（物理化学专业论文）气固表面相互作用动力学理论研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或 证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：撅j 噬蝎 导师签字： 签字日期：20 0 4 年4 月2 6 日签字日期：2 0 0 4 年4 月2 6 曰 张晓蚪：山东师范大学硕士学位论文 气固表面吸附、扩散和解离机制的理论研究 ( 中文摘要) 气态分子与表面相互作用动力学正引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论 是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互 作用。因而，从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤其是与表 面活性部位之间的相互作用是十分必要的。 本论文的主要内容如下： 第一章主要是详细介绍了本论文研究所要用到的基本理论和低指数表面簇合物模 型。 第二章中利用我们提出的5 参数m o r s e 势方法，分别对h c u ，n c u ，h n i ，p d 表面体系的吸附和扩散进行了全面系统的研究。 第三章中利用构造的气态双原子分子与表面相互作用势函数一推广的l e p s 势对 n o n i 和0 2 一a g 体系进行了研究。 本论文的主要研究成果： 1 h c u 表面吸附体系。振动频率是比较容易测得的实验信息，而且是确定吸附位和吸 附态的最重要的临界性质。然而实验上往往是在不同的条件下进行，得到的大都是片断 信息，对于振动频率的归属问题也往往相互矛盾。本文在c u ( 1 1 1 ) 表面上排除了实验 上推测桥位吸附的可能性，氢原子在三重洞位吸附，并获得了1 3 0 ( 1 2 9 ) m e v 的垂直 表面伸缩振动模式和1 1 7 ( 1 1 9 ) m e v 的平行表面振动模式，不但重现了实验上测得的 特征振动频率，而且给予了相应吸附位和吸附几何的确认。在c u ( 1 1 0 ) 表面上，氢原 子只在长桥位和赝式三重位处有吸附，排除了短桥位吸附的推测。 该论文已经在化学学报，2 0 0 4 ，6 2 ( 4 ) ，4 3 6 4 4 1 上发表。 2 h n i ( 3 1 1 ) ，p d ( 3 1 1 ) 体系的吸附位竞争问题。由于台阶面上存在多种吸附态和吸 附位，清楚地了解吸附位和吸附几何问题是动力学研究的基础，而实验上往往很难予以 确定，为此本文进行了相关研究。众所周知，吸附原子优先吸附于高配位点，而( 3 1 1 ) 表面上存在三种吸附位，分别是四重位，f c c 三重位和h c p 三重位。而实验上只测得了 两类吸附态，那么究竟是三重吸附态还是四重吸附态一直是实验科学家争论的焦点。本 文获得的吸附扩散机制如下：由于氢原子体形很小，可以钻穿到子表面。在覆盖度极低 张睫明：山东师范大学硕卜学位论文 的情况下，当氢原子接近表面的时候，首先吸附在处于表面( t o p m o s t ) 上的三重位，由 于临近( 1 1 1 ) 微晶面上的四重吸附位( 处于子表面) 的吸附能更低，身形娇小的氢原 子非常容易扩散到此，从而进入子表面，因此从实验上可以观察到，在低覆盖条件下， 主要是四重位的吸附，当然三重位也有部分吸附。所以四重位处的吸附峰强度要大一些， 而三重位的吸附峰则要弱一些，随着覆盖度的增加，三重吸附位被大量占据，但是与四 重位临近的三重位，由于吸附位之间的竞争而渐进湮灭。当覆盖度进一步上升，所有的 三重和四重吸附位都被占据，底物表面达到饱和。我们的理论结果达到了与实验惊人的 吻合! 该论文被中国化学杂志接受，已定稿。 3 n 原子在c u ( u 1 ) 表面的吸附扩散。无论是实验还是相关的理论研究都比较匮乏， 尤其是有关重构的问题众说纷纭，为此文中根据相关的实验推测构造y ( 1 1 1 ) 一r 重构模 型a 计算的振动频率结果与e e l s 实验结果吻合的非常好，说明了畸变的c u ( 1 0 0 ) 结 构的存在，而且只有顶层c u 原子发生重构，即验证了文中假设的合理性。n 原子的吸 附导致了c u ( 1 1 1 ) 表面的畸变和重构，并且形成有序吸附层，n 原子占据四重配位点， 其吸附高度为1 1 2 a 。需要指出的一点是，本文计算的振动频率与c u 3 n 光谱数据相吻 合并不是偶然的，因为这种理论方法已经被多个不同的体系认证，不仅能同时重复低指 数面实验方面的数据，而且同一组参数还适用于台阶面体系，这在相关章节中有充分的 事实证明。 该论文已经被中国化学杂志接受。 由于时间仓促，对n o n i 和0 2 - - a g 体系的研究比较粗糙，今后这将是我们研究 的重点。 关键词：气一固表面相互作用，吸附，扩散，势函数，台阶面 分类号：0 6 4 1 4 张晓l 蚶：山东师范大学坝：j 擘位论文 t h e o r e t i c a l s t u d y o fa d s o r p t i o n ，d i f f u s i o na n dd i s s o c i a t i o n m e c h a n i s mo ng a s s t a t es u r f a c e s ( a b s t r a c t ) t h ed y n a m i c so fg a s s u r f a c ei n t e r a c t i o ni s a w a k i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s ti nt h e c o m m u n i t yo fp h y s i c i s t sa n dc h e m i s t s w h e t h e rm u l t i p h a s ec a t a l y s i so rc o l l o i dc a t a l y z e d i n t e r a c t i o ni sr e l a t e dt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t a n t sa sw e l la sb e t w e e nr e a c t a n ta n d c a t a l y z e rs u r f a c e t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m ，m o l e c u l ea n d c a t a l y - z e rs u r f a c e e s p e c i a l l yt h ei n t e r a c t i o nw i m a c t i v es i t e sb yt h e o r yi sn e c e s s a r y t h em a i nc o n t e n ti nt h i sp a p e ri s 器f o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h ee l e m e n t a r yt h e o r yf o rc a l c u l a t i o ni nt h i sp a p e ra n dt h es u r f a c ec l u s t e r m o d e la r eg i v e n t h eh c u ，n - c u ，h - p d ( 3 1 1 ) n i ( 3 1 1 ) i n t e r a c t i o ns y s t e m se n t i r e l yi n v e s t i g a t e db y c o n s t r u c t i n ga t o m - s u r f a c ei n t e r a c t i o np o t e n t i a ln a m e df i v ep a r a m e t e r sm o r s ep o t e n t i a l ( 5 - m p f o rs h o r t ) i nc h a p t e r2 t h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a lo fg a s e o u sd i a t o mm o l e c u l ei n t e r a c t i o ns y s t e m ，i e l e p s p o t e n t i a lh a sb e e nc o n s t r u c t e d a n dt h en o n ia n d0 2 一a gs y s t e m sa r es t u d i e di nc h a p t e r 3 t h em a i nr e s e a r c hf i u i ti nt h i sw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 t h ea d s o r p t i o ns y s t e mo fha t o mo nt h ec um e t a ls u r f a c e t h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa r e e a s yt om e a s u r ei ne x p e r i m e n t ，a n da r et h em o s ti m p o r t a n tc r i t i c a lc h a r a c t e r st oa s c e r t a i nt h e a d s o r p t i o ns i t e sa n ds t a t e s h o w e v e r t h ee x p e r i m e n t sa r em a d eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ， a n do b t a i n e db i t t yi n f o r m a t i o n m o r e o v e r , t h ep r o b l e mo nt h ea t t r i b u t i o no ff r e q u e n c i e si s u s u a l l yi n c o n s i s t e n t o u rc a l c u l a t i o nr e s u l t se x c l u d e dt h ea d s o r p t i o no nb r i d g es i t e ，a n dh a t o ma d s o r b so nt h et h r e e f o l ds i t e m o r e o v e r , w eo b t a i n e dt h e1 3 0 ( 1 2 9 ) m e va n d1 1 7 ( 1 1 9 ) m e v , w h i c ha r ea t t r i b u t e dt ot h ev e r t i c a la n dp a r a l l e lv i b r a t i o nr e s p e c t i v e l y c a l c u l a t i o n r e s u l t sn o to n l yr e p r o d u c e dt h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e sb u ta l s oa s c e r t a i n e da d s o r p t i o ns i t e sa n d s t a t e s o n c u ( 1 1 0 ) s u r f a c e ，o n l ya p p e a rl o n g b r i d g ea n df a k e t h r e e f o l ds i t e s ，n o t 1 张晓叫：山东师范大学硕士学位论义 s h o r t b r i d g e t h i sp a p e rh a sb e e np u b l i s h e do n j o u m a lo f c h e m i s t r y , 2 0 0 4 6 2 ( 4 ) ，4 3 6 4 4 1 2 w i t hr e g a r dt ot h ec o m p e t i t i o nb e t w e e na d s o r p t i o ns i t e so nh - p d ( 311 ) n i ( 311 ) s y s t e m f o r m a n ya d s o r p t i o ns i t e sa n ds t a t e sa r ee x i s to nt h es t e p p e ds u r f a c e s ，a n dt h ec l e a ru n d e r s t a n d i n g a b o u ta d s o r p t i o ns i t e sa n dg e o m e t r yi sn e c e s s a r yt ot h ed y n a m i c sr e s e a r c h i ti sw e l lk n o w n t h a tt h ea d s o r b e da t o mi sa p tt ot h eh i g h - c o o p e r a t e ds i t e a n dt h e ( 3 1 1 ) s u r f a c eh a st h r e e a d s o r p t i o ns i t e s ：f o u r f o l d ，f c ct h r e e f o l da n dh o pt h r e e f o l dr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , o n l yt w o k i n d so fa d s o r p t i o ns t a t e sa p p e a r e d w h e t h e rt h r e e f o l do rf o u r f o l ds i t e sa r ct a k e nu pi st h e c o n t r o v e r s i a lf o c u sa m o n ge x p e r i m e n t a ls c i e n t i s t s t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nm e c h a n i s mi s a sf o l l o w s ：d u et ot h eha t o mi sv e r ys m a l l ，a n dc a ng e ti n t ot h es u b s u r f a c e a n da tt h ev e r y l o wc o v e r a g e ，ha t o mf i r s t l ya d s o r b so nt h et h r e e f o l ds i t el y i n go nt o p m o s ts u r f a c e ，b e c a u s e t h ef o u r f o l ds i t ex y i n go nt h es u b s u r f a c eh a sl o w e ra d s o r p t i o ne n e r g y , t h es m a l lha t o m d i f f u s e se a s i l yt ot h ep l a c e w j t ht h ec o v e r i n gi n c r e a s i n g ，t h et h r e e - f o l ds i t ew a sa l s ot a k e nu p ， h o w e v e r , t h et h r e e - f o l ds i t en e a rt ot h ef o u r - f o l dw a sa n n i h i l a t e do w et ot h ec o m p e t i t i o n a n d w i t ht h ec o v e r i n gf u r t h e ri n c r e a s i n g ，a l lt h et h r e ea n df o u r - f o l ds i t e sw e r et a k e nu pa n dt h e s u b s t r a t ew a ss a t u r a t e d s of r o mt h ev i e w p o i n to ft h ee x p e r i m e n t ，a d s o r p t i o nw a sm a i n l y f o u n do nt h ef o u r - f o l da tl o wc o v e r a g e ，o f c o u r s e ，t h e e - f o l ds i t e sw e r ea l s oo c c u p i e dp a r t i a l l y t h e r e f o r e ，t h ep e a ki n t e n s eo ff o u r f o l ds i t e sa r eh i g h e r , a n dt h et h r e e f o l ds i t e sa r cl o w e r , o u r t h e o r yi si ng o o da g r e e m e n t w i t he x p e r i m e n t s t h ep a p e rh a sb e e na c c e p t e db yc h i n e s ej o u r n a lo fc h e m i s t r y , a n df m a l i z e da m a n u s c r i p t 3 na t o mo fa d s o z p t i o na n dd i f f u s i o no nc us i n - f a c e w h e t h e re x p e r i m e n t a lo rc o r r e s p o n d i n g t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e sa r es c a r c e ，e s p e c i a l l yo p i n i o n sv a r yo nt h er e c o n s t r u c t i o np r o b l e m t h e r e f o r e ，w ec o n s t r u c t e dt h e ( 111 ) - rm o d e la c c o r d i n gt oc o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lg u e s s e s a n do b t a i n e dt h eg o o da g r e e m e n tw i t ht h ee e l se x p e r i m e n t ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h e e x i s t e n c eo fa b e r r a n tc u ( 1 0 0 ) s t r u c t u r ea n do n l yt h et o p l a y e rc ua t o m sr e c o n s t r u c t t h e a d s o r p t i o no fn a t o m sl e a dt ot h er e c o n s t r u c t i o n ，a n df o r mo r d e rp h a s ea n dna t o mt a k e su p f o u r f o l ds i t e ，w h o s ea d s o r p t i o nh e i g h ti s1 1 2 a t ob ep o i n t e do u t ，i ti sn o ta c c i d e n t a lt h a tt h e v i b r a t i o nf r e q u e n c i e si nt h i sp a p e ra r ei na g r e e m e n tw i t ht h es p e c t r ao fc u 3 n ，f o rt h et h e o r y d ! ! 堕婴：生蔓些翌查兰堡主兰竺笙兰 h a sb e e na p p r o v e db ym a n yd i f f e r e n ts y s t e m s n o to n l yc a l c u l a t i o nr e p r o d u c e st h ed a t ai n e x p e r i m e n t s ，a l s ot h es a m es e to fp a r a m e t e r si sp r a c t i c a b l et os t e p p e ds y s t e m s ，w h i c ha r e p r o v e db ya b u n d a n tf a c t si nt h ec o r r e s p o n d i n gc h a p t e r s t h i sp a p e rh a sb e e na c c e p t e db yc h i n e s ej o u r n a lo f c h e m i s t r y b e e a n s eo ft h el i m i t e dt i m e t h en o n ia n d0 2 - - a gs y s t e m sa r es t u d i e dr o u g h l y , w h i c ha r eo u rw o r km a i ni nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：g a s 。s u r f a c ei n t e r a c t i o n ，a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，s t e p d e f e c t i v es u r f a c e c l a s s i f y i n gn o ：0 6 4 1 4 张晓明：山东师范大学硕上学位论文 第一章吸附质一表面相互作用体系研究方法概述 摘要：本文首先概述了吸附质一表面相互作用体系研究的意义、现状、方法及存在的 问题和对未来的展望。然后重点介绍了对于吸附质一表面相互作用体系的研究方法。 从实验和理论不同的角度进行了梳理式的回顾；并详细介绍了本文研究所运用的理论 方法。包括研究原子与表面相互作用的5 参数m o r s e 势( 简称5 一m p ) 方法：分子与 表面相互作用的推广的l e p s 势方法。 关键词：吸附质一表面相互作用体系，吸附，势函数 第一节概述 卜1 1 研究方法及现状综述 随着人类社会的不断发展，催化剂的应用越来越广泛，选择一种性能优良的催化剂， 在化工生产中具有十分重要的意义。无论是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到 反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而，从理论上系统研究原子、分子之 间以及它们与催化剂表面，尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。 我们以分子、原子与过渡金属表面相互作用体系为研究对象，以构造合理的表面吸 附动力学模型为目的。通过构造合理表面吸附动力学模型，进而优选出体系的解析势， 来探讨多体相互作用的本质。 我们的研究思路大体是从研究原子与固体表面相互作用入手，并以此为基础，进行 双原子分子与固体表面相互作用的研究。在此基础上，并在获取了气态三原子分子解析 势函数的基础上，研究三原子分子与固体表面相互作用体系的吸附、解离、反应等过程 的微观机理。我们的长远目标是将研究工作推进到气态四原子分子解析势及气态四原子 分子与表面相互作用体系解析势的研究，从而推广至多原子分子体系。 我们对原子与固体表面相互作用体系的研究已经持续了十几年的时间，获得了大 量的成功算例“，是一个较为成熟的研究体系。在这一体系的研究中，我们提出的原子 与固体表面相互作用的解析势函数五参数m o r s e 势( 5 一m p ) ，曾先后应用于h 、o 、 c 、s 、n 原子在n i 、p d 、r u 等金属表面及更接近实际情况的台阶面的吸附机理的研 究，获得的原子与固体表面作用动力学信息与实验结果符合较好。 进行固体表面微观动力学的研究，给出气态原子、分子与表面相互作用的解析势函 张晓帅：山东师范人学硕上学位论文 数，搞清其动力学机理，对于研究金属的腐蚀、表面氧化、多相催化等都将提供有力地 理论支持。 人们对表面微观反应动力学的研究手段包括实验和理论两大类，二者往往相互印证， 相互补充。我们的半经验理论方法，首先以实验为依据，同时结合了自身对问题的深入 思考和理解，是对传统理论方法的继承和发扬。 l - i 卜1 实验方法 近百年来化学动力学进展的速度很快，这一方面归功于相邻学科基础理论和技术上 的进展，另一方面也归功于实验方法和检测手段的日新月异。 目前，直接获得表面信息的基本方法，是利用表面探针与表面原子、电子相互作用， 从表面反射( 或散射) 的电子( 或离子) 、辐射的光子、发射的俄歇( a u g e r ) 电子( 或 二次电子) 的产额和能量分布，进行定量测量和分析，从而获得表面原子结构、化学组 分及电子态等有关信息。 高分辨率电子能量损失谱( h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ， h r e e l s ) ；红外光谱法( i r ) ；x 光光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ， x p s ) ；紫外光电子能谱( u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，u p s ) ；俄歇电子 能谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，a e s ) ；场致发射显微镜( f i e l de m i s s i o n m i c r o s c o p e ，f e m ) ；场致离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p e ，f i m ) ；原子力显微镜( a f m ) ； 隧道扫描显微镜( s t m ) 等等。其中a f m 、s t m 技术能够在原子水平上探测表面信息，大 大提高了人们对表面现象的认识水平。 通过这些测量手段，人们已经得到了关于分子在金属表面的大量信息。但对实验获 取的信息进行分析、综合、抽象概括，进而把握问题的本质，就是理论工作者的任务了。 i - i 1 _ 2 理论计算方法 1 量子化学理论计算 量子化学理论计算方法以从头算( a bi n i t i o ) 的系列方法为代表，如h a r t r e e - f o c k 自洽场 法o 】( h a r t r e e f o c ks e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，h f s c f ) ，m p 方法、密度函数法( d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) 【1 l - 13 1 、忽略双电子微分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d 0 ) 、推广的休克尔分子轨道法( e h m o ) 【1 5 】、有效介质法、离散变分x 。( s c c d v - x 。) ：1 6 1 法等，其中，一些d f t 方法有时可以获得较好的接近实验的结果。但用从头算计算多 张跷明：山东帅范大学项十学位论文 体相互作用的时候，其缺点是只能逐个点逐个点的进行计算，而且只能给出分子构型方 面的信息，无法给出确切的势能函数解析式，因而难以计算分子在微观反应动力学方面 的性质。尤其对于表面吸附体系，基本上不能获得满意的结果。 2 半经验的理论计算 对于气一固表面催化体系的理论研究，半经验的方法更方便有效一些。半经验方法 的优势在于它能够足够简单而又比较正确地模拟实验事实，补充某些实验难以确定的细 节。对于双原子分子的相互作用势，其势能函数一般以经验公式的形式给出，常用的是 m o r s e 势和l e n n a r d j o n e 势，以及r y d b e r g 势函数等。对于分子和表面相互作用半经验 理论常见的有：推广的l e p s 势、键级守衡方法( b e b o ) 等。 张晓f ! f ：山东师范大学硕十学位论文 第二节原子与表面相互作用势函数计算方法与表面簇合物模型 1 - 2 1 计算方法 1 计算方法5 一m p 首先，假设金属表面原子簇合物是冻结的，即采用表面冻结近似。坐标为i 的吸附 原子与金属表面簇合物中第i 个原子的对势采用m o r s e 势的形式，即 u ，( 画) = d , e x p - 2 f l ( r ，一r o ) 】一2 e x p - f l ( r ，一r o ) b ( 1 ) 其中，r 为坐标为r 的吸附原子和金属表面簇合物中第i 个原子( 坐标为) 2 _ f a 3 的g e 离，即月，= 陋一刊。和民为振动和平衡距离参数，d j 为结合能，可表示为 口= 咯警 式( 2 ) 中的危为吸附原子与第i 个簇合物原子所在平面的法向距离，d 为结合能参数， q 和q ：为能量均分参数。 当吸附原子与n 个金属原子构成的表面簇合物之间的相互作用势采用对势和的形式 时，可以表示为 矿( _ ) _ 窆伍) ( 3 ) 这样构成的相互作用势矿( 月) 只有5 个参数，即d ，r 。，q i 和q 2 。我们称( 3 ) 式 为吸附原子与金属表面相互作用的5 参数m o r s e 势，简称为5 - m p 。从( 3 ) 式可见，我 们用简单的几何处理体现了d 电子的方向性，用以部分的考虑多体相互作用的影响。很 明显，5 一m p 与表面簇合物的结构有关。 在簇合物表面运动的氧原子具有三个自由度。公式( 4 ) 中，势函数矿( 彤给出一个四维 超曲面，其二阶导数构成3 x 3 维h e s s i a n 矩阵，因而该势能面存在四类临界点。我们应 用h e s s i a n 矩阵负本征值得个数九来表征临界点的性质。 = o 的临界点为极小点，对应 于表面吸附态； = l 的l 临界点为鞍点，对应于表面扩散过渡态； 1 2 和 = 3 的临界点 为极大点，凡= 2 的临界点对应于表面扩散极大点( 簇合物表面凡= 3 的情况不存在) 。也 张晓l 州：山东师范人学硕：e 学位论文 就是说，我们的计算能够直接给出吸附原子在簇合物表面的吸附态、过渡态等信息。此 外，h e s s i a n 矩阵的本征值与吸附原子的表面振动频率对应，吸附几何也有吸附态信息 获得。一般地，我们定义表面为高度零点。 在我们的计算中，不同的参数将得出不同的结果。经过反复的优化，如果一组参数 能够很好得重现相关的实验信息，我们就认为这组参数是品优的。由此可见，我们的计 算与实验结果密切相关。然而，一些实验上由于实验本身的限制、时间或者其它一些说 不清楚的原因不能提供的一些性质，却可以从我们的计算得到。从这一点上来看，我们 的计算反过来又能为实验提供有益的信息。 整个计算过程中，关键的步骤是如何调试参数。应用搜集到的实验数据，我们在三 个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 上同时进行参数调节。这样得到的优化参数将同时适用 于这三个单晶低指数面。而对于由这三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 构造成的台阶面 如( 4 1 0 ) 及( 3 1 1 ) 等也是适用的。也就是说，这一优化参数具有与表面结构无关的特性。 吸附原子在金属晶体表面的吸附性质包括吸附位、吸附几何、结合能和振动本征值等都 可通过我们的理论来获得。这样，由优选的参数构造的势函数y ( r ) 对于原子在( 1 0 0 ) ， ( 1 1 1 ) 和( 1 l o ) 低指数面吸附体系是适用的，对于由这三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 构造成的台阶面如( 3 1 1 ) ( 5 1 0 ) 等也是适用的。换句话说，势函数矿( r ) 在五参数拟合并固 定后，具有了与表面结构的无关性。 所以我们称y ( 足) 为吸附原子与金属表面簇合物相互作用与表面结构无关的五参数 m o r s e 势，简称5 - m p 。五个可调参数为d ，e ，r o ，q 1 ，q 2 。实质上，5 - m p 是原子在表面 簇合物吸附的对势。5 - m p 的主要特点是五个参数与表面结构的无关性。我们曾经应用 拟合三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 的实验数据获得的同一套优选参数，成功处理几 个不同的体系。这表明，我们可以较容易地对吸附原子与三个低指数表面吸附体系进行 同时处理。而且，由三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 所构成的台阶面如( 3 1 1 ) 等吸附 体系的计算也较易完成。 对于f c c 晶格的金属，如果我们能够应用从三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 获得的片断的表面吸附的实验数据，同时拟合优选5 个参数，这样获得的5 - m p 不但可 以研究吸附原子在三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 的吸附性质，而且可以研究 由这三个低指数面构成的台阶面的原子吸附性质。 张晓明：山东师范大学硕士学位论义 1 - 2 2 表面簇合物模型 我们研究的大都是面心立方晶格，如铜、银、镍、钯等。考虑到分子点群的局部几 何对称性和整个表面的周期性平移对称性，我们通过至少5 层原子来模拟金属表面簇合 物，且每一层含有6 ( 行) x 6 ( 列) 原子，总共大约有3 0 0 个原子。表面簇合物的大小以在计 算中不产生边界效应为原则。 图1 - 2 1 给出了三个低指数面( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 表面晶格示意图。在图卜1 1 中，t 表示原子的顶位吸附位，b 表示桥位吸附位，h 表示洞位吸附位。为了区别( 1 1 1 ) 面上两种不等价的三重洞位，用h 代表h c p 三重洞位，h 代表f e e 三重位。在( 1 1 0 ) 面上，短桥位用s b 表示，长桥位用l b 表示。 ( 1 0 0 )( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) 图1 - 2 1 三个低指数平坦表面( 1 0 0 ) 、( 1 1 1 ) 及( 1 1 0 ) 结构模型及表面吸附位 p ：金属原子 ：吸附位 由于台阶面的原子面密度很小，原子层间距很小，因此我们至少取l o 层原子来模 拟台阶面，且一般每层至少包含1 0 ( 行) x 1 0 ( 列) 原子。台阶面表面簇合物总共不少于5 0 0 个原子来模拟。 张晓l 埘：山东师范夫学顺 ? 学位论文 第三节推广的l e p s 势方法 推广的l e p s 势方法首先由m c c e e r ya n dw o l k e n 。8 1 等人提出，是人们非常熟悉的 和常用的处理双原子与表面相互作用势的方法。从数学物理上分析，由价键理论演化而 来的推广的l e p s 势其实是个组装势函数，其可以通过双原子分子的对势和2 个原予一 表面对势组装而成。双原子分子对势一般从光谱数据获得，而原子与表面簇和物之问的 对势则需要特殊构造，后者正是推广的l e p s 势方法最精彩的部分，可以有多种构造方 式。最常用的构造方法是，对于不同的单晶面簇合物，需要使用吸附原子在该面吸附的 临界点的试验和计算数据及一些参数，拟合为原子一表面簇合物相互作用势。但该方法 存在一定的不足一是这种方法只能处理周期性表面即平坦表面，但真实的固体催化剂 表面往往不是平坦表面，而是结构复杂的缺陷表面，恰恰是这些表面缺陷彳是吸附质表 面吸附扩散以及表面反应的活性部位。二是对于同一种双原子分子在同一金属不同结构 的表面簇合物上的吸附体系，推广的l e p s 势要用不同的参数来构造，而且要调节不同 的s a t o 参数，因而不能做到相互作用势中所包含的参数与表面结构无关，其结果的真实 性不免令人怀疑。三是m c c r e e y 的方法在推广到表面三原子分子体系时很难处理，因此 实际上很难推广应用。上一章中，我们已经获得了吸附原子与表面簇合物结构无关的5 参数m o r s e 势，本文用原子和表面簇合物相互作用的5 一m p 势作为原子与表面簇合物 之间的对势来组装推广的l e p s 势。 5 - m p 势 5 - m p 势在上一节中已做了详细介绍，本节仅做简述如下。先假设表面簇合物冻结， 坐标为j i 的吸附原子与表面簇合物相互作用的5 一m p 势可表示为 瑚攀唛老) e x p - 2 f l ( r , 侧】- 2e x p w ( g 训 ) 上式求和遍及表面簇和物的每个原子。其中，足为吸附原子和表面簇合物中第i 原子之 间的距离，囊为吸附原子在第i 个表面簇合物原子所在平面上的法线距离。势函数u ( 詹) 只有5 个可调参数为d 、r 、q 和岛。5 参数确定的5 - m p 势的特点具有和簇和 物无关的特性，既可以适用于低指数表面吸附体系，又适用于有低指数面构成的台阶丽 吸附体系。 张恍i i | ：】= 山东帅范人学蛳i 学位论义 用5 - m p 势组装推广的l e p s 势 5 一m p 势( 1 ) 正可以看作是原子和表面簇合物之问相互作用的成键对势。这样很 容易获得反键对势表示为： 矿( 耻d + 静鲁善) e x p - 2 , 6 ( 耻删+ 2 e x p w ( 0 ) 】) ( 2 ) 其中，结合能d + ：o 5 d 孚掣，为期幻参数。通过成键对势u ( 再) ( 1 ) 和反键对势 n + 1 。 u + ( 再) ( 2 ) 进而获得库仑积分，和交换积分世，从而获得推广的l e p s 势为 e = j b + j u + j i + i k ：8 + t k a m + k8 m 丫一k 8 t k t + k m 并 ( 3 、 其中，i ，。口和k 。为双原子分子的库仑积分和交换积分，t ，。和彭。是原子与表面簇和物 的库仑积分和交换积分( ，= a ，b ) 。当我们同时用三个低指数面( 1 0 0 ) 、( 1 1 1 ) 、( 1 1 0 ) 的实验信息优选节一组s a t o 参数时，很明显，这样构造的推广的l e p s 势，也具有与表 面簇和物结构无关的特性。即不但适应于三个低指数面吸附体系，而且适应于台阶面吸 附体系。 本文计算通常取簇合物表面层原子顶位为坐标的零点，x 轴和y 轴分别对应着图21 所示的晶轴方向，z 轴指向真空。一般耿表面相邻两行( 两列) 原子的问距作为x 和y 轴的单位长度，这样定义的坐标系简称为格子坐标。双原子分子在表面上运动具有6 个 自由度，坐标有多种定义。本文取双原子的质心为格子坐标，用于分子在簇合物表面的 定位。而分子取极坐标，其中0 为双原予分子轴与z 轴的夹角，( p 代表双原子分子轴与 x 轴的夹角。因此体系势函数e ( x ，z ，曰，曲有6 个变量，构成了7 维能量超曲面。超 曲面上阶导数为零的点称为临界点。临界点的二阶导数形成了h e s s i o n 矩阵。本文用 h e s s i o n 矩阵负本征值的个数x 来表征态的临界性质。对于九= o 的临界点对应着体系的 稳定态，凡= 1 的临界点对应着体系的过渡态，这是我们最关心的临界点。体系存在两 种丸= o 的稳定态：一是分子的表面吸附态，二是分子解离的原子吸附态。对于分子吸 附体系，存在两种九= l 的过渡态。负本征值出现在分子的质心坐标处的临界点，形成 分子的扩散过渡念。若负本征值出现在分子极坐标处的i 临界点，统称为分子的构型过渡 态。其中只有负本征值出现在分子极坐标的键长处的临界点，才是分子的解离过渡态。 张晓明：山东师范人学硕1 学位论文 在此研究分子的吸附和解离，所以只关心九- - 0 和九= 1 的态。 r e f e r e n c e s l z x w a n g ，e 强t i a n ，j p h y s c h e m b ，2 5 ，2 0 0 3 ，6 1 5 3 2 z ，x w a n g ，q aq i a o ，s gc h e n ，wx z h a n g ，s u r f s c i 5 1 7 ，2 0 0 2 ，2 9 3 z h a n g , j - s ；z h a n g ，w - x ；w a n g , z - x a c t ap h y s i c o - c h i m i c as i n i e a