew a t e rp u r i f i c a t i o nt r e a t m e n ts y s t e m a l l o ft h er e s e a r c hr e s u l t sa r et op r o v i d et h er e a l i s t i cr e f e r e n c e sf o rt h ei m p r o v e m e n to f w a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s so fw a t e rs u p p l yp l a n t g e n e r a l l y ，t h i sr e s e a r c hh a sm a d e t h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： r e a c h e da n ds e t upt h ea n a l y t i c a lm e t h o df o rh a a s ，w h i c hi ss a f e t y ，r e l i a b l e a n da c c u r a t e ，a n dc a nb eu s e df o rt h en o r m a ll a b o r a t o r yo fw a t e rs u p p l yp l a n t t h e f u m a r i ca c i di sc h o s e nt ob et h er e s e a r c ho b j e c tt oi m i t a t et h ed b p p t h es t u d i e s e v a l u a t e dt h ec h l o r i n a t e dc h a r a c t e r sa n di n f l u e n c e st od b p sf o r m a t i o nd u r i n ga s i m u l a t i o no fw a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h ed b p sc o u l db er e d u c e d t h r o u g hs h o r t i n gt h ed i s i n f e c t i o nc o n t a c tt i m ea n dd e c r e a s i n gw a t e rr e t a i nt i m ei n m u n i c i p a lt u b en e t si np r a c t i c e t h r o u g ha n a l y z i n gt h eo r g a n i cm a t e r i a l so fj i n a ny u q i n gw a t e rs u p p l yp l a n t s o u r c ew a t e r i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o p h i l i co r g a n i cm a t e r i a l sa c c o u n t e df o r5 4 o ft o t a lo r g a n i cm a t e r i a l s h o w e v e r 。t h ed b p sf o r m e df r o mt h eh y d r o p h i l i co r g a n i c s a c c o u n t e df o rm o r et h a n7 0 o fq u a n t i t ya f t e rt h ed i s i n f e c t i o n i ti so b v i o u st h a t h y d r o p h i l i co r g a n i c sa r et h em a i nc o m p o n e n t so fd b p p ，w h i c hs h o u l db em a i n l yg o t r i do ff r o mw a t e rp u r i f i c a t i o n p r o c e s s t h em o n i t o r i n go f t r a d i t i o n a l t r e a t m e n t p r o c e s s e si nj i n a ny u q i n gw a t e rp l a n ta n dt h ec a r r y i n gi n v e s t i g a t i o n so fw a t e r t r e a t m e n tp r o c e s s e sc o m b i n a t i o n si n p i l o tt e s t sh a dp r o v e n t h a tt h eo p t i m u m s e q u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sc o m b i n a t i o n sa r e a sf o l l o w i n g ：p r e - o x i d a t i o np l u s 2 山东大学硕士学何论文 置曼置量量量皇量曼曼量寡曼曼量曼量曼曼量曼曼曼曼量曼罾量量曼曼皇曼笪曼曼曼曼鼍量曼暑量曼皇璺曼量皇量皇曼鼍曼曼曼量曼舅量量曼量皇詈i i l t r a d i t i o n a l p r o c e s sa n da d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s s t r a d i t i o n a lp r o c e s sa n d a d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s s p r e - o x i d a t i o na n dt r a d i t i o n a lp r o c e s s t r a d i t i o n a l p r o c e s sa c c o r d i n gt od b p sa n dp r e c u r s o r sc o n t r o le f f i c i e n c y a n dp r e 。c h l o r i n a t i o n s u g g e s t e dt ob ep r o h i b i t e d k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ，d i s i n f e c t i o n ，d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ，c h l o r i n a t e d c h a r a c t e r i s t i c s ，w a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s s 3 山东大学硕十学位论文 c d b p s d b a a d b p f p d b p p d b p s d c a a d o c e c d g a c g c m s h a a s h a a f p m b a a m c a a n o m s u v a t c a a t h m f p t h m s 4 主要符号对照表 氯化消毒副产物( c h l o r i n ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ) 二溴乙酸( d i b r o m o a c e t i ca c i d ) 消毒副产物生成潜能( d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c tf o r m a t i o np o t e n t i a l ) 消毒副产物前体物( d b pp r e c u r s o r ) 消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ) 二氯乙酸( d i c h l o r o a c e t i ca c i d ) 溶解性有机碳( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ) 电子俘获检测器( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ) 粒状活性炭( g r a n u l a ra c t i v ec a r b o n ) 气相色谱一质谱联用( g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m ) 卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ) 卤乙酸生成潜能( h a a sf o r m a t i o np o t e n t i a l ) 一溴乙酸( m o n o b r o m o a c e t i ca c i d ) 氯乙酸( m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ) 天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ) 比紫外吸收值( s c a l eu va b s o r b a n c e ) 三氯乙酸( t r i c h l o m a c e t i ca c i d ) 三卤甲烷生成潜能( t h m sf o r m a t i o np o t e n t i a l ) 三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丘坯! ： 日期：坦蒸：! 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：稆新虢烨 期：亟堕：! ： 山东大学硕士学位论文 第1 章饮用水中消毒副产物的氯化特性及净水工艺控制研究综述 1 1 消毒副产物的研究进展 饮用水的消毒始于二十世纪初，其目的在于杀灭水中病原体、从而防止介水传染 病的传播和流行。目前世界上用于饮用水消毒的方法主要有游离氯、氯胺、二氧化 氯、紫外线以及臭氧消毒。其中，氯化消毒方法是使用最早，且至今仍为许多国家所 广泛采用的传统模式，成为保证饮水流行病学安全的主要措施。当前我国水厂多数也 是使用以氯消毒为主的消毒工艺。据不完全统计，我国约有9 9 5 的水厂采用游离氯 消毒工艺【1 l o1 9 7 4 年，r o o k 2 和b e l l a r 3i 等人分别从荷兰和美国的城市自来水中检出 了氯仿等三卤甲烷( t h m s ) 有机物，1 9 7 6 年美国国家癌肿瘤研究所通过对大鼠和小鼠 进行口服氯仿实验确认其具有致癌性。此后，随着发达国家对t h m s 危害性研究的不 断深入，又确认了饮用水中大量具有“三致”作用的消毒副产物( d i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ，d b p s ) ，目前已超过5 0 0 种【4 l 。这些研究一经报道，立刻引起了人们的 普遍关注，饮水氯化消毒的安全性问题也成了研究的热点领域。尤其是围绕着饮水消 毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) ，特别是氯化消毒副产物( c d b p s ) 的形成 机制对人类健康的影响研究便成为众多学者的主要课题。 1 1 1 消毒副产物存在的普遍性 在传统净水工艺中，游离氯消毒工艺属于常见工艺单元之一，因此净水工艺中消 毒副产物问题是普遍存在的。从科学家首次发现消毒副产物的问题开始，国际上就开 始了对消毒副产物的调查。( 如表1 1 所示) 国内对消毒副产物的调查研究起步较晚，且主要集中于三卤甲烷和卤乙酸的调查 研究方面。二十世纪八十年代国内外学者开始对三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s 。t h m s ) 进行研究。主要包括t h m s 在我国饮用水中的存在情况、生成动力学、模型预测以及 控制措施等1 0 】【1 2 1 。对卤乙酸的研究则开始于九十年代后期，由清华大学环境系王占 生、张晓健等在我国率先开展，目前研究工作多集中在水质监测、控制措施等研究领 域【13 】， 1 4 】。该课题组在对北京、上海、天津、成都、广州、昆明等多个城市进行的水质 监测结果表明，消毒副产物问题在我国同样存在，而月个别季节的的原水( 主要是地 表水) 经过消毒后，三卤甲烷和卤乙酸浓度甚全超过了国家标准。( 如表1 2 所示) 5 山东大学硕士学位论文 表1 1 国际消毒副产物调查情况表 时问调查范围消毒副产物文献 1 9 9 5 - 1 9 9 6 美国2 0 和6 0 的水厂超过d b pi ，对三卤甲 a r o r a 。19 9 7 州 1 0 0 烷的要求( 8 0 和6 0 p g l ) ：1 6 和5 2 的 个水厂水厂超过d b pi i i 对卤乙酸的要求( 6 0 和 3 0 1 j g l ) 19 9 3 加拿大水厂：t h m s o 6 - 12 8 6 p g l ， d a v i d 5 3d c a a0 6 - 16 3 3 p g l ， w i l l i a m s ，e t 个水厂t c a a 0 0 4 2 7 3 3 p g l ： a 1 ，1 9 9 7 6 】 管网：t h m s 0 3 - 3 4 2 4 p g l ，d c a a 0 3 12 0 1p g l ，t c a a 0 1 2 6 3 4 p g l = 夏季副产物浓度约为冬季的两倍 1 9 9 6 - 1 9 9 9 韩国 t h m s13 2 12 9p g l ，大约只是美国的 j e y o n gy o 唑， 1 3 ；d o c 和d o c t h m f p 的数值大约 e ta 1 2 0 0 3 7 j 是美国水平的6 0 1 9 9 8 澳大利亚 t h m s ：6 19 1p g l = k s i m p s o n ， h a a s 13 3 2 5 7 p g l 1 9 9 8 嘲 氯胺消毒产生的d b p 除c n c i 外， 浓度均最低 2 0 0 1 - 2 0 0 2 西班牙t h m s5 12 6 p g l ；h a a s1 7 8 7 0 p g lv i l l a n u e v a ，e t 4 个省的 a 1 ，2 0 0 3 9 水厂 表1 2 国内不同地区消毒副产物调查情况表 时间调查范围消毒副产物文献 19 9 8 进厂水中h a a s 达1 9 p g l ， 李爽， 北京第九水厂 t h m s 达3 0 p g l = 活性炭工艺 1 9 9 8 1 5 】 可以有效去除消毒副产物 19 9 9 - 2 0 0 0 一个水文年h a a s 含量为王丽花， 成都管网 3 3 0 p g l ，夏季浓度最高 2 0 0 1 【1 6 】 2 0 0 2 4 2 0 0 3 4 杭州五个水厂 春季h a a s 为4 8 4 5 6 5 p g l ； 周鸿， 夏季h a a s 为3 3 9 , - - 一6 3 5 p g l 2 0 0 4 1 7 】 2 0 0 3 1 浓度最高：其中芥园水厂出水中 2 0 0 3 1 2 h a a s 浓度为6 2 2 , - - , 4 1 2 5 p g l ， 天津三个水厂以d c a a 、t c a a 为主：t h m s 陈超， 浓度为8 2 4 - 4 7 9 1p g l ，以 2 0 0 5 1 8 l c h c l 3 为主 由此可见，由于氯化消毒是净水工艺单元中重要的组成部分，加之以地表水作为 饮用原水的比例越来越高，消毒副产物的问题也越来越普遍的凸现出来。 6 山东大学硕士学位论文 1 1 2 氯代消毒副产物生成机理及影响因素 氯代消毒副产物是氯消毒剂与水中消毒副产物前体物反应生成的。对这一反应过 程的机理研究大多是通过对氯与消毒副产物前体的模拟物质反应的生成特性获得的。 国内外学者普遍认为1 9 1 【2 3 】，饮水中氯代消毒副产物的产生与腐殖酸、富里酸、藻类及 其代谢产物、蛋白质、氨基酸、碱基及其它环境污染物等有关，其中腐殖酸和富里酸 是水体中最常见的有机物，约占水体可溶性有机物的5 0 以上，也是饮用水主要致突 变前体物质之一【2 4 】 2 b - 。 水中的天然有机物，比如腐殖质是消毒副产物的主要前体物，它的基本结构单元 类似间苯二酚f 2 6 l 。因此，相当多的机理研究采用腐殖质或间苯二酚作为模拟物质。 b o y o e 【z 7 】等研究了氯化间苯二酚形成氯仿的情况。如图1 1 所示。间苯二酚在 o c i 作用下形成了2 。4 。6 - 三氯间苯二酚中间产物，然后水解成c h c l 3 。同位素标记 的间苯二酚反应表明t h m s 产物来源于2 位碳原子。 b s ， 饼 一来知 p l l = = t l l 喊l 帅 烀l 勘 _ - o - 烀1 0 k 竺k 竺 ：一+ ：= e 。+ 。三罴 。 鑫 专鸭 图1 1 间苯二酚的氯化反应步骤( 引自b o y o e z r o o k 也研究了氯与含间苯二酚结构的有机物的反应，认为氯是通过攻击两个羟基 间的2 位碳原子造成苯环开环，而后碳链断裂生成三卤甲烷、卤乙酸、卤代酮等消毒 副产物。这一途径是含间苯二酚结构物生成多种消毒副产物的通用模式【2 8 】。 氯代消毒副产物的产生与有机前体物的总量和投氯量密切相关。地下水因有机物 质含量低，其作水源产生的氯代消毒副产物较地表水少得多。研究表明t i n s 生成量与 总有机碳呈良好正相关性。投氯量既可影响氯代消毒副产物的浓度水平，也可影响氯 7 【f i 东大学硕士学位论文 代消毒副产物的种类分布。当氯气和碳的比值，u p c i 2 ，c 二氧化氯 氯气 氯胺) ，不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而 且可以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物的生物可降解性。但是，臭 氧氧化不具有持续杀菌能力，故出厂水需补加少量氯。鉴于臭氧氧化已基本去除了消 毒副产物的前体物，补加氯不会形成d b p s ，但是处理水致突变试验的致突变比值m r 值有所增加。由于臭氧不稳定需用臭氧发生器就地制取，投资费用较高，月臭氧发生 1 2 山东大学硕士学位论文 器产氧率低的问题一直没有解决，因此在一定程度上限制了其应用，水处理中一般只 作为氧化剂使用 6 5 1 。 紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快而且效率高、无消毒副产物产生，同 时基本上不改变水的物理性质；缺点是成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中 再次繁殖，需要补氯时仍然会生成消毒副产物生成，基本上没有达到控制的目的，所 以，一般仅在特殊情况下小规模使用。 1 2 3 顺序消毒技术 先氯后氨消毒技术阁。该工艺的实施方式是在滤池出水或清水池前管道中投加 氯，清水池出水中投加氨。其主要意图是投加游离氯在清水池中灭活微生物，而后加 氨转化成氯胺维持管网中的剩余消毒剂。该工艺的不足之处是在清水池停留时间内消 毒副产物就已经大量生成。 此外，在水处理中还常采用先臭氧后氯或氯胺的消毒技术。前已述及，臭氧氧化 有时反而会增加消毒副产物前体物含量，在投加辅助消毒剂时仍然会生成较多消毒副 产物，达不到控制的效果。因此，在实际生产中一般采用臭氧作为氧化剂来降解有机 物或提高后续活性炭对有机物的去除率，而不是作为最终消毒剂使用。 1 2 4 联合消毒技术 已有研究表明，c 1 2 与c 1 0 2 联合消毒( 在相同的水质及投加浓度条件下) 杀灭p o l i o 病毒的能力是c 1 2 的3 3 倍，杀灭f 2 噬菌体的能力是c 1 2 的8 1 倍【6 7 1 。唐非等删在消毒 f 过程中利用二氧化氯和氯联合使用，在一定程度上减少了消毒副产物的生成量。但是 复合式二氧化氯的成本比游离氯消毒高，同时由于仍然含有3 2 - 3 5 的游离氯，在有 机物浓度较高时仍然会生成较多消毒副产物。 军事医科院的战威等【6 9 】利用二氧化氯灭活病毒效果好、氯胺消毒剂稳定以及二者 消毒副产物生成量低的优点，研究了二氧化氯和氯胺联合消毒工艺，虽然发现该工艺 的三卤甲烷生成量甚至小于氯胺消毒，但是在实际生产中应用由于该工艺需要采用高 纯式二氧化氯发生器和氯胺消毒，成本明显太高。 四类消毒剂中的第三类重金属离子，如铜离子、银离子等也具有很好的消毒作 用，而且在和氯联合使用时有明显的协同作用f 7 0 1 。第四军医大的骆文静【7 1 】，f 7 2 1 等研究了 重金属离子和氯联合消毒工艺灭活病毒的机理。但是，使用重金属离子必须还要考虑 残留重金属离子对人体健康的影响问题，因此该方法多应用于游泳池消毒，国内尚未 见应用于饮用水处理的报道。 1 3 山东大学硕士学位论文 1 3 消毒和消毒副产物研究发展趋势 就消毒方面而言，当前国内外研究的重点是二氧化氯、臭氧、紫外等替代消毒技 术。特别值得指出的是，替代消毒技术并非真正取代了加氯消毒，而是通过与氯消毒 的组合方式弥补了氯消毒在隐孢子虫等耐氯性病原微生物控制、消毒副产物生成量高 的不足。事实上，紫外基本不能降低氯化消毒副产物的前体物，大剂量臭氧才能有效 去除前体物；同时紫外和臭氧也不能因为已经灭活了大部分微生物而减少维持管网消 毒效果所需要的加氯量( 灭活微生物的剂量和彻底氧化有机物和还原性无机物的剂量 相比很小) 。因此，这种组合消毒技术的好处其实只是提高了对于耐氯性病原微生 物，如隐孢子虫的控制效果，并不能实现对消毒副产物的大幅降低f 7 3 1 。 陈超等【7 4 】探讨的短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺是从消毒这一角度对卫 生学和副产物指标的控制效果的研究。同时，得到了实验室研究和中试试验的验证， 但作为一项新型消毒工艺，需要在实际生产中检验工艺的可行性和可操作性。 就消毒副产物的研究而言，发达国家的研究重点是建立消毒副产物的生成预测模 型并加以实用。为此，美国颁布了收集消毒副产物生成情况的信息汇总法案( i c r ) 7 5 j ，并在该信息数据库基础上提出了多种消毒副产物预测模型。目前国内对消毒副产 物的常规监测只局限于三卤甲烷一类，更谈不上对全国相关信息的汇总。因此，目前 国内消毒副产物的研究还集中在水质监测、控制特性研究和个别地区的模型建立阶 段。 在一定程度上，控制消毒副产物和控制病原体存在矛盾。减少消毒剂的投加量会 降低副产物的生成，但是作为消毒工艺首先应该满足的还是控制水中的微生物。美国 e p a 负责消毒和消毒副产物标准制订的官员j e n n i f e ro r m e 认为【7 6 1 ，“如果在控制病 原体和控制消毒副产物之间作一个选择，我个人会说我们要先控制病原体 。 针对消除消毒副产物( d b p s ) 这一问题，从目前的发展趋势来看，采用组合工艺 来达到既有效地去除水中d b p s 的前体物质，又能去除已生成的d b p s 的目的，确保 饮用水的化学安全性与微生物安全性相统一是今后仍需研究的工作方向。 1 4 l 【j 东大学硕士学位论文 1 4 论文总体思路和研究内容 1 4 1 论文研究的总体思路 当前，随着水污染的加剧，微污染水源水中存在种类繁多的有机物污染物，这些 物质在消毒过程中与消毒剂都可能发生反应并生成消毒副产物。从而造成了两方面的 趋势：一方面有机污染物在水源水中的种类与浓度呈上升趋势，另一方面饮用水水质 标准中关于有机物及消毒副产物的指标日趋严格。关注这些有机物在消毒过程的变化 及形成消毒副产物的特性，在净水工艺中更好的控制消毒副产物生成，与去除消毒副 产物前体物质，显得尤为重要。 本论文主要研究消毒副产物、消毒副产物前体物的氯化特性以及净水工艺技术控 制两个方面。总体技术路线如图1 2 所示，由两部分组成： 确定论文研究背景及意义 文献综述 确定消毒副产物及其前体物的 检测方法 1 111 - - - - - - 一_ - - - - - i 图1 2 论文总体技术路线 消毒副产物、消毒副产物前体物的氯化特性研究 对传统氯化消毒工艺进行消毒副产物及其前体物的氯化特性进行研究。首先以富 里酸为消毒副产物前体物的模拟物对氯化消毒副产物的氯化特性进行实验室的研究探 讨；然后通过对某水源水中天然有机物的富集、分离，分析研究天然水体中各种有机 1 5 山东大学硕十学位论文 组分的氯化特性。并对天然水体中不有机物的消毒副产物生成潜能做初步研究。为实 施下一步的工艺控制优化研究工作打下一个坚实的理论基础。 净水工艺对消毒副产物及其前体物控制技术研究 以天然水源水作为研究对象，对不同工艺条件下的消毒副产物及其前体物的优化 控制进行研究。并通过各种强化水处理工艺的中试试验，探讨各水处理单元对消毒副 产物及其前体物控制技术。 1 4 2 消毒副产物的氯化特性 消毒副产物前体物( d b pp r e c u r s o r ) 是水中能与消毒剂反应生成消毒副产物的母 体有机物，国内也有些学者译为前质、先质、前驱物【川。消毒副产物前体物的性质直 接影响消毒副产物的生成速率和生成量，因而也是消毒研究范畴中重要的研究对象之 一。 本章节的主要研究内容是有机物的氯化特性，即消毒副产物前体物的反应特性， 以便为自来水厂净水工艺对有机物的控制研究提供理论依据。具体内容包括： o 水中有机物分类及成分分析； o 消毒副产物前体物的评价方法； o 水源水中各有机组分的氯化特性。 1 4 3 控制消毒副产物及其前体物的水处理工艺研究 传统常规净水工艺对消毒副产物及其前体物的控制特性 常规的混凝一沉淀一过滤一消毒工艺是我国绝大部分水厂采用的水处理工艺。研究这 种工艺对消毒副产物及其前体物的控制特性对于水处理行业具有普遍的指导意义。本 章节主要内容是根据济南市自来水公司玉清水厂常规水处理工艺对消毒副产物及其前 体物的去除特性进行研究。消毒副产物及其前体物是一些特殊的有机物。控制消毒副 产物的途径除了改进消毒工艺之外，还可以通过优化水处理工艺，例如强化混凝、强 化过滤等更有效去除有机物，同时也会提高对消毒副产物前体物的去除效果，最终在 客观上减少了消毒副产物的生成量。为了向自来水厂进行工艺改进提供依据，具体的 研究内容包括： o 常规工艺对消毒副产物及其前体物的控制特性 o 预氧化、常规、深度处理工艺等不同优化组合对消毒副产物及其前体物 的控制特性； 1 6 山东大学硕十学位论文 1 5 选题的背景及意义 我国是一个水资源短缺的国家，人均水资源只有2 3 0 0 m 3 ，不足世界平均水平的 1 ，5 。而且水资源时空分布不均匀：西北、华北水资源短缺；冬季、春季降水较少时短 缺现象更为严重和普遍。而水源的普遍污染则加重了水资源短缺的现状，水质型缺水 在华东、华南地区较为普遍。水资源，特别是饮用水资源短缺已经成为制约我国很多 地区经济发展、人民生活水平提高的瓶颈因素之一。 2 0 0 3 年中国环境质量状况显示，4 7 个环保重点城市集中式饮用水源地监测 结果表明，2 1 个城市的所有饮用水源地水质均达标，其余2 6 个城市有不同程度的超 标。地表水主要超标项目为总氮、粪大肠菌群、五日生化需氧量等；地下水主要超标 项目为总硬度、硫酸盐等【78 】。比较典型的是我国的上海、淮河中下游等地，由于水源 污染造成的水质型缺水使得当地自来水厂出水水质难以达到相关水质标准。 为保障人体健康，相关水质标准明确规定了水源水中无机物、有机物和细菌等水 质指标。如在我国地面水环境质量标准g b 3 8 3 8 2 0 0 2 中，根据地面水水域使用目的和 保护目标将其划分为五类，符合i iii 类标准的地面水适宜作为集中式生活水源水使 用1 7 川。但是，由于水资源的贫缺和水污染的加剧，微污染的河流、湖泊及地下水在一 些国家和地区也作为水源水使用，一方面增加了饮用水处理难度，另一方面使得饮用 水安全问题更为突出【8 0 l 。 在我国的自来水厂中，大多数水厂采用传统的混凝一沉淀一过滤一消毒的传统工 艺，而混凝工艺是主要的净水工艺单元。在净水工艺中，混凝对腐殖酸等天然有机物 具有较好的去除效率，强化混凝在美国消毒消毒副产物条例第一实施阶段被列为控制 天然有机物的最佳方法【8 1 1 。 由于原水污染日益严重、预氯化工艺的引入以及常规消毒工艺的原因，水厂出水 会产生大量的卤化消毒副产物。因此，研究消毒副产物在水厂净水工艺中的变化规 律，找出氯化消毒方式对消毒副产物形成的影响，有助于改进现有净水工艺模式，强 化常规净水工艺技术或采取深度水处理技术，更好的控制消毒副产物在饮用水中的含 量，从而提高饮用水的安全性。 当前国内研究报道中，有许多关于消毒副产物分析方法的研究，可见我国正在积 极探索消毒副产物在饮用水中的存在，为深入研究消毒副产物奠定了良好的基础，但 是针对不同的地表原水水质、预氯化及常规工艺消毒处理过程中所形成的消毒副产物 的分布、各类消毒副产物所占比例以及地表水不同有机物分子量分布在氯化过程所形 1 7 l u 东大学硕士学位论文 成消毒副产物情况研究不多。为此，本论文从消毒副产物本身切入，以卤乙酸为主， 在对消毒副产物及其前体物的氯化特性实验室研究的基础上，以济南市玉清湖调蓄水 库的天然原水为研究对象，同时研究常规净水工艺及强化水处理工艺中消毒副产物及 其前体物的生成变化规律，并设法开拓新的途径，研究消毒副产物的控制方法。这不 仅是对饮用水净水工艺优化控制的探讨，同时也为自来水厂去除水中溶解性腐殖酸类 有机物、控制消毒副产物提供有力的科学参考依据，保证饮用水的安全稳定性，达到 优质供水的目的，对推进水处理工程的理论与实践研究有着重要的意义。 1 8 山东大学硕士学位论文 | 皇量曼量曼曼舅量量皇皇i 舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量量量曼曼曼皇曼曼曼罾鼍曼曼鼍曼寰舅舅皇曼量曼曼曼曼量鼍曼皇喜曼量曼量曼曼皇曼量曼曼曼曼曼曼曼曼舅 第2 章消毒副产物检测方法的研究与建立 为了全面的研究净水工艺中消毒副产物的生成特性，首先要有准确的测定方法。 目前国内有标准的测定三卤甲烷的方法，但尚无统一的卤乙酸及其消毒副产物前体物 的标准检测方法。本章将重点探讨卤乙酸的检测方法，为后续的研究奠定良好的检测 基础。 2 1 消毒副产物的检测方法综述 消毒副产物包括氯化消毒副产物和采用替代消毒技术时生成的副产物。鉴于氯化 消毒的普遍性，通常所说的消毒副产物往往指的是氯化消毒副产物。除特别说明外， 本文中的消毒副产物这一术语是指氯化消毒副产物。 对于主要的氯代消毒副产物和其它消毒副产物，各国规定了相应的水质标准【8 2 1 ， 如表2 1 所示。国内外的调查发现，饮用水中主要的消毒副产物是三卤甲烷和卤乙 酸，其中卤乙酸是消毒副产物总致癌风险的首要指标参数【3 9 1 。目前国内外研究较多而 且在相关水质标准中进行限制的也主要是这两类。因此，在本论文研究中，选择卤乙 酸为主要研究对象，由于目前国内有标准的测定三卤甲烷的方法，本文就不对三卤甲 烷的检测做介绍，重点介绍笔者建立卤乙酸分析方法的过程。 2 2 卤乙酸测试方法的研究 卤乙酸沸点较高，不便于色谱分析，所以采用甲醇作酯化剂，生成沸点较低的卤 乙酸甲酯，以便于色谱分析。以甲基叔丁基醚为萃取溶剂，在酸性条件下加盐强化萃 取，使卤乙酸随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其醚层，加入硫酸酸化 的甲醇溶液，水浴酯化生成卤乙酸甲酯，最后加盐萃取卤乙酸甲酯，进行色谱分析 【8 3 】一嗍 卤乙酸是难以吹脱的卤代有机物，共有9 种。目前能定量检测的卤乙酸共5 种， 即一氯乙酸( 沸点1 8 7 8 c ) 、二氯乙酸( 沸点1 9 4 u ) 、三氯乙酸( 沸点1 9 7 5 c ) 、一 溴乙酸( 沸点2 0 8 c ) 、二溴乙酸( 沸点19 5 c ) 。其他4 种分为三溴乙酸、一溴一 氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸。笔者最终确定该方法的原理为：以甲基叔丁 基醚为萃取溶剂，在酸性条件下加盐强化萃取，使卤乙酸萃取到甲基叔丁基醚中，与 水分离出来，然后取其油层。由于卤乙酸沸点较高，不能直接进样，需要进行衍生化 处理。其衍生化方法为：取一定量的油层，加入用硫酸酸化的甲醇溶液( 现配现用， 1 9 l i j 东大学硕士学位论文 以免生成硫酯) ，在6 0 1 3 水域中酯化1 h ，生成沸点较低的卤乙酸甲酯( 其沸点在 6 0 - 7 0 1 3 ) ，然后加盐用甲基叔丁基醚萃取卤乙酸甲酯，再进行色谱分析。 室2 1 国际饮用水消毒副产物标准单位：m g l 注：依据我国建设部城镇供水行业标准新增加内容，其他依据卫生部生活饮用水卫生 规范；m c l - - 最大浓度限值，属水处理行业的强制性指标，有些指标分为两个阶段实 施；m c l g = 最大浓度目标值，属卫生学意义上的指导性指标。 目前国内尚无完善统一的卤乙酸测定的标准方法。u s e p a 有两种测定卤乙酸的方 法：标准方法6 2 5 1 b 【8 7 1 和e p a 的改进5 5 2 方法。e p a 5 5 2 方法改用酸化的甲醇做酯化 2 0 山东大学硕士学位论文 剂，在一定程度上解决了6 2 5 1 b 中用叠氮甲烷做酯化剂的危险。国内外很多学者对卤 乙酸的测定方法进行了研究。k a t h e n n es b r o p h y 等8 明采用液液萃取的方法，选用 叠氮甲烷做酯化剂，但因其毒性与易爆性使得分析过程危险困难；d a v i db e n a n o u 等 f 8 9 1 采用例子交换树脂提取水中卤乙酸，但卤乙酸从水中的分离效果不好，影响g c 分 析结果；谢跃风等【咧曾采用毛细管电泳法检测卤乙酸，但色谱图易受干扰，灵敏度不 高。清华大学刘文君等f 8 3 】对卤乙酸也进行了研究，也存在一定缺点，例如g c 运行时间 长等。 本次研究中所采用的检测方法，是在参考了国内外测定卤乙酸方法的基础上进行 了适当的改进，以实现现有实验室条件下多卤乙酸的准确检测。采用g c - e c d 进行分 析的同时，在色谱条件上进行了摸索，优化了柱温的程升条件，从而达到快速准确的 测定氯乙酸。 2 2 1 实验仪器与材料 2 2 1 1 测试仪器： 气相色谱仪为g c 9 7 9 0 ，浙江温岭；检测器为电子俘获( e c d ) ；色谱工作站选 用浙江大学的n 2 0 0 0 作为数据处理系统；高纯氮气作载气；进样针：上海医用激光仪 器厂1 0 p l 进样针；色谱柱为s p b 一1 7 0 1 ( 3 0 m 0 3 2 m mx 0 3 3 p m ) 毛细管柱。 2 2 - 1 2 试剂： 试验所使用试剂见表2 - 2 - 硫酸纳使用前应当在烘箱中4 0 0 1 3 条件下烘干2 h r 。本 实验所用高纯水为m i l l i p o r e 的高纯水，不含有机碳及无机碳类化合物，电阻率不小于 1 8 兆欧。 表2 2 1 实验所需试剂 试剂名称用途产地级别 甲基叔丁基醚萃取溶剂s i g m a 公司，h p l c 级 甲醇酯化剂s i g m a 公司，h p l c 级 浓硫酸催化剂国产，优级纯 无水硫酸钠强化剂国产，优级纯 卤乙酸标准物质标准试剂 s i g m a 公司，标准物质 2 2 1 3 卤乙酸标准溶液的配制 使用电子天平准确称取5 种卤乙酸的标准物质，用甲醇配制5 种卤乙酸标准物质 贮备液，各组分浓度见表2 - 2 2 。将贮备液置于棕色玻璃瓶在4 保存，6 个月内使 用。 2 l 山东大学硕士学位论文 表2 2 2 五种卤乙酸储备液浓度 名称m c a ad c a a t c a a m b a ad b a a 贮备液浓度( m g m 1 ) 1 8 00 6 01 1 01 0 02 4 0 2 2 1 4 标准曲线 配制一定浓度的卤乙酸混合溶液进行萃取、酯化等检测过程后。卤乙酸标准曲线 数据如表2 2 3 所示，标准曲线见图2 2 2 。 表2 2 3 五种卤乙酸标准曲线数据 m c a a峰面积m b a a峰面积d c a a峰面积t c a a峰面积d b a a峰面积 m g lp v sm g lp v 。sm g lp v 。sm g ip v 。sm g ip v s 0 0 3 63 5 7 10 0 23 4 0 1 90 0 1 22 2 1 0 30 0 2 21 1 1 8 9 00 0 0 4 82 0 7 2 5 0 0 7 26 4 7 50 0 45 7 1 2 80 0 2 44 0 4 6 0o 0 4 42 2 2 4 9 10 0 0 9 6 4 3 9 1 2 0 1 4 41 3 0 5 10 0 81 1 5 7 9 10 0 4 88 3 1 5 20 0 8 85 0 1 2 0 80 0 1 9 28 4 6 7 9 0 2 8 8 2 4 6 6 40 1 62 2 5 9 5 00 0 9 61 5 6 5 7 6o 1 7 69 9 3 1180 0 3 8 42 0 4 8 7 0 0 3 63 2 0 7 60 22 9 7 5 6 80 1 22 0 8 6 4 60 2 21 3 5 1 1 2 40 0 4 82 5 3 4 6 3 3 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 2 5 伽1 0 0 盖2 0 0 0 0 0 饔 1 5 0 0 0 0 咀 量 1 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 o m