（材料学专业论文）pzt基niti+smapzt复合材料的制备及其力、电性能.pdf

摘要 锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷具有非常稳定的压电效应，高的机电耦合系数、较好机械品 质因子，在作为传感器、驱动器应用时，具有高灵敏度、低电噪声等优势，但由于其力 学性能较差，严重限制了它的应用范围。为了充分发挥p z t 的性能优势，改善其力学性 能，本文尝试将p z t 与n i t is m a 薄膜复合，用n i t is m a 增强p z t ，从而制备p z t 基 n i t is m 胛z t 异质复合材料，为p z t 的应用开拓新空间。 本文采用磁控溅射法直接在p z t 基体上沉积n i ns m a 薄膜，再经晶化处理而制备 n i t is m a p z t 复合材料；借助s e m 、e d s 、和x r d 等手段，通过研究基体预热温度、 氩气工作压强、溅射功率、基体表面状态、不同加热方式、晶化处理温度、保温时间等 因素对n i t is m a 薄膜表面形貌、n i ns m a p z t 复合材料膜基结合状态、沉积速率、 n i t is m a 与p z t 基体之间的成分扩散和n i t is m a 薄膜物相组成的影响，以确定适宜 的复合材料制备工艺；使用显微硬度计测试n i ns m a p z t 复合材料的耐压性能，定性 分析n i ns m a 薄膜与p z t 基体之间的结合强度；采用三点弯曲法测试n i t is m a p z t 复合材料的抗弯强度，分析n i ns m a 对p z t 力学性能的影响；使用z j 3 a 型准态仪、 a u t o m a t i cl c rm e t e r 4 2 2 5 测试n i ns m a p z t 复合材料的压电常数d 3 3 ，机电耦合系数 1 0 ，介电损耗t 9 8 ，考察n i l r is m a 薄膜对p z t 压电性能的影响。 实验结果表明：基体经过严格清洗，基体预热温度为1 5 0 ，氩气工作压强0 7 p a ， 溅射功率1 5 0 w 时制备出的n ms m a 薄膜表面空洞、缝隙等缺陷较少，颗粒均匀，膜 基结合状态较好，薄膜沉积速率适宜；采用两步法晶化处理的n i ns m a 薄膜与基体之 间的成分交换范围较小；使n i t is m a 薄膜晶化颗粒尺寸均一，缺陷较少，膜基之间结 合紧密的晶化温度为6 0 0 ，保温室间为3 0 m i n 。 力学性能测试结果表明，所制备的n 讯s m a p z t 复合材料所承受的最大压力为 1 0 0 9 f ，结合力约为0 4 9 n ；n i t is m a 复合材料的抗弯曲强度比纯p z t 提高2 2 9 。 所制备出的n i ns m a p z t 复合材料与纯的p z t 相比，压电常数d 3 3 提高o 0 3 ， 机电耦合系数k 提高0 2 8 ，介电耦合系数t 9 6 降低o 7 6 。n i t is m a 薄膜与p z t 基 体之间良好的界面结合结构及界面附近存在源自膜基间晶格差异的约束应力，有利于电 偶极子的定向运动，保障了p z t 基体压电性能的充分发挥。 关键词：磁控溅射；n i ns m a 薄膜；n i ns m a p z t 复合材料；力学性能；电学性能 a b s t r a c t l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) p i e z o e l e c t r i cc e r a m i ch a sv e r ys t a b l ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t ，h i 曲 e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n ta n dg o o dm e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o rw h e ni ti su s e da s s e n s o ro rd f i v e r b u ti t sp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t yr e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o n f o re x e r t i n gt h e p r e d o m i n a n c eo ft h ep z t a n di m p r o v i n gi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t ys u f f i c i e n t l y , w et r yt o p r e p a r ean e wc o m p o s i t em a t e r i a l 晰mn i ns m af i l ma n dp z t i tm a yb eo n eo fn e w c o n t i n u a t i o nf o rt h ep z t a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h en i t is m af i l mw a sd i r e c t l yd e p o s i t e do nt h ep z ts u b s t r a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g a f t e rc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t i n g ，t h en i ns m a p z tc o m p o s i t em a t e r i a lw a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t ep r e - h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，a rg a sp r e s s u r e ，s p u t t e r i n gp o w e ra n dt h e s u r f a c es t a t eo ft h es u b s t r a t eo nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h en i t is m af i l m ，t h e c o m b i n a t i o no ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lb e t w e e nt h en i t if i l ma n dp z ts u b s t r a t ea n dt h e d e p o s i t i o nr a t ew e r es t u d i e dw i t ht h es e m t h ed i f f u s i o no ft h ee l e m e n t sw a sa n a l y z e db yt h e e d s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n th e a t i n gm o d e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nt h e p h a s eo ft h en i ns m a f i l mw e r es t u d i e d 埘t ht h ex i t d t h e nt h e s u i t a b l ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yw a sd e t e r m i n e d n ec o m p r e s s i o np e r f o r m a n c ew a st e s tb yt h em i r o - h a r d n e s s i n s t r u m e n tt oi n v e s t i g a t et h ec o m b i n a t i o no ft 1 1 en i t if i l mb e t w e e np z ts u b s t r a t e t h eb e ：n d s t r e n g t hw a st e s t e d 晰t ht h r e e p o i n tb e n d i n g t os t u d yt h ee f f e c to fn i ns m af i l mo nt h ep z t s u b s t r a t e t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3 ，t h ee l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l ec o e f f i c i e n tk pa n d d i e l e c t r i cl o s s 培6w e r et e s t e db yz j - 3 at y p es t a t i ca p p a r a t u s ，a u t o m a t i cl c rm e t e r 4 2 2 5f o r c h e c k i n gt h ee f f e c to ft h en i ns m a f i l mo nt h ep i e z o e l e c t r i c i t yo ft h ep z ts u b s t r a t e 1 1 弛r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u i t a b l ep a r a m e t e ra sf o l l o w ：n es u b s t r a t em u s tb es t r i c tc l e a n e d 1 1 1 ep r e h e a t i n gt e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ew a s1 5 0 c n e 心g a sp r e s s u r ew a so 7 p a t h e s p u t t e r i n gp o w e rw a sl5 0 w ：i nt h i sc o n d i t i o n , t h ec a v i t i e sa n dg a p so nt h en i ns m a f i l m s u r f a c ew e r ef e w t h ec o m b i n a t i o no ft h en i ns m a p z tc o m p o s i t em a t e r i a lb e t w e e nt l l e n i t is m af i l ma n dp z ts u b s t r a t ew a sw e l l t h ed e p o s i t i o nr a t ew a ss u i t a b l e t h ee l e m e n t d i f f u s i o nr a n g eb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h en i t is m af i l mc r y s t a l l i z e db yt w os t e p sm e t h o d w a ss m a l l w t l lt h es u i t a b l ec r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yo f6 0 0 o fh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n d 3 0 m i no fh o l d i n gt i m e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h en i t is ma p z tc o m p o s i t em a t e r i a lw a s d e n s e u n i f o i i t sa n dw i t hl i t t l ed e f e c t i o na n dt h ec o m b i n a t i o nm o d eb e t w e e nt h en i ns m a f i l ma n dp z tb a s ew a st i g h tc o m b i n a t i o n i 刀l et e s t i n gr e s u l t so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t ys h o w e dt h a t ：髓pb i g g e rp r e s s u r ew a slo o g f t h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h en i t is m af i l ma n dp z ts u b s t r a t ew a sa b o u t0 4 9 n t h eb e n d s t r e n g t ho ft h en i ns m a p z tc o m p o s i t em a t e r i a lw a si m p r o v e da b o u t2 2 9 t h a nt h ep z t t h ev a l u e so ld 3 3a n dk pa l eh i g h e ra n dt h ev a l u eo f t 9 6i sl o w e rc o m p a r e d 谢mt h ep z t w e u c o m b i n a t i o na n dr e s t r a i n ts t r e s sb e t w e e nt h en i t is m af i l ma n dt h ep z ts u b s t r a t ea r e g o o d f o rt h em o v e m e n to ft h ee l e c t r i cd i p o l ea n de n s u r e dt h ep z td i s p l a y i n gt h ep i e z o e l e c t r i c i t y s u f f i c i e n t l y k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，n i t is m af i l m ，n i t is m a p z t c o m p o s i t em a t e r i a l ，b e n d s t r e n g t h ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , e l e c t r i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁注墨墨盘至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 吴，j 、备 签字日期：沙嵋年，2 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨生墨兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：吴，l 耳 签字日期：妒罗年j 湖j7 日 导师签名：壶性 签字日期：矽# 年明f 日 l 第一章绪论 第一章绪论 1 9 5 4 年美国的b 贾菲【i 】公布了二元系锆钛酸铅( p z t ) ，并申请了一系列实用化专 利，翻开了压电应用的新篇章。经过5 0 多年的发展，目前，压电陶瓷材料的应用已经 遍及人们日常生活的每个角落，并在军事装备中占有重要的地位。随着现代科学技术的 发展，压电陶瓷材料的制作技术和应用开发将仍是人们关注的热门课题。 锆钛酸铅是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体，它具有非常强和非常稳定的压电 效应，高的机电耦合系数、较好机械品质因子。在作为传感器、驱动器应用时，具有高 灵敏度、低电噪声等优势，被广泛应用在微驱动器、传感器领域中。但其力学性能差， 与本体材料相容性差、硬而脆的特性使其易于在分界面处造成损伤和断裂等，这些因素 又限制了它大面积的使用，很难适应结构的需要来进行布置和加工【2 j 。纵观材料的发展 史，我们可以发现，单一成分的材料，要使其具有优异的综合性能，这是不可能的，一 般都需要几种材料的复合。目前将n i t is m a 与p z t 这两种材料复合，而制备具有综合 优异性能的复合材料的研究已经开展。 1 1p z t 简介 1 1 1 压电效应 p z t 压电陶瓷是一种将机械能转化为电能，或者将电能转化为机械能的陶瓷材料。 当压电陶瓷受到压力( 拉力) 时，压电陶瓷发生缩短( 伸长) ，即发生与应力成比例的 介质极化，这时在晶体两端出现正负电荷，而这种因受压而产生电的现象就叫正压电效 应。相反，当对压电陶瓷施加与极化方向相同( 相反) 的电场时，压电陶瓷则会产生与 电场强度成比例的机械力或变形，这种由电而产生变形或机械力的现象，称为逆压电效 应，正逆压电效应统称为压电效应l z j 。 ，。擗爿一 i ) 不受外力b ) - 受压缩力c ) 受拉伸力 图1 - 1 压电效应机理 f i g l 1p i e z o e l e c t r i c i t ye f f e c tm e c h a n i s mw i t hd i f f e r e n ts t l d i l lc o n d i t i o n s 第一章绪论 正压电效应机理如图1 1 所示。晶体不受外加作用力时，正负电荷重心是重合的， 这时晶体是电中性的，表面没有电荷；当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会发 生形变，这时正负电荷重心不再重合，从而表面会聚集一定的电荷。由此可见，正压电 效应是由于晶体在机械力作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移( 偏离平衡位置) ， 电介质晶体的正负电荷不能相互抵消而造成的种效应。 1 1 2p z t 晶体结构 锆钛酸铅的化学式为p b ( z r x t i l x ) 0 3 ，它是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元固溶体， 晶胞中的b 位置可以是t i 4 + ，也可以是z r 4 + 。t i 4 + 、z r 4 + 处于氧八面体的中心，p b 2 + 处于 氧八面体的间喇3 ，其晶包结构如图1 - 2 所示。p b t i 0 3 和p b z r 0 3 可以形成连续的固溶体。 常见的固溶体有两种，一种是取代式( 又称为代位式) ，即晶格中的部分甲原子被本来 不在此晶体中的乙原子所取代了。另种是填隙式固溶体，即晶格中原来的原子没有被 取代，溶入原子只占有晶格中的间隙位置。锆钛酸铅是属于取代式固溶体，其中一部分 被钛离子被锆离子所取代，仍然保持钙钛矿a b 0 3 的晶体结构。 a 图1 2 晶胞结构图 f i 9 1 2c 拶s m lc e l ls t r u c t u r ep i c t u r e 但是压电材料的晶体结构不是一成不变的，它将随着温度而变化，由量变到质变。 图1 3 是p z t 的固相线以下的相图，从图可以看出，居里点t c 随着锆钛比变化，在居 里温度以上，晶体为立方相，无压电效应。在锆钛比为5 5 4 5 处，有一相界限，右边为 四方相，左边是菱方( 三角) 晶相，它们都是铁电相。在锆钛比1 0 0 0 到9 4 6 的范围内， 固溶体为四方相，属反铁电相，无压电效应。锆钛酸铅是铁电相钛酸铅和反铁电相锆酸 第一章绪论 铅的固溶体。在锆钛比为5 5 4 5 时结构发生突变，此时平面耦合系数k p 和介电常数 出现最大值。 图1 3p b z r 0 3 一p b t i 0 3 系固溶体低温相图 f i g l 一3t h el o w - t e m p e r a t u r ep h a s ed i a g r a m0 fp b z r 0 3 p 嘶o ；s o l i ds o l u t i o n p c 一顺电立方相a l 一反铁电四方相a o 一反铁电正交相 f r 一铁电三角相f t 一铁电四方相 1 1 3p z t 力学性能特点 陶瓷材料的塑性、韧性值比金属材料低的多，对缺陷很敏感，强度可靠性差。陶瓷 材料的制备技术、气孔、夹杂物、晶界、晶粒结构均匀性等因素对其力学性能有显著的 影响1 4 】，因此在了解了p z t 陶瓷的组成和结构特点之后，我们需要讨论一下陶瓷的力学 性能。 。 1 陶瓷材料的形变 绝大多数陶瓷材料在室温下拉伸或弯曲，均不产生塑性变形，呈脆性断裂。图1 4 是陶瓷材料的断裂拉伸应力应变曲线。 由图可见，陶瓷材料一般不发生塑性形变，直接断裂。陶瓷与金属材料相比，其弹 性变形有如下特点：弹性模量大，陶瓷材料的弹性模量与其相的种类、分布比例及气孔 率有关，陶瓷材料的压缩模量高于拉伸弹性模量。 第一章绪论 d 图1 4 陶瓷材料与金属材料的拉伸应力应变曲线 f i g l - 4t h eo - tc u l n e so f t h ec e r a m i ca n dm e t a l 2 陶瓷的脆性 陶瓷材料的最大缺点是具有很大的脆性，所有的破坏都是由于脆性引起的，因此无 法完全发挥陶瓷材料的优越性。相反，在破碎工程中则是利用其脆性进行破坏的。对破 碎机制的研究和评价技术是最不完善的，也没有明确的定义。至今也没有适当的参数来 定量的表示脆性的性能指标。有时用抗拉强度与抗压强度之比来表示；有时用抗冲击能 力来表示，即以破坏单位断面积所需的功来表示。干福熹等把显微硬度计的压头压入材 料时开裂的负荷作为脆性负荷。近年来提出的脆性断裂韧度k l c 能够反应一部分脆性 性质【5 1 。 3 陶瓷的断裂 解理是陶瓷材料断裂的主要机理，而且很容易从穿晶解理转变成沿晶断裂。陶瓷的 断裂是以各种缺陷为裂纹源，在一定的拉应力作用下，其最薄弱的环节处的微小裂纹扩 展，当裂纹尺寸达到临界值时陶瓷瞬时脆断。因而它的断裂通常是灾难性的发生，在断 裂前没有任何的征兆，这是所有陶瓷材料在工程应用中的最大瓶颈。实际应用中，人们 总是希望所使用的材料既具有足够的强度，又有较好的韧性。但是通常材料往往二者只 能居其一，要么强度高，韧性差；要么韧性好，但是强度达不到要求。 4 陶瓷的力学性能指标 当代陶瓷材料的主要力学性能指标( 常规力学性能) 是弯曲强度、抗压强度、弹性 模量、断裂韧性和硬度等。对于高温结构陶瓷来说，主要力学性能是高温强度、高温疲 劳和蠕变；对于耐磨材料来说，主要是磨损；对耐火材料来说，主要是热震性能等。根 据不同的使用要求，选定其常规力学性能的内容。对所有脆性材料来说，抗冲击强度是 最主要的指标，但是目前除抗击韧性的简易评价方法以外，还没有建立国家标准。对所 有材料来说，拉伸强度是材料力学性能的第一重要指标，但是在脆性材料中把弯曲强度 作为第一力学性能指标【5 】。 5 陶瓷材料的强度和韧性 衡量陶瓷的强度有：抗弯强度。弯曲实验是评定工程陶瓷材料强度的主要实验方法， 第一章绪论 可以采用三点弯曲和四点弯曲实验。衡量陶瓷韧性的是：断裂韧度。测量韧度的方法有： 单边切口梁、山形型切口梁、压痕法、双扭法和双悬臂梁法。 金属材料强度的提高，塑性往往下降，断裂韧度也随之降低。陶瓷材料强度与韧性 变化关系与金属材料相反，随着陶瓷强度水平提高，其断裂韧度值也随之增大，所以陶 瓷材料的增韧常常与增强联系在一起。 为了扩展陶瓷材料的应用，陶瓷材料的增强、增韧一直是材料科学界研究的热点之 1 1 4p z t 的几个重要电学参数 l 压电系数 当沿着压电陶瓷的极化方向施加压力f 时，陶瓷片就产生放电现象，设作用力为 f 3 ，力的作用面积为a 3 在应力t 3 = f 3 a 3 的作用下，在电极面a 3 上所产生的电荷密度为 0 3 = c 1 3 a 3 ( q 3 为a 3 面上所产生的电荷量) ，实验发现，作用力与所产生的电荷成正比， 即 t 3 3 - = - d 3 3 t 3 ( 1 1 ) 式中，比例系数d 3 3 为压电系数，它反应了压电陶瓷材料的压电性质。 2 机电耦合系数 压电陶瓷材料的机电耦合系数是综合反映压电陶瓷材料性能的参数，是衡量材料压 电性能好坏的一个重要的物理量。它反映压电陶瓷材料的机械能与电能之间的耦合效 应。 3 压电陶瓷的介电损耗 当压电陶瓷在交变电场的作用下，陶瓷的极化状态就发生变化，这种极化状态的变 化往往跟不上交变电场的变化，而出现滞后现象，这就造成了压电陶瓷的介电损耗。压 电陶瓷的介电损耗是压电陶瓷的重要品质指标之一。 1 1 5p z t 的极化 所谓极化，就是在压电陶瓷上加个强直流电场( 或电压) ，使陶瓷中的电畴沿电 场方向取向排列【6 j 。只有经过极化工序处理的陶瓷，才能显示压电效应。 要使压电陶瓷得到完善的极化，充分发挥其压电性能，就必须合理地选择极化条件， 即极化电场( 样品单位长度上的极化电压) 、极化温度和极化时间。 1 极化电场 只有在极化电场作用下，电畴才能沿着电场方向取向排列，所以极化电场是极化诸 条件中的主要因素。极化场强越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化就越完善。但 是应该注意，不同的机电耦合系数达到最大值的极化电场不一样。应根据具体情况而定。 在极化温度与极化时间相同的条件下，机电耦合系数与极化场强的关系如图1 5 所 示。从图中我们可以看出，当极化达饱和状态时，再增加电场，作用并不大。此外，极 化电场必须大于样品的矫顽场，而且应为矫顽场的二、三倍。矫顽场与样品的成分、结 构及温度有关。锆钛酸铅在四方相区，其矫顽场随锆钛比的减小而变大，因此，极化电 第一章绪论 场也应随之加大。 1234 i 隹暂量( 千伏，毫米) 图l - 5 机电耦合系数与极化电场的关系 f i g l 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np o l a r i z a t i o ne l e c t r i cf i e l da n de l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n t 2 极化温度 在极化电场和极化时间一定的条件下，极化温度高时，电畴取向排列较易，极化效 果较好。这个问题可以从两方面理解。 ( 1 ) 结晶各向异性随温度的升高而降低。 锆钛酸铅在居里点以下是四方结构，在居里点以上是立方结构，在室温时c a = 1 0 6 3 ， 2 0 0 时c a = 1 0 5 0 由此可见，在居里温度以下，随着温度的升高，晶轴比c a 变小，随 意极化比较容易进行。实验结果表明，钛酸铅的极化温度对极化效果有很大关系。在室 温时即使加1 0 千伏鹰米的电场也不出现压电性能，在2 0 0 时加5 5 千伏毫米的电场 就能充分极化。 ( 2 ) 杂质引起的空间电荷效应。 有些杂质使样品中出现大量空间电荷，空间电荷在样品中产生一个很强的电场，该 电场对外加电场有屏蔽作用。温度越高，电阻率越小，由空间电荷产生的电场屏蔽作用 越小，故极化效果越好。 实际选择极化温度时，都以温度高一些为好，因为提高极化温度可以缩短极化时间， 提高生产效率。一般锆钛酸铅都选在1 0 0 - 1 5 0 ( 2 的温度下极化。从陶瓷的电阻率来说， 要求在上述温度范围内，电阻率在1 0 9 1 0 1 4 q c m 之间( 电阻率可以从极化时所加电压及 漏电电流而粗略估计出来) 。电阻率太大，因空间电荷屏蔽作用大而使极化难以完善； 电阻率太小，因漏电电流大而使样品实际承受的电压很低，即电压加不上去。 3 极化时间 极化时间长，电畴取向排列的程度高，极化效果好。极化初期，即电场刚加上以后， ， o 8 6 4 r 5 4 4 4 第一章绪论 主要是1 8 0 。电畴的反转，以后的变化是9 0 0 电畴的转向。因为1 8 0 0 电畴的反转不会引起 内应力，短时间内即可实现，9 0 0 电畴的转向则由于内应力的阻碍而较难进行。极化时 间的长短还会影响老化的特征，目前采用的极化时间从几分钟到9 0 分钟。 以上分别讨论了三个极化条件，对于不同成分的材料，适宜的极化条件是不同的， 应该通过实验，找出最佳的极化条件，以充分发挥材料的压电性能。 1 2p z t 陶瓷增韧的发展现状 压电陶瓷具有优良的压电性能，但是它在受到外力作用断裂过程中，只有单一的增 加新的断裂表面的表面能，没有其它能量消耗的渠道，因此其脆性大，应用受到限制。 陶瓷材料的增韧一直是材料科学界研究的热点之一。 陶瓷材料的增韧方式有：改善陶瓷的显微结构，相变增韧，微裂纹增韧，掺杂、与 其他材料复合。 1 2 1p z t 陶瓷的掺杂 t a k a h a s h i 等人【7 j 引入单斜相的z r 0 2 纤维以增韧p z t 陶瓷。断裂韧性随着纤维含量 的增加而增大。此外t a k a h a s h i 等人峭】还研究了引入四方相的z r 0 2 来增韧p z t 。但是无 论是单斜相的还是四方相的z 1 0 2 都会严重损害p z t 陶瓷的压电性能。h w a n g 等人p j 通 过引入a g 增韧p z t 陶瓷，但是没有研究增韧后p z t 陶瓷的压电性能。 由于非铁电相的引入，不可避免地会损害p z t 陶瓷的压电性能，c h e n 等人l 1 0 , 1 1 j 提 出引入压电第二相增韧p z t 陶瓷，加入s r b i 2 t a 2 0 9 大幅的改善了p z t 的韧性，虽然 s r b i 2 t a 2 0 9 也具有良好的压电性能，但是s r b i 2 t a 2 0 9 的加入却明显的降低了p z t 陶瓷的 压电性能。也有学者研究加入b i 4 t i 3 0 1 2 【l ，结果同样降低了p z t 的压电性能。 1 2 2 含有p z t 陶瓷的复合材料研究 武汉理工大学的刘晓芳【l2 j 等采用热压工艺制备了0 3 型p z t i p v d f ( 锆钛酸铅聚偏 二氟乙烯) 压电复合材料。系统的研究了p z t 体积分数对材料介电、压电性能的影响， 他们研究发现：当p z t 体积分数为7 0 时，复合材料的压电性能最优良。 济南大学的黄世峰【13 】等用压制法将压电陶瓷与硫铝酸盐水泥复合制备成复合材料， 他们主要研究了原材料粒径对复合材料压电性能的影响。 近年来，通过n i t i 形状记忆合金( n i t is m a ) 补强p z t 的研究工作受到重视。本 课题组曾用溶胶凝胶法在n i t is m a 基体上沉积p z t 薄膜而制备n i t is m a 基p z t n i n s m a 复合材料1 4 l ，阻尼性能复合效应明显；而上海交通大学的程晋荣等先在s i 基体溅 射了n i t is m a 薄膜，然后再溅射p z t 薄膜，制成多层薄膜复合材料【l 5 。 i c k j u nk i m 和h e e w o o n gl e e 1 6 j 制各了n i n p z t p t t d s i 0 2 s i 多层异质薄膜，这种 薄膜可以作为智能系统使用。t ，j z h 如x ，b 。z h a o ，l l u 1 7 】在s i 基体上溅射了 p b ( z r o s 2 t i o 4 $ ) 0 3 t i n i 异质薄膜用作智能系统。m r a l a m ，a s h o kk u m a r , n s h u l l 8 等人在 第一章绪论 具有b a t i 0 3 和p b z r l x t i x 0 3 的s i 基体上溅射n i t is m a 薄膜，制备成异质结构。 虽然针对p z t 陶瓷的研究广泛开展，然而p z t 陶瓷本身的机械性能仍然是其应用 中的一个瓶颈。 综合已有研究成果，通过掺杂改性虽然可以较大的提高p z t 材料的力学性能，然而 不管是铁电相的掺入还是非铁电相的掺入都不可避免的损害了p z t 材料的本征性能；把 具有压电性的聚合物与p z t 复合，虽然可以增强p z t 的压电性能，然而这种复合材料 在制备过程中引入缺陷较多；而将p z t 沉积在n i t is m a 基体上制备复合薄膜，或者和 其他材料复合制备多层异质结构等研究主要达到补强n i t is m a 性能的目的，而不能充 分发挥p z t 的性能优势。目前的研究趋势，用n i t is m a 薄膜增强p z t 以得到综合性 能优越的复合材料。 1 3n i t is m a 薄膜 形状记忆合金是指利用热弹性马氏体相变实现形状回复的固态现象，很多材料都有 这种效应，其中n i n 二元合金以其优秀的形状回复特性、较强的耐腐蚀和生物相容性， 成为应用最为广泛的形状记忆合金( s m a ) 。n i t i 合金的块体和丝状材料已有较长的开发 与应用历史。近十几年来，随着微机电系统( m e m s ) 、溅射和微加工技术的迅速发展， n i t i 形状记忆合金薄膜日益受到人们重视l l 蛇。 1 9 9 0 年美国贝尔实验室的w a l k e r 等将n i n 薄膜的制备和微机械加工工艺结合在一 起，获得了n i n 薄膜，同年镍钛合金公司的b u s c h 等首次确证了晶态n i t i 薄膜中的形 状记忆效应l 2 2 ，2 3 】。随后人们发现相对于块体材料，n 形状记忆合金薄膜更具有发展潜 力：厚度较小、表面积较大的薄膜材料散热能力和冷却效率提高，增加了s m a 器件形 变回复的响应速度；薄膜的电阻率高，改善了器件对温度和应力检测的灵敏度；同时， 薄膜还具有回复率高、回复力大等优秀的记忆特性并易于集成化制造。 1 3 1 薄膜的制备方法 薄膜制备技术的发展是薄膜材料发展的基础，薄膜材料的性能与其本身的制备方法 及制备过程的各种参数密切相关，要研究薄膜材料首先必须对各种薄膜制备方法有所了 解。总的来说，薄膜的制备方法主要有两大类，即物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉 积。 物理气相沉积即采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积在基片上形成薄 膜。为避免发生氧化，沉积过程一般在真空中进行。根据使物质的原子或分子逸出的方 法不同，又可分为蒸发、溅射和离子蒸镀。 化学气相沉积是使含有构成元素的一种或几种化合物( 或单质) 气体在一定温度下 通过化学反应生成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法。 n i t i 薄膜的制备主要采用物理气相沉积法，而且由于n i t i 薄膜的磁控溅射法可调 控薄膜成分，沉积速度快，膜、基之间结合好等优势，故成为应用最多的s m a 薄膜制 各工艺1 2 4 - 3 6 。 第一章绪论 1 3 2 溅射薄膜的晶化 溅射时，由于基体对高能溅射粒子的激冷作用，则在基体上沉积的s m a 膜通常会 呈非晶态【3 7 】。一般均需在 4 0 0 温度下进行晶化退火以获得晶态组织，同时获得 s m a t 3 s 。 溅射薄膜晶化方法主要有：溅射后晶化；溅射时加热基片原位晶化。 l 溅射后晶化 一般认为非晶n i n 膜的临界晶化温度在4 8 0 5 5 0 之间。且晶化一般在a t 气保护 光电炉内进行，并尽可能包覆币板或n i 膜，以防止n i n 膜的氧化。晶化后可采用随炉 缓冷的方式。而且，晶化冷却时，由于基片与n i n 薄膜热胀系数的差异而使结合界面 积聚热应力，如这种热应力过大，可能会引起n i t i 膜从基片上的剥离：如晶化温度过 高，薄膜基片界面的化学反应可能会在界面产生脆性相，不利界面结合。 2 溅射时加热基体原位晶化 在沉积薄膜过程中对基体加热，由于热基体为沉积到达薄膜表面的原子补充了足够 的扩散动能，故可在较低基板温度条件下( 3 5 0 以下) 得到晶化薄膜【3 9 j ，甚至还可获 得具有一定取向( 1 1 0 ) b 2 的晶态薄膜【4 们。甚至s e g u i n 4 i 】在2 0 0 的热( 1 0 0 ) s i 基片 上或2 0 0 的聚合物基片上( 2 0i jm ) 直接沉积，也获得了已基本晶化的n i t i 膜，但前 提条件是薄膜中n 含量高于5 2 a t 时，具体原因有待进一步研究。 1 3 3n i t is m a 薄膜与基体之间的界面 溅射沉积及热处理后的n i n 基薄膜与基片之间可能存在反应扩散，也可能没有化 学作用，仅仅是物理附着。g i s s e r 等报道在3 5 0 - 4 6 0 s i 基片上沉积的晶态n i t i 薄膜与 基片的界面为3 0 0 0 a ，非晶态的n i 、n 、s i 化合物1 3 9 1 。s t e m m e r 等分析了常温溅射，真 空5 2 5 ，3 0 r a i n 晶化的n m 膜与s i 基片的界面i 4 2 j ，指出界面厚度约3 0 r i m ，存在n i 向s i 的扩散和s i 向合金层的扩散。实验对于n i t i 薄膜与s i 0 2 s i 基片的界面，有的报 道为无化学反应，有的报道为有化学反应，不同条件下的研究结果有些出入。 对n i t i 薄膜的研究表明【4 3 彤】，如果薄膜与基片附着不好，相互作用很小，再薄的 膜相变也不受影响。如果界面作用很强，则有5 0 1 0 0 r i m 厚的膜层保持( 1 1 0 ) b 2 相，不 发生马氏体相变，原因是相变时b 2 的( 1 1 0 ) 面收缩，而垂直于它的c 轴膨胀，由于膜热 处理后本身受到基片的拉伸应力作用，所以收缩被抑制，相变不发生。因此溅射沉积的 薄膜应有一定的厚度，以削弱基片约束相变的影响。 1 3 4 溅射法制备的n i t is m a 薄膜性能 形状记忆合金薄膜除具有n i t i 合金的特性外，还具有以下优点【4 5 , 4 6 1 ：比表面积大， 散热能力强，可有效提高响应频率，工作频率可达1 0 0 h z ；通过图形化，可提高电阻， 提高加热效率，降低能耗，低于5 v 输入电压，符合集成电路1 y r l 电平要求；柔软易变 形；薄膜厚度通常为微米级，另外，n i t i 合金薄膜可产生高于4 0 0 m p a 的可恢复应力及 3 左右的可恢复应变，可实现4 0 的最大延伸率、6 0 0 m p a 的最大屈服强度、8 0 0 m p a 第一章绪论 的最大断裂强度。与压电、静电等驱动相比，仍具有最大的做功密度5 1 0 7 j m 3 ，高于 其它驱动方式约两个数量级。目前，由于n i t i 合金薄膜具有优良的记忆性能已被广泛 应用于微电机系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称为m e m s ) 领域，如微流体 控制( 分析仪器、微泵、流量控制) 、医学( 人工，t l , 脏、血管支架) 、微操作系统和微机 器人单元( 机器人手臂、人工肌肉) 、信息技术( 继电器、连接器) 、航天航空等。 1 4 选题的意义 综上所述，锆钛酸铅( p z t ) 压电材料具有良好的正压电效应和逆压电效应、高的居 里温度、强自发极性和高机电耦合系数，在传感应用时具有高灵敏度和低电噪声，而在驱 动应用时，具有很高的响应速度等优势而广泛应用在微驱动器、传感器领域中【4 7 j 。但是 其力学性能很差，脆性大，低场性能差【4 引。为了改进其性能，可以通过设计配方来改变 材料的性能，但是这种改进所获得的效果是有限的。其与其他材料复合制备多层异质结 构，通过材料间优势互补改善性能的研究工作受到学术界的高度关注。 n 讯形状记忆合金薄膜具有n i t i 合金薄膜可产生高于4 0 0 m p a 的可恢复应力及3 左右的可恢复应变，可实现4 0 的最大延伸率、6 0 0 m p a 的最大屈服强度、8 0 0 m p a 的 最大断裂强度等优越的力学性能，若将其与p z t 进行复合，则极有可能获得综合性能优 越的复合材料。目前针对将这两种材料进行的研究已经展开，从初步的研究来看，这种 异质复合是可能的t 4 9 。 而以往的工作是以n i t i 为主体，将p z t 沉积于n i t is 凇表面，而形成p z t n i n s m a 复合材料，不能充分体现p z t 的优点。本课题尝试研究在压电陶瓷基体上直接沉 积n i n 形状记忆合金薄膜，希望通过压电材料与形状记忆合金复合获得一种异质结构。 拓宽p z t 材料的应用范围，为制备p z t 基复合材料的发展打基础。 1 5 本课题研究主要内容 1 复合材料制备 ( 1 ) p z t 基体表面处理 ( 2 ) n i t i 形状记忆合金薄膜沉积工艺研究 ( 3 ) 薄膜晶化处理研究 2 显微组织结构分析 ( 1 ) 物相分析 ( 2 ) 表界面组织形貌分析 ( 3 ) 界面组织结构显微分析 3 力学性能测试研究 ( 1 ) 复合材料耐压性能测试 ( 2 ) 复合材料膜基结合强度 4 压电性能研究 第一章绪论 ( 1 ) 压电系数测定研究 ( 2 ) 机电耦合系数测定研究 ( 3 ) 介电损耗测定研究 第二章试验方法、原理及过程 第二章实验方法、原理及过程 本章主要介绍磁控溅射的基本原理，溅射使用设备和溅射的基本过程。溅射获得的 n i t is m a 薄膜需要进行晶化处理，采用不同的加热工艺进行晶化处理，晶化温度在一 定范围内进行，保温时间为2 0 - 4 0 m i n 。晶化处理之后我们采用s e m 和x r d 对薄膜进 行了表面形貌和界面形貌表征及物