（环境科学专业论文）内包活性炭聚氨酯软泡去除废水中苯酚的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a ma st h ec a r r i e r ，f o rt h ep h e n o li na g r i c u l t u r a l d r a i n a g ea n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，t h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n df l e x i b l ep o l y u r e t h a n e f o a mo f p o r o u s i m m o b i l i z e dc o m b i n e d b ye n t r a p m e n t i m m o b i l i z a t i o n t e c h n o l o g y ， d e v e l o p m e n tp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o ne m b e d d e di nf l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a m ，w h i c he n a b l e r e m o v ee f f i c i e n t l yt h ep h e n o li nt h ew a t e r ，e l i m i n a t et h ee f f e c tc a u s e db yt h ee x i s t e n c eo f l a r g ea m o u n t so ft i n e - g r a i n e ds e d i m e n t ，s u s p e n d e dm a t e r i a la n dh u m i cs u b s t a n c e so nt h e e f f e c to fa d s o r b e n tc a nb eal o n gt i m ea n d r e p e a t e du s eo fc l e a n i n gm a t e r i a l a tt h es a m et i m e t h er e l e a s eo ft h et o x i cc l e a n i n gm a t e r i a l s ，m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，m a s st r a n s f e r ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y ，r e n e w a b l em e t h o d st oe x p l o r et h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n s f i r s t ，an e wa d s o r b e n to fp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o ne m b e d d e di nf l e x i b l ep o l y u r e t h a n e f o a mb yb o xf o a mt e c h n o l o g yw e r ep r e p a r e ，d e t e r m i n et h ef o a mf o r m u l a ，t h ea d s o r b e n t d e n s i t i e sw e r e2 5 k g m 3 ，3 0 k g m 3 ，3 5 k g m 3 ，4 0 k g m 3 ，a n di t s c o m p a r i s o no ft h e a d s o r p t i o n u l t i m a t e l yd e t e r m i n e t h ee m b e d d e dp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n5 0 m g ，d e n s i t y 4 0 k m o f f l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a ma ss o r b e n tf o ra n a l y s i s s e c o n d ，t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p u - a ca d s o r b e n t a n df l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a mo np h e n 0 1 t h ee f f e c t so ft h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nt i m e ， p hv a l u ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o lt h et e m p e r a t u r e ，t h et i n e g r a i n e ds e d i m e n t ，h u m i c a c i d sa n do t h e rf a c t o r si nt h er i v e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee q u i l i b r i u mp 婶a m e t e r sa n dc o n d u c t e q u i l i b r i u ma n a l y s i s a n dt h e a d s o r p t i o n i s o t h e r mw e r ed i s c u s s e d m e a n w h i l e ，t h e r e g e n e r a t e da d s o r b e n tf o rp h e n o la d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t os t u d yr e g e n e r a t i o nm e t h o d ， r e g e n e r a t i o nt i m e so ft h ep u - a ca d s o r b e n t so fp h e n 0 1 p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p u a ca d s o r b e n ta n df l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a mm o n o m e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，f l e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a mm o n o m e rr e m o v a lo fp h e n o l1 一3 ，a n d b a s i c a l l yt h e r ei sn oa d s o r p t i o n p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o na n dp u a ca d s o r b e n tw i t h2 5 m g lp h e n o ls o l u t i o nt od e t e r m i n ew h e nt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nt i m ew a s4 ha n d1 2 h w h e nt h ep hv a l u ei nt h er a n g eo f6t o7 ，t h es o l u t i o no fw e a ka c i d i t y ，p u a ca d s o r b e n t f o rp h e n o lr e m o v a lr a t ew a s8 3 ，i tr e a c h e st h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp u - a c a d s o r b e n to np h e n o li n c r e a s e sw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o li n c r e a s e dg r a d u a l l y ，a n d al i n e a r r e l a t i o n s h i p t e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o nr e m o v a le f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l y ， a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp u a ca d s o r b e n to np h e n o li n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e d g r a d u a l l y ，r e m o v a lr a t eo fa d s o r p t i o nd e c l i n e d i nt h em i x e ds o l u t i o no f p h e n o la n dh u m i ca c i d ，p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nf o r t h em o r e a d s o r p t i o no fh u m i ca c i dr e d u c e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h ep u a ca d s o r b e n tp l a y i n gb e t t e r 。n a b s t r a c t a d s o r p t i o n ，w h i l el e s sa d s o r p t i o no fh u m i ca c i di nw a t e r w h e nt h ew a t e rc o n t a i n st i n e 。 g r a i n e ds e d i m e n tw i t h i nt h e0 1 1 0 k g m ，t h ea d s o r p t i o no np h e n o lh a sl i t t l ee f f e c t l a n g m i u ra d s o r p t i o ni s o t h e r m c a l lb e w e l ld e s c r i b e dp u a ca d s o r b e n tt o p h e n o l a d s o r p t i o n ，s a t u r a t e da d s o r p t i o no f2 1 7 3 9m g g t h ep u - a ca d s o r b e n tr e g e n e r a t i o nn a o h a l k a l is o l u t i o n ，a n dt h e r e g e n e r a t i o nf r e q u e n c y o ft h em e c h a n i c a l s t r e n g t h o ff l e x i b l e p o l y u r e t h a n ef o a ml i t t l ee f f e c t ，t h ep u a ca d s o r b e n tr e g e n e r a t e da d s o r p t i o no fp h e n o lr e m o v a l r a t ek e p ta ta r o u n d7 0 ，c a nb er e u s e d k e y w o r d se m b e d ；p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ；p u a ca d s o r b e n t ；a d s o r p t i o n ； p h e n o l ：r e g e n e r a t e i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 课题背景 水体污染与生态破坏是我国河流所面临的主要生态环境问题。随着工农业的发展和 人口的增加，大量的生活用水和工业污水未经处理直接排入江河湖泊中，江河水资源环 境污染日趋严峻【1 ，2 1 。多年的污染积累导致许多江河、湖泊以及海洋的水环境质量都有 不同程度的恶化，河流水体的污染和生态的破坏尤为严重，导致河流的生态功能无法正 常发挥，甚至丧失。另一方面，由于人类社会工业化和城市化进程的加快，特别是工业 城市的快速发展，为了提高经济效益，城市里的人口密度、能流、物流高度集中，生产 和消费水平不断提高，对水资源的需求越来越大，对河流等水体的水质要求也越来越 高，因此治理江河水污染问题迫在眉睫。 据中国环境状况公报显示，目前，全国地表水总体水质属中度污染。在国家环境监 测网监测的1 9 7 条河流4 0 7 个断面中，i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分 别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮 河为中度污染，辽河、海河为重度污染。湖泊富营养化问题突出【3 1 。 我国的水污染来自工业废水、生活污水以及非点源排放，但最主要的是来自数十种 类型的工业污染源排放废水对水体造成的污染。国家环境保护局于1 9 8 9 年开展的“中 国环境优先检测研究”中提出了“中国环境优选污染的黑名单”，最终筛选出1 4 种化学 类别，6 8 种有毒化学物质作为水中优先控制污染物名单。在5 8 种有机物中酚类占了6 种i 4 j 。可见，大量的含酚废水排入水体对人类健康和生态平衡危害很大并且具有潜在的 威胁。 酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、 氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化合物是水环境中 主要的有机污染物，属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解性等 特点1 5 j 。世界各个国家对于酚类化合物的环境污染和生态效应都给予了普遍的关注和高 度的重视。因此，去除江河水体中的苯酚已经成为国内外研究学者的关注重点，并且对 实现社会效益、经济效益和环境效益三者的统一具有重要意义。 1 2 含酚废水的来源与危害 酚类化合物为细胞原浆毒物，是环境中主要的有机污染物之一，属于高毒性物质。 酚类化合物在自然界分布极为广泛，含酚废水是来源广泛而危害严重的工业废水。含酚 废水主要来自焦化厂( 尤其是低温土法炼焦) 、煤气厂、石油化工厂、树脂厂、香料厂、 绝缘材料厂等工业部门，以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有 机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚 东北林业大学硕士学位论文 和硝基甲酚等【5 1 。工业上苯酚用途很广，是有机合成的重要原料，大量用于制造塑料、 染料、药粉、炸药、农药等。苯酚还存在于炼油、炼焦、石油化工、化学化工工业等废 气中，汽车排出的废气和香烟的烟中也有微量的酚。大气中的酚类可以通过湿沉降的途 径进入水体。人工合成的有机物质如农药、酚、醛等主要通过石油化工的合成生产过程 及产品使用过程中排放出的污水，不经处理排入水体而造成污染1 6 j 。 芬兰科学家分析了地表水、雪水、灰尘、深海动物、鱼以及鸟类的样品，证明酚类 物质因其高持久性的生物蓄积性而形成环境危害【”。h a n ses t i c h l 8 】研究表明，酚类污染 物无处不在，并作为食品添加剂随人类进食而蓄积，它们是抑制活性的遗传毒性致癌化 合物。苯酚是一种原生质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用，能使蛋白质凝固。长期 饮用被酚污染的水可引起慢性积累性中毒，饮用水中即使含酚浓度只有0 0 0 2 m g l ，也 会影响人体健康。苯酚可通过呼吸道和皮肤进入人体内而引起中毒，低浓度时使蛋白质 变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对细胞有直接损害，并继续向体内渗透，引起组织损 伤、坏死乃至使生物体中毒。苯酚排入水体后严重影响水质及水产品质量。酚为 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物质，一、二级排放浓度均为 0 5 m g l 。水中含酚0 1 加2 m g l 时，鱼肉即有臭味不能食用；浓度增加到l m g l ，会影 响鱼类产卵；浓度增加到6 5 9 3 m g l 时，浓度高引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。含酚 浓度高于1 0 0 m g l 的废水直接灌田，会引起农作物的减产甚至枯死。大量含酚废水的排 放对水生生态系统造成明显的危害【5 j 。 1 3 含酚废水的处理方法 含酚废水的处理方、法1 9 】主要包括吸附法、萃取法、液膜法、气提法、酚醛缩聚法、 化学氧化法和生化处理法等。 吸附法为最原始最基本的方法。在污水处理过程中，吸附就是利用多孔性的固体吸 附剂表面吸附污水中的污染物，以达到污水净化的目的。吸附剂本身可解吸、再生重复 使用，酚也可以回收。吸附剂常为活性炭、硅藻土、木屑、大孔径树脂等。这种方法具 有设备简单、操作方便、吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围广、实用性 好、可实现综合利用等优点，是处理含酚工业废水行之有效的方法。 萃取处理法【5 1 是利用酚在萃取剂和水中的不同溶解度，采用与水不相溶的有机萃取 剂与废水充分混合，废水中的大部分污染物转移到萃取剂中，从废水中将酚萃取出来。 然后分离废水与萃取剂，即可使废水得到净化；再将萃取剂与酚加以分离，使萃取剂再 生，重新用于萃取工艺，分离的污染物得到回收。常用萃取剂有苯类、酯类等。在国 内，萃取法广泛应用于含酚废水的预处理及酚的回收。这种方法适于处理含酚浓度高于 4 0 0 m g l 的废水，效果非常好。具有脱酚效率高、水溶性小、无二次污染、不易乳化、 物理化学性能稳定、易于酚类回收及溶剂再生等优点，但设备较大。 液膜法1 9 】是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分离与浓缩的 目的。该方法除酚率较高，处理效果较好，乳液破乳后可重复使用。但工艺复杂，操作 1 绪论 技能要求较高，因此很少采用。 一一一气提法【5 l 是废水与水蒸气直接接触，根据挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，利用酚 在两相中的平衡浓度差异，在强烈对流中挥发酚由水相转为气相，从而使废水得以净 化，再用碱液洗涤含酚蒸汽、回收粗酚。汽提法常用来脱除污水中的挥发酚、甲醛、氨 等物质。汽提法最早用于从含酚废水中回收挥发性酚。这种方法工艺简单，处理高浓度 含酚( 1 0 0 0 m g l 以上) 废水，可以达到经济上收支平衡，而且不会产生二次污染。但经汽 提后的废水中仍有较高浓度的残余酚( 约4 0 0 m g l ) ，需经进一步处理，目前基本不为厂 家所采用。 酚醛缩聚法【9 1 特别适用于处理高浓度含酚废水，一般处理浓度可达3 00 0 0m g l 以 上。在酸性或碱性催化剂存在下，调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成低分子热塑性或 热固性树脂。特别适于树脂厂、塑料厂等高浓度废水的处理，作为初级处理，可回收大 量的酚类物质。此法目前在酚醛树脂厂应用较多。 化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂使酚氧化分解，同时氧化水中的还原性物 质。该方法没有二次污染，工艺简单，但仅适用于处理低浓度含酚废水，条件控制较 严，不能回收酚，氧化剂无法重复使用。 生化处理法【9 l 是利用微生物的代谢作用净化废水的方法，可直接用于高浓度或低浓 度的废水处理。常用的有活性污泥法、生物膜法。活性污泥法具有受气候条件影响较 小、处理效率高、占地面积较少、设备简单等优点，适用于低浓度含酚废水( 3 0 0 r a g l ) 的处理。生物膜法是一种利用生物膜进行人工生化处理的方法。此方法适应性较 强，污泥量少，但对预处理要求高，不能回收酚。 1 4 论文的研究目的及意义 利用活性炭具有大比表面积和丰富孔隙结构的吸附特性对江河水污染中的苯酚进行 预处理或后期深度处理，是一种行之有效的方法。它不仅可以净化废水而且还能够回收 资源，在取得了环境效益的同时，也赢取了经济和社会效益。活性炭的较强吸附力来自 于它显著的表面吸附特性和孔隙结构特性，与其它吸附剂相比，粉末活性炭具有发达的 比表面积和大量的微孔，且来源较广，价格低廉，但只适用于处理水质成分单一、含酚 浓度较低的工业废水，并且粉末活性炭因存在解吸困难、解吸物难以再利用等缺点使其 在江河水污染治理的应用前景上发展受到限制。 聚氨酯软质泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性 能，并且聚氨酯合成时，又可以通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合， 制出各种性能和用途的终端制品，在家具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门得到普遍使 用【1 0 】。目前，聚氨酯泡沫因其孔隙多，表面积大，吸附能力强，在环保和催化领域中的 应用正受到广泛关注【1 l 1 2 】，美国环保局( u s e p a ) 已将其列为废水生物处理中的一项新兴 材料，然而在国内废水处理的实际应用中很少见到。 在江河水体中含有大量的腐殖酸( h a ) 和细颗粒泥沙，腐殖酸具有为植物和微生 东北林业大学硕士学位论文 物供给养分，对环境缓冲的作用，以及络合界面活性和土壤保持团粒构造的功能，因此 在除水源水之外的江河水体中腐殖酸不需要去除。直接使用粉末活性炭处理江河水体污 染时，粉末活性炭的吸附属物理吸附没有选择性，江河水体中腐殖酸和细颗粒泥沙等物 质都会被同时吸附，因存在竞争吸附，从而降低了对苯酚的吸附容量。为此，选用适当 孔网状载体对活性炭进行包埋处理使其吸附具有选择性i ”j ，只吸附苯酚，提高吸附效 率。同时，粉末活性炭在江河中如何投入及回收也是一项难以解决的课题。 本课题考虑结合软质聚氨酯泡沫塑料其具有密度低，弹性回复好，透气等性能的泡 孔开孔结构，及其良好的耐油性、耐磨性、韧性、耐老性和粘合性等特点，利用软质聚 氨酯泡沫包埋粉末活性炭制备新型吸附剂( 以下简称p u a c ) ，既减少了粉末活性炭对 江河水体中腐殖酸的去除；又解决了粉末活性炭质量轻易飞散，不利于回收，再生困 难，易发生二次污染的问题，具有重要的环境效益、经济效益、社会效益和一定的学术 意义。 1 5 论文研究的主要内容 本实验采用包埋固定技术，将活性炭的高吸附性能与软质聚氨酯泡沫的包埋固定性 能相结合，以去除废水中的苯酚。 通过对粉末活性炭ip u - a c 吸附剂和聚氨酯泡沫单体进行吸附苯酚实验，确定平衡 吸附时间、p h 、苯酚初始浓度、温度、江河水体中的细颗粒泥沙和腐殖酸等因素对吸附 的影响，并绘制吸附等温线探讨其吸附机理。同时，对再生后的吸附剂进行吸附苯酚的 实验，考察再生方法，再生次数对p u a c 吸附剂吸附苯酚的影响。 2 文献综述 2 文献综述 2 1 吸附 在水污染控制工程的各种方法中，吸附是一种比较特殊的方法1 1 4 l 。它主要是由吸附 剂( 固体) 表面及吸附分子之间的吸引力所造成的。在固体和气体或固体和液体组成的 两相体系中，在相界面上出现的气相组分或溶质组分浓度升高( 常称为浓缩) 的现象， 称为固体吸附。这种对溶质有吸附能力的固体称为吸附剂，而被固体吸附的物质称为吸 附质【1 5 1 。 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附( 范德华力) 和化学吸附( 化学键 力) 两种类型。若吸附剂和吸附质之间是通过分子间的引力( 即范德华力) 而产生的 吸附，称为物理吸附。由于分子引力普遍存在于各种吸附剂与吸附质之间，故物理吸附 一般不具有选择性。由于已被吸附的分子对再碰撞上去的分子仍存在范德华力，所以物 理吸附既可以发生单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附。此外，物理吸附的吸附速 度和脱附速度都较快，易达到平衡状态。一般在低温下进行的吸附主要是物理吸附。若 吸附剂和吸附质之间产生了化学作用，生成化学键引起的吸附，称为化学吸附。由于生 成化学键，通常某一种吸附剂只对某些物质才能发生化学吸附作用，所以化学吸附是有 选择性的，且不易吸附与脱附，达到平衡很慢。化学吸附速度随温度的升高而增加，故 化学吸附常在较高温度下进行。一般情况下来说，任何一种吸附都包含有这两种吸附， 只不过所占比例不同。 2 2 固一液界面吸附的特点 由参考文献【1 6 1 可知： 固一液界面吸附涉及吸附质、溶质、溶剂及各种外界因素的复杂关系，因此与固一 气界面吸附比较，在实验方法、数据处理和对结果的分析方面都有其特点。例如，在 固一气界面吸附时，吸附剂表面可在真空条件下( 甚至可加热) 处理，以除去可挥发性杂 质和气体对吸附的影响，而在液相吸附时这种处理就很困难，即使这样处理后，在实际 进行研究时仍要与大气接触，并且可溶性杂质的处理相当困难。 2 - 2 - 1 固一液界面吸附在某种意义上来说比固一气界面吸附更为复杂 在气相吸附时，吸附剂表面有被吸附的分子，也可有空白表面；在液相吸附时，固 体表面不是被溶质占据，就是被溶剂占据，不能有空白部分。在液相吸附时各组分间的 竞争作用是不可避免的。这种竞争吸附实际上是溶质一溶质、溶剂一溶剂、溶质一溶 剂、溶质一吸附剂、溶剂一吸附剂间作用的综合结果。对于多组分溶液( 如混合溶剂和 多种溶质的溶液) ，这些相互作用更为错综复杂。有时这些相互作用又与温度、溶解度 等影响因素交织在一起。因而，在分析液相吸附实验结果( 如等温线的形状、吸附常数 东北林业大学硕士学位论文 的大小、各种因素对实验结果的影响等) 时，要做多方面的考虑。即使如此，有时仍得 不到满意的解释。故而至今对液相吸附等温线的描述大多是经验性的。 2 2 2 表观吸附量和真实吸附量 液相吸附质的吸附量大多是根据溶液中某组分在吸附平衡前后其浓度的变化计算， 即 l l i 5 = v ( c o i - c i ) m ( 2 - 1 ) 式中，n i s 为平衡浓度为c i 的i 组分的吸附量；c o i 是i 组分在溶液中的初始浓度；m 为与体积为v 的溶液成平衡的吸附剂质量。显然，上式中未考虑溶剂在吸附剂表面吸附 而引起的溶液浓度的变化，故此公式计算的是表观吸附量( a p p a r e n ta d s o r b e da m o u n t ) 。在 稀溶液中，溶剂的吸附能力很弱，表观吸附量与真实吸附量近似相等。但在浓溶液中， 若溶剂比溶质吸附的还要多，则溶质在吸附平衡时溶液中的浓度可能比初始浓度大，故 表观吸附量可为负值。因此，在浓溶液中吸附时要注意这两种量的关系，并设法由表观 吸附量求得真实吸附量。 2 2 3 杂质和吸附平衡时间的影响 在液相吸附时，溶质、溶剂、吸附剂中杂质的影响有时起很大的作用。若自稀溶液 中吸附，有时溶剂中溶质的含量能与溶质的浓度同数量级，这将极大地影响溶质地吸附 量，甚至可以改变溶质吸附等温线的形状。例如，硅胶白干燥的苯中吸附硝基苯的等温 线为l 型的，而自含微量水的苯中吸附则为s 型的。上述两个例子说明，进行液相吸附 研究时去除溶质、溶剂、吸附剂中的杂质是非常重要的。 液相中各种分子间距小，相互作用较气体分子间强烈，因而影响分子的扩散速率。 特别是以孔性固体为吸附剂时达到吸附平衡常需要很长时间，常用多种机械的或物理手 段( 如搅拌、振荡、超声、加压循环等) 提高吸附质的扩散速率。即使在应用这些手段 后，在微孔上的吸附达到平衡也常需要若干小时，甚至几天的时间，对于大分子的吸附 常需要更长的时间。 2 3 吸附模型 在温度固定的条件下，吸附量与溶液浓度之间的关系，称为等温吸附规律【1 5 1 。表达 这一关系的数学式称为吸附等温式。根据这种关系绘制出的曲线图，称为吸附等温线。 因此，一般常用吸附等温线来描述吸附平衡。目前常用的吸附模型有亨利( h e i l r y ) 吸附动 力学方程、弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 吸附等温式、朗格缪尔( l a n g m u i r ) 吸附等温式【n 1 9 】。 2 3 1 亨利( h e n r y ) 1 及附动力学方程 q = k x c e + b( 2 2 ) 式中q 一吸附质在溶液中的吸附量； c r 平衡溶液中吸附质的质量浓度； k 卜经验常数。 2 文献综述 ，置皇昌皇鼍暑皇皇詈皇暑詈詈詈= 詈皇皇暑鲁量喜詈= 昌詈暑阜皇皇詈盲詈暑冒鲁皇詈篁毫暑暑詈! 詈詈暑詈詈詈詈罩詈詈詈暑葛鲁暑鲁鼍墨! 暑穹詈昌曼皇詈皇皇詈詈詈暑墨皇皇暑皇皇皇葛篁穹詈皇詈詈 ”该方程为通过原点的线性等温式，适用于在吸附过程中只有单一的分配作用存在时 的吸附现象，并用来描述低浓度溶液中的吸附作用，在服从h e n r y 定律的吸附等温线范 匿内，被吸附的总量分数与起始浓度无关【2 0 l 。 2 3 2 弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 型吸附等温式 假设吸附剂表面吸附能量分布不均匀，f r e u n d l i c h 型吸附等温式是一个多分子层不 均匀吸附模式【1 9 l ，涉及到表面的不均匀性和吸附位的指数分布以及吸附能量，由实验可 得到此指数函数形式的经验公式： q = k x c e 1 加 ( 2 3 ) 两边取对数，整理成线性为： l g q = l g k + ( 1 n ) x l gc e ( 2 4 ) 式中k ，玎经验常数，n 在正常条件下大于1 ； q 斗衡时单位吸附剂吸附的物质量； c r _ 平衡时溶液中被吸附物质的浓度，m g l f r e u n d l i c h 经验公式的形式简单，计算方便，在实践中有着广泛的应用，但它仅适 用于中等浓度情况下的吸附过程，对于低浓度和高浓度的吸附均会导致较大的误差，该 公式为经验公式，缺乏理论基础，常数k 和1 1 的物理意义不明确。在此式的适用范围 内，只能概括的表达一部分实验事实，而不能说明吸附作用的机理。1 1 是与吸附分子与 吸附剂表面作用强度有关的参数。n 在正常条件下大于1 ；当以线性来表示时，l g k 为截 距，因此，k 值是c e = 1 时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的强弱；1 n 为斜率，它 表示吸附量随质量浓度增长的强度。最早提出的吸附理论是l a n g m u i r 的单分子层吸附 理论【2 l l 。r 2 3 3 朗格缪尔( l a n g m u i r ) 型吸附等温式 l a n g m u i r 型吸附等温式为： q = ( o o x k c e ) ( 1 + k c e ) ( 2 - 5 ) 两边取倒数，整理成线性为： 1 q = i q o + ( q o k c e ) ( 2 - 6 ) 式中q 一平衡时单位吸附剂吸附的物质质量，m g g ： q o 单位吸附剂饱和吸附量，r a g g ： c 旷_ 平衡时溶液中被吸附物质的浓度，m g l ； k 吸附系数。 l a n g m u i r 方程假定固体表面是均匀的，是根据吸附的物质只有一层分子的假定推导 出来的理论公式。由于吸附剂具有一定的表面积，l a n g m u i r 公式中必然要出现一个吸附 量的极限值。与f r e u n d l i c h 型吸附等温式一样，l a n g m u i r 吸附等温式也是一种非线性的 吸附等温式，适用于在吸附过程中存在多种作用力的结果。由于它是单分子层吸附模 式，故与f r e u n d l i c h 型吸附等温式所不同。 东北林业大学硕士学位论文 有人认为，多数的物理吸附是多分子层的，所以在浓度比较大时，往往不遵循此公 式，但大多数的化学吸附是单分子层的，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时实验结果 能较好的与此公式相秽2 2 1 。 虽然l a n g r a u i r 方程式的假设常与实际的情形不符，尤其是在固一液吸附体系中情 况更为复杂，但因其方程中的各个参数具有明确的物理意义，使其在吸附体系中得到了 广泛的研究与应用【2 1 】。 2 4 影响吸附的因素 由参考文献【1 4 】可知： 2 4 1 吸附剂的物理化学性质 吸附剂的种类不同，吸附效果也不一样。一般是极性分子( 或离子) 型的吸附剂容 易吸附极性分子( 或离子) 型的吸附质，非极性的分子型的吸附剂容易吸附非极性分子 的吸附质。由于吸附作用是发生在吸附剂的内外表面上，所以吸附剂的比表面积越大， 吸附能力就越强。另外，吸附剂的颗粒大小、孔隙构造和分布情况，以及表面化学特性 等，对吸附也有很大的影响。 2 4 2 吸附质的物理化学性质 吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般来说，吸附质的溶解度越低， 越容易被吸附。吸附质的溶度增加，吸附量也随之增加；但浓度增加到一定程度后，吸 附量增加很慢。如果吸附质是有机物，其分子尺寸越小，吸附反应就进行得越快。 2 4 3 废水的p h 值 p h 值对吸附质在废水中的存在形态( 分子、离子、络合物等) 和溶解度均有影 响，因而对吸附效果也就相应地有影响。废水p h 值对吸附的影响还与吸附剂性质有 关。例如，活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。 2 4 4 温度 吸附反应通常是放热的，因此温度越低对吸附越有利。但在废水处理中，一般温度 变化不大，因而温度对吸附过程影响较小，实践中通常在常温下进行吸附操作。 2 4 5 共存物的影响 共存物质对主要吸附质的影响比较复杂。有的能相互诱发吸附，有的能相当独立的 被吸附，有的则能相互起干扰作用。但许多资料指出，某种溶质都以某种方式与其他溶 质争相吸附。因此，当多种吸附质共存时，吸附剂对某一种吸附质的吸附能力要比只含 这种吸附质时的吸附能力低。悬浮物会阻塞吸附剂的孔隙，油类物质会浓集于吸附剂的 表面形成油膜，它们均对吸附有很大的影响。因此在吸附操作之前，必须将它们除去。 2 4 6 接触时间 吸附质与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡。吸附平衡所需时间取决 2 文献综述 于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需时间越短。 2 5 吸附剂 能够有效地从液相中吸附一种或几种成分的固体物质称为吸附剂( a d s o r b e n t ) x 6 j 。 吸附剂的共同特点是有大的比表面积、适宜的孔结构和表面结构，对吸附质 ( a d s o r b a t e ) 有强烈的选择性吸附能力，一般不与吸附质和介质发生化学反应，制造方 便、易再生，有良好的力学强度等。吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面 性质等分类。一般来讲。多孔物质或磨的很细的物质，由于具有很大的表面积，所以有 明显的吸附能力。 目前，最常用的吸附剂有以碳为基本成分的活性炭、炭黑、碳分子筛等；大孔径吸 附树脂【2 3 ，2 4 1 、竹炭瞵1 、改性膨润土【2 6 1 、金属和非金属氧化物、盐类的硅胶、沸石分子 筛、黏土、合成的聚合物等。 2 5 1 活性炭 活性炭( a c ，a c t i v a t e dc a r b o n ) 是一种最常见的黑色大比表面积、多孔的固体炭 质。主要有机成分为碳，还含有少量的氧、氢、硫、氮、氯等元素，具有无数细小孔 隙，其孔径为1 1 0 1 0 1 1 0 缸m ，特别是1 1 0 1 0 1 1 0 舡m 的微孔居多 2 7 1 。活性 炭表面积巨大，每克活性炭的表面积为5 0 0 15 0 0 m 2 ，具有很强的物理吸附和化学吸附 功划2 8 1 。 、盖一 。 按照活性炭的粒径不同，活性炭主要可以分为两类：粉末活性炭( p a c ，p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ) 和颗粒活性炭( g a c ，g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ) ，一般将9 0 以上 通过8 0 目标准筛或粒度小于0 0 7 4 m m 的活性炭通称粉末活性炭或粉状炭。粉状炭在使 用时有吸附速度较快，吸附能力使用充分等优点。随着分离技术的进步和某些应用要求 的出现，粉状炭的粒度有越来越细化的倾向，已达到微米甚至纳米级。通常把粒度大于 0 0 7 4 r a m 的活性炭称作颗粒活性炭。颗粒活性炭又可分为：不定型颗粒活性炭、圆柱形 活性炭和球形活性炭。 在水污染处理用的活性炭，一般均制成粉末状或颗粒状。粉末状活性炭吸附能力 强，制备容易，成本低，但再生困难，不易重复使用。颗粒状活性炭使用时劳动条件良 好，操作管理方便，再生容易，但吸附能力比粉末状的低一些，生产成本较高，且吸附 速率不快【2 9 州。 吸附性是活性炭最主要的性能，它与活性炭的孔隙结构和分布情况有关。微孔的比 表面积和比容积均很大。因此，微孔在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。在固体活 性炭的表面，主要发生两种方式的吸附，即物理吸附和化学吸附。化学吸附是单分子层 吸附，可以除去废水和废气中的极性污染物以及一些金属离子。物理吸附能够形成多分 子层吸附，能有效地吸附废水和废气中的有机污染物【3 1 】。 自1 9 0 0 年奥斯特雷杰科发明制造活性炭开始，1 9 2 7 年被认为是活性炭应用史上特 别重要的时期。从2 0 世纪8 0 年代后半期到2 0 世纪9 0 年代，活性炭在自来水方面主要 东北林业大学硕士学位论文 用于腥嗅、a b s 、苯酚的去除，同时为改善自来水水质，将活性炭利用于家庭用净水器 去除细菌污染也已得到普及。我国在2 0 世纪6 0 年代才开始应用活性炭处理工业废水 【3 2 】。炭材料在水污染治理与修复领域在全球范围内虽已得到广泛应用，但对新型炭材料 的开发与应用的研究仍存在不足。我们更要下大力气学习国际先进技术，从改进炭材料的 生产工艺、对其研制复合材料、进行表面改性和开展可控孔结构等方面进行进一步的研 究，以期降低成本、提高吸附的选择性：同时，也要加大力度研发新品种，优化耦合处 理技术，拓宽应用领域，并从学科交叉等方面着手加快炭材料的相关研刭3 3 j 。 2 5 2 聚氨酯 聚氨酯【3 4 】( p u ) 是介于橡胶和塑料之间用途相当广泛的新型高分子合成材料，主链 含一n h c o o 一重复结构单元的一类聚合物。它可用聚醚多元醇与异氰酸酯为主要原 料，通过凝胶聚合反应和发泡反应，形成多孔性聚氨酯泡沫塑料。由于含强极性的氨基 甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有优良的耐磨、耐老化、粘合、高承载、高撕裂强度 以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性能；并且聚氨酯合成时，又可以通过改变原料化 学结构、规格、品种等调节配方组合，制备出各种性能和用途的终端制品，在家具、建 筑、绝热等部门得到普遍使用【1 0 】。聚氨酯泡沫孔隙多，表面积大，吸附能力强，在环保 和催化领域中的应用正受到广泛关注，美国环保局( u s e p a ) 将其列为废水生物处理的一 项新兴材料，然而国内在这方面的应用鲜见报道。 2 5 3 复合材料 在高分子材料中常常添加各种物质形成复合材料，是提高高分子材料性能的重要方 法之一。在高分子材料中常加入一些无机物质如玻璃纤维、粘土、碳黑等作为填充剂或 者补强剂，其目的在于降低成本，提高材料性能。我国早期的复合材料主要是制备聚合 物基纳米复合材料，s w s h e n gi 【3 5 】制备出e v a s i 0 2 纳米复合材料，熊传溪【3 6 j 制备出 p s 纳米a 1 2 0 3 复合材料，王立新【3 7 。3 9 】等制备出p p y s i 0 2 导电纳米复合材料。聚合物基 纳米复合材料兼具有机和无机的优点，近年来作为材料科学的一支新秀，已引起人们的 兴趣。由于无机物与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面间的化 学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹 配问题，可充分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热性。由于此类纳米复合材料熔体 或溶液与聚合物流体具有相似的流变性能，因此对各种类型的加工有广泛的适应性。正 因为聚合物无机纳米粒子复合材料具有上述优点，使得聚合物基纳米复合材料己成为 日本、美国、法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一印j 。 聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料。其高性能化研究包括在逐步聚合过程中调节 其分子链结构和加入有机无机填料通常在聚氨酯中引入无机填料不能同时增强和增韧， 在强度提高的同时其弹性一断裂伸长率会下降。近来，随着聚合物纳米复合材料研究 的发展，科学家们希望利用纳米粒子增强聚氨酯来同时达到增强和增韧的目的。 p i 皿a v a i a 【4 1 】等利用插层聚合首先制各了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料( p u c l a y ) ，研究了 2 文献综述 有机蒙脱土在多元酵聚醚中的分散性。z i l g l 4 2 】等将一种氟云母引入聚氨酯基体制备的纳 米复合材料其拉伸强度和断裂伸长率同时提高。c h e n 4 3 】等利用引入聚羟基乙内酯蒙脱 土( p c l c l a y l 的方法合成了新型的p u c l a y 复合材料，少量p c l c l a y 的引入可使 p u c l a y 的综合性能大幅度高，但大量加入会使p u c l a y 失去弹性而转变为结晶性塑 料。y it i e n “j 等用四氢呋喃聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯合成好聚氨酯后，再加 入有机蒙脱土搅拌，得到了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。研究表明，这种纳米复合材 料的力学性能随着蒙脱土含量的增加而降低，这是由于聚氨酯和蒙脱土之间能够形成氢 键作用，而随着蒙脱土含量的增加，这种氢键作用反而会被破坏。中国科学院北京化学 所的马继盛、漆宗能等采用插层法合成了综合力学性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合 材料川。 2 6 脱附再生 脱附是吸