（分析化学专业论文）电化学微传感器设计及应用.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 微电极是指在给定的实验条件下，电极的特征尺寸小于稳态扩散层厚度( 6 ) 的一类电极，通常指一维尺寸为微米级( 1 0 4 m ) 至纳米( 1 0 4 m ) 级的电极。减小电 极的尺寸对电极性能不仅有量的影响，而且有着质的改变：微电极上极化电流很 小，降低了体系的电压( 1 r ) 降，使之可以用于高电阻的体系中包括低支持电解 质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系：微电极固有的 时间常数( r c d ) 很小可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究：同时。微电极 小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体使微电极可以应用于生物 活体检测。近年来，微电子技术、微机械加工技术和材料科学的快速发展推动 了微电极技术的发展。 微电极的修饰是通过对微电极表面进行分子剪裁，在分子水平上实现电极预 定功能的设计。修饰微电极结合了微电极和修饰电极的优点，是当前电化学、电 分析化学方面十分活跃的研究领域。具有识别功能的微观结构在组合化学和高 通量筛选方面有良好的应用前景，引起许多学者的极大关注。微电极已经用在 各种基质表面上微区修饰功能性物质，制备出了具有识别功能的微器件。微电 极的适当组合可进一步放大电信号，提高分析灵敏度。方法的基本原理是阴极和 阳极的距离很小( 0 1 1 0 p m ) 朋极上还原的物质能够迅速向阳极( 而非本体溶液) 扩散，在阳极上氧化后又重新回到阴极上还原，形成了“氧化还原循环”。这样的结 构使法拉第电流被放大，结合修饰电极选择性反应的特点，可以在大量不可逆反 应物质的存在下分析测定电化学可逆性好的痕量物质。 针对目前微电极研究的前沿领域中尚需突破的问题，我们在微电极制备、 电化学检测和监测、微电极电化学等方面，作了一些开创性的工作： 1 通过在超细铜丝尖端( 直径约为1 5 p r o ) 电沉积硒化铜薄膜的方法制备了 全固型铜离子选择性微电极，研究了其对铜离子的能斯特响应，包括选择性、 检测限和响应时间等参数；使用该电极检测到银杏( g i n g k o ) 根尖表面的铜离 子时空流，并首次发现g i n g k o 根细胞对c u 2 + 摄取具有振荡性。 2 通过在超细铱丝尖端( 直径约为1 5 9 m ) 电沉积铱氧化物的方法制各了铱 桂林工学院硕士学位论文 氧化物膜微电极，该方法易于控制膜的厚度和生长速度。研究了其对h + 的能斯 特响应和对过氧化氢氧化的催化作用。微电极对p h 表现出超能斯特响应，校正 曲线斜率7 1 9 3 m v p h ，测定范围p h 0 - 1 4 ，响应时间小于o 2 s ，电位漂移小，使 用寿命长。该电极对过氧化氢氧化有良好的电催化作用，可用于过氧化氢的安 培检测，灵敏度高于常规铂电极l o 倍以上。并讨论了微电极可能涉及到的响应 机理。 3 采用扫描电化学显微技术在玻碳电极表面沉积出k 2 c u f e ( c n ) 6 和 k 2 f e 【f c ( o i 瑚微阵，并对所得的微阵结构进行了可视化表征。铜微电极和镀铁 铂微电极阳极化产生金属离子，然后与玻碳电极( 基底电极) 上还原产生的 【f c ( q 咻】在微区生成六氰合铁酸盐沉淀，操纵探针以跳跃沉积方式可以得到沉 淀的点阵结构。通过改变k 3 【f e ( c n 瑚的浓度和沉积时间可以调整沉淀斑的直径 和厚度。扫描电化学显微镜成像表明微阵结构对多巴胺的氧化和过氧化氢的还 原有明显的电催化作用。 4 提出了双电极系统中铁氰化钾的电子媒介新模式，根据该原理设计了尿 酸和葡萄糖试条。试条由完全对等的丝网印制双碳电极组成，在很宽的测定范围 内具有良好线性响应信号，可根据检测物浓度和干扰情况选择测定电位。经统计 分析，尿酸和葡萄糖的试条法与常规方法测定结果均有较好的相关性。 关键词；微电极，微阵列，扫描电化学显微镜，离子流，p n ，过氧化氢，多巴 胺，电子媒介 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o e l e c t r o d ei sa n ye l e c t r o d ew h o s ec h a r a c t e r i s t i cd i m e n s i o ni sc o m p a r a b l et oo r s m a l l e rt h a nt h ed i f f u s i o n l a y e rt h i c k n e s s ，点u n d e rt h eg i v e ne x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，w h e nas t e a d ys t a t eo rap s e u d os t e a d ys t a t e ( c y l i n d r i c a le l e c t r o d e s ) i s a ：t i a i n e d i t i sn o wc o n v e n t i o n a l l ya s s u m e dt h a tam i c r o e l e c t r o d eh a sd i m e n s i o n so f t e n so fm i c r o m e t e r so rl e s s , d o w nt os u b m i c r o m e t e rr a n g e i ft h e g e o m e t r i c d i m e n s i o n so fae l e c t r o d eb e c o m ep r o g r e s s i v e l ys m a l l e r , t h e nt h eb e h a v i o ro ft h e e l e c t r o d eb e g i n st o d e p a r t , q u a n t i t a t i v e l ya n dq u a l i t a t i v e l y ，f r o mt h a to fal a r g e e l e c t r o d ew h i c hc a nb ea p p r o x i m a t e db y 觚e l e c t r o d eo fi n f i n i t ed i m e n s i o n t h e s e d i f f e r e n c e sa 托c a u s e db yc h a n g i n gc o n d i t i o n so f t h em a s st r a n s p o r tf i o mt h eb u l ko f s o l u t i o nt o w a r dt h ee l e c t r o d ea n dh a v es e v e r a li m p o r t a n tp r a c t i c a li m p l i c a t i o n s ，s u c h a sad e c r e a s e do h m i c d r o po f p o t e n t i a l ，n lf a s te s t a b l i s h m e n to f as t e a d y - s t a t es i g n a l ， i n c r e a s e dc u r r e n td e n s i t yd u et oe n h a n c e di n a s st r a n s p o r ta lt h ee l e c t r o d eb o u n d a r y i n c r e a s e ds i g n a l - t o - n o i s er a t i oa n dn e g l e c t a b l ep e r t u r b a t i o nt os a m p l ed u et os m a l l d i m e n s i o no ft h em i c r o e l e c t r o d e s t h e s ee f f e c t sm a k es u f f i c i e n t l ys m a l le l e c t r o d e s a d v a n t a g e o u si nm a n y 锄哪o fe l e c t r o a n a l y f i c a lc h e m i s t r y ( e g m e a s u r ei nh i g h r e s i s t a n c es y s t e mo rh i g hs p e e da n dt r a n s i e n tr e a s o n ) a n db i o c h e m i s t r y ( i ns m i c c t r o a n a l y t i c a l m e a s u r e m e n t s0 1 1 l i v i n go r g a n i s m s ) t h ed e v e l o p m e n t i n m i c r o e l e c t r o n i c s ，m i c r o m e c h a n i e st e c h n o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c em a d et h e i ri n t e n s e s t u d ya n da p p l i c a t i o nf u r t h e l e n h a n c e d m i c r o e l e c t r o d e so fv a r i o u sg e o m e t r i e sh a v e b e e np r e p a r e dm e c h a n i c a l l yo rl i t h o g r a p h i c a l l y i na d d i t i o nt os i n g l ee l e c t r o d e s ， m i c r o e l e c t r o d ea r r a y sh a v e b e e np r e p a r e da n du s e d m i c r o e l e c t r o d ei sm o d i f i e dt h r o u g ht h ec o u r s e ，s u r f a c eo fw h i c hi so p t i m i z ei nt h e m o l e c u l el e v e li no r d e rt oa c q u i r ed e s i r e dr u n i o n m o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d e , w h i c h c o m b i n e da d v a n t a g eo fm i c r o e l e c t r o d ew i t ho n eo fm o d i f i e de l e c t r o d e ，b e c a m e sa a c t i v i t i e ds t u d yd o m a i ni ne l e c t r o c h e m i c a lc h e m i s t r y ，e l e c t r o a n a l y t i c a ic h e m i s t r ya n d o t h e rd i s c i o i n ec u r r e n t l y m i c r o s t m e t u r eo fr e c o g n i z ef u n c t i o nw e r et a k e ni n t o 1 1 1 桂林工学院硕士学位论文 a t t e n t i o nb ym a n ys c h o l a r sd u et ot h e i rg o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o ni nc o m b i n a t o r i a l c h e m i s t r y a n dh i g ht h r o u g h p u ts c r e e n i n g a n dm i c r o e l e c t r o d e sw e r eu s e dt of a b r i c a t e f u n c t i o n a t e dm i c r o s t r u c t u r eo rm i c r o d e v i c eo ns e v e r a lk i n do f m a t r i xs u r f a c 圮t h r o u g h l o c a lm o d i f i c a t i o no ff u n c t i o ns u b s t a n c e c u r r e n ts i g n s iw a ge n h a n c e da n d c o n s e q u e n t l ya n a l y t i c a ls e n s i t i v i t y w a si m p r o v e di fm i c r n e l e c t r o d e sa s s e m b l e d p r o p e r l y i t sb a s e do nt h ef o l l o w e dp r i n c i p l e ：w h e nc a t h o d ea n da n o d ea r cp l a c e d v e r yc l o s e l y e s p e c i a l l y0 1 1 0 岬1 , r e d o xc y c l e c a l lb e e ne s t a b l i s h e db e c a u s e s u b s t a n c e sr e d u c e do nc a t h o d ec a nd i f f u s et oa n o d ea n db eo x i d i z e dt oi n i t i a ls t a t e , g o r o u n da n dr o u n d ，8 st h er e s u l tt h a tf a r a d a yc u r r e n ti sm a g n i f i e d s oi ti sp o s s i b l et o d e t e c tr e v e r s i b l et r a c es u b s t a n c e su n d e rt h ec o n d i t i o n sag r e a td e a lo fi r r e v e r s i b l e s u b s t a n c e sc o e x i s t d u et ot h er e a s o nm e n t i o n e da b o v e ，s o m ei n n o v a t i v ea n di n i t i a lw o r ko nt h e f a b r i c a t i o no fm i c r o e l e c t r o d e s ， e l e c t r o c h e m i c a l m o n i t o r i n g a n d d e t e c t i o n ，a n d m i c r o e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i s t r yh a v eb e e nd o n ei nm ym a s t e rp r o g r a m n m a i n w o r ka 聆s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 as o l i d - s t a t e dc u c u s em i c r o e l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc a t h o d i cd e p o s i t i o no f s e l e n i u ma n ds u b s e q u e n tf o r m a t i o no f at h i nl a y e ro f c u s eo nac o p p e rw i r e1 5 0 r ei n d i a m e t e r 1 1 l ce l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f t h ee l e c t r o d ew a gs t u d i e di no r d e rt od e f i n e i t ss e l e c t i v er e s p o n s et oc u p r i ci o n s n 虻d i m e n s i o n sa n dr e s p o n s et i m e 代2 s ) a l l o w e du s eo ft h i se l e c t r o d ei nt h em e a s u r i n gi n f l u x e sa sw e l la se f f l u x e so fc o p p e r ( i di o n si ng i n g k or o o t s c o p p e r ( i df l u x e ss h o w e dm a r k e ds p a t i a la n dt e m p o r a l f e a t u r e sa n de x h i b i t e da no s c i l l a t o r yp a t t e r ni nt i m e 2 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fad o v e lm i c r o e l e c t r o d eb a s e do ni r i d i u m o x i d ef i l mi sp r e s e n t e d i nt h i sm e t h o d , au n i f o r mi r i d i u mo x i d ef i l mi sc o a t e do nt h e s u r f a c eo fa ni r i d i u mm e t a lw i r et h r o u g he l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nb yc y c l i c v o l t a m m e t r y 1 1 l cp r o p o s e dm e t h o da l l o w se x c e l l e n tc o n t r o lo f t h ed e p o s i t e da m o u n t a n dt h er a t eo ft h ei r i d i u mo x i d ef i l mg r o w t h 1 1 圮m i c r o e l e c t r o d ee x h i b i t sv e r y p r o m i s i n gp hs e n s i n gp e r f o r m a n c e ，w i t has u p e rn e m s t i a nr e s p o n s ei nt h et e s t e dp h r a n g eo f ot o1 4 1 r i 峙s e n s i t i v i t yo f t h ep r o p o s e dd e v i c ei s7 1 9 3m v p ha n dm a t c h e s 桂林工学院硕士学位论文 w e l lw i t ht h ee s t i m a t e dv a l u ew i t h i nao 9 3m v p h t h ep o t e n t i a lr e s p o n s ei sf a s t , 砸t l la9 5 r e s p o n s et i m eo b t a i n e di n l e s st h a n0 2sf o ra l lp hc h 柚g e s t h e o p e n - c i r c u i tp o t e n t i a lo ft h em i c r o e l e e t r o d ei sa l m o s td r i f t - f r e e 诵t l la na v e r a g e v a r i a t i o no v e rt i m ei nc a l i b r a t i o ns l o p e sa ss m a l la s0 0 2 5 m v d a y t h e r e f o r e , t h e p r e s e n tm i c r o e l e c t r o d ei sv e r ys u i t a b l ef o rc o n t i n u o u sp hm e a s u r e m e n tw i t h o u tt h e n e e do ff r e q u e n tc a l i b r a t i o n i nt h i sp a p e r 9t h em e c h a n i s mo fi r i d i u mo x i d ef i l m r e s p o n s et op hi sd i s c u s s e d t h em i c r o e l e e t r o d eh a v ea l s oe x h i b i t e da l le x c e l l e n t a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ef o ro x i d a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e t h e s es t u d i e si n d i c a t e d t h a t , t h ei r i d i u mo x i d em o d i f i e dm i c r o e l e e t r o d ee , o u l db ep r e p a r e df o ru s ea sp ha n d h 2 0 2s e n s o r 3 s c a n n i n ge l e e t r o e h e m i e a lm i c r o s c o p y ( s e c n ow a su s e dt od e p o s i ta n dv i s u a l l y c h a r a c t e r i z el o c a l i z e dp r e e i p i t a t om i c r o a r r a y so fc o p p e rh e x a c y a n o f e r r a t oa n di r o n l i e x a e y a n o f e r r a t eo ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) ，r e s p e c t i v e l y d i s s o l u t i o no fa s a c r i f i c i a lc um i e r o e l e c t r o d ea n ds t r i p p i n go ff ep r e - d e p o s i t e do nap l a t i n u m m i c r o e l e c t r o d e g e n e r a t e d r e l e v a n tm e t a lc a t i o n si nt h e g a p b e t w e e nt h e m i c r o e l e e t r o d ea n dt h eg c e ，w h i c hp r e c i p i t a r e ds o m e f c ( c n ) d + a n i o n st h a tw c r e g e n e r a t e ds i m u l t a n e o u s l yb yr e d u c t i o no f f e ( c n ) d a tt h eg c e b ym o v i n gt h e m i c r o e l e c t r o d ei n t h e “s k i p - d i pd e p o s i t i o n m o d e ，p r e c i p i t a t e - d o tm i c r o a r r a y so f c z o p p e l h e x a c y a n o f e r r a t e ( c u h c f ) a n di r o nh e x a c y a n o f e r r a t e ( f e h c f ) , t y p i c a l l yo f - 2 5 i m ad i a m e t e rf o re a c hd o t , w a sf a b r i c a t e d , r e s p e c t i v e l y t h ed i a m e t e ra n d t h i c k n e s so fd i s k - s h a p e dp r e c i p i t a t ed o tc o u l db em o d i f i e db yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fk 3 f e ( c n ) 6 0 1 t h ed e p o s i t i o nt i m e 。t h ed e p o s i t e dm e t a l h e x a c y a n o f e r r a t e m i c r o s t m c m r e ss h o wc a t a l y t i c a c t i v i t y f o rt h eo x i d a t i o no f d o p a m i n ea n dt h er e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e c h a r a e t e l - i z e dv i s u a l l yb ys e c m 4 an e wm o d e lo ff e r r i e y a n i d e - m e d i a t e de l e c t r o nt r a n s f e rw a sp r e s e n t e d b a s e do n p r o p o s e dp r i n c i p l e ，n o v e ld i s p o s a lu r i ca c i da n dg l u c o s es t r i pw e r ef a b r i c a t e dw i t h s c r e e n - p r i n t i n gg r a p h i t et w o - e l e c t r o d es y s t e ma n dp o t a s s i u mf e r r i c y a u i d ea se l e c t r o n m e d i a t o r b o t hs t r i p se x b i b i te x c e l l e n tl i n e a rr e s p o n s e st od e t e c t i n gs u b s t a n c ei na v 桂林工学院硕士学位论文 w i d em e a s u r e m e n tp o t e n t i a l ，0 6 计0 6 v , w h i c hb ea d j u s t e da tw i l la c c o r d i n gt o c o n c e n t r a t i o no fd e t e c t i n gs u b s t a n c ea n dl e v e lo fi n t e r f e r e n c e s t a t i s t i c a la n a l y s i s s h o w st h er e s u l to fd e t e c t i o nb ys t d pa n dc o n v e n t i o n a lm e t h o dh a v ep r e f e r a b l e r e l a t i v i t y k e y w o r d s ：m i c r o e l e c t r o d e ，m i c r o a r r a y ，s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ，i o n f l u x e s ，p h ，h y d r o g e np e r o x i d e ，d o p a m i n e ，e l e c t r o nm e d i a t o r v l 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 、 、 签名：j 戍日期：些翌。b 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：锄导师签名：燃日期：递u 桂林工学院硕士学1 位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代以前，人们除了观察到电极尺寸和所测信号之间的比例关系 外，很少考虑电极尺寸和电极表面几何形状对电极反应过程的影响。2 0 世纪6 0 年代中期，当在旋转圆盘电极的电流时间曲线测定中排除了对流的影响时，人 们才发现电极反应过程与旋转圆盘电极的半径有关。直n 2 0 世纪7 0 年代末期， 英国南安普敦大学的f l e i s c l u n a n o l 指出减小电极的尺寸对电极反应不仅有量的影 响，而且有着质的改变。微电极是指电极的一维尺寸为微米级( 1 矿m ) 至纳米 ( 1 0 g m ) 船的- 类电极，按电极的制作材料，微电极分为：微金属电极、半导体 电极以及碳纤维电极等。按电极的形状，微电极可分为以下几种类型：微圆盘 电极、微圆环电极、微圆柱电极、微球形半扁球电极、微带状电极、微阵列电 极。随着纳米技术、微机械加工技术和材料科学的发展，推动了微电极技术的 发展。 当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规 电极的优良的电化学特性：微电极固有的很小的r c 时间常数使之可以用来对快 速、暂态电化学反应进行研究；微电极上小的极化电流降低了体系的i r 降，使 之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、 气相体系、半固态和全固态体系；微电极上的物质扩散极快，可以用稳态伏安 法测定快速异相速率常数；同时，微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变 或破坏被测物体，使微电极可以应用于生物活体检测。 1 2 微电极电化学 微电极电化学是在2 0 世纪7 0 年代开始发展起来的一门新兴的电化学学科， 它作为电化学和电分析化学的前沿领域，具有许多新的特性，为人们对物质的 微观结构进行探索提供了一种有力手段。 桂林工学院硕士学位论文 1 - 2 1 微电极的扩散理论 在物质传输原理上，微电极和常规电极相类似。如果在电解质溶液中存在 电活性物质，那么在发生氧化还原反应时，在电极溶液界面上就会产生异相电 荷转移，例如在发生还原反应过程时，电子将会从电极向电活性物质转移。同 时，反应物质在电极表面的浓度发生改变，导致了电极表面和本体溶液中的物 质扩散。 随着电极尺寸的减小，物质的扩散变得与电极的大小和几何形状有关。在 电流电位图中体现为：常规电极上呈现经典的s 形循环伏安图；而微电极上则 呈现反z 形稳态伏安曲线，类似于经典的旋转电极电流电位曲线。这种改变是 由于物质的扩散由在常规电极上的一维扩散转变为在微电极上的多维扩散【2 1 。 垂直于电极表面的扩散作用称为线性扩散或轴向扩散，沿着半径方向的扩散作 用称为非线性扩散或径向扩散。当电极的半径很大时，线性扩散起主导作用， 稳态电流密度较小。而半径很小的微电极，其半径与扩散层的厚度相差不大， 在电极的表面能形成半球形的扩散层，非线性扩散( 即边缘效应) 起主导作用， 线性扩散只起次要作用，因而所得电流在短时问内即能达到稳态，而且具有很 大的电流密度。图1 1 是常规电极和微电极表面上扩散过程的定性示意图。 图1 1 常规电板争微电板表面上扩散过程的定性示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no fd i f f u s i o np r o c e s s o nt h es u r f a c eo fr o u t i n ee l e c t r o d ea n dm i c r o e l e c r o d e 微电极上的扩散传质速率与其几何尺寸成反比，尺寸越小，扩散传质速率 越大以微圆盘电极为例，半径为| o p , m 时，其扩散传质速率与转速为4 5 转，s 2 桂林工学院硕士学位论文 的旋转环盘电极相当，而当半径为1 1 u n 时，其扩散传质速率则与转速为4 5 0 0 转s 的旋转环盘电极相当。随着电极半径的减小到纳米尺度，扩散传质速率越 来越高，许多在毫米、微米级电极上的可逆过程，在纳米电极上会变得不可逆， 这就可以无需借助于暂态技术而对快速电极过程和伴随化学反应过程进行研究 1 3 】。微电极传质速率很高，具有较大的法拉第电流i f ，而其双电层充电电流i c 却较小，所以信噪比( s n = i v i c ) 较高。另外，在微电极上进行电化学实验时，通 常情况下，由于扩散传质速率比较高，溶液中的对流对电流不会发生明显的影 响，因此微电极可用于流动分析。 微阵列电极的扩散理论与单一微电极有所不同，一般来说，电解液在微阵 列电极上具体的扩散形式与相邻两电极单元的间距、扩散时间和电压扫描速率 有关1 4 t 习。图1 2 是纳米阵列电极的几种扩散情况示意图。图1 2 ( a ) 是独立的单 一纳米电极的扩散情况，称为“纯径向”极限扩散情况。此时，相邻纳米电极单 元上的扩散区域没有重叠，每个纳米电极上的扩散流量是其柱形周围扩散和顶 端扩散之和。纳米阵列电极总的扩散流量是所有单根纳米电极的扩散流量之和， 电极的稳态电流是单一纳米电极的电流与纳米电极单元数的乘积【6 】。这种极限 情况在电极过程动力学的研究中具有较大的优势，制备这种纳米阵列电极要求 模板具有较低的孔密度。当相邻纳米电极单元间距足够大时自然会发生这种情 况。当电解液刚刚进行扩散时，或者当扫描速率足够大时发生的也是这种情况。 随着扩散的进行，或扫描速率的减小，相邻纳米电极单元的扩散区域出现重叠， 图1 2 彻是径向扩散恰好重叠的情况。图1 2 ( c ) 是极限线性扩散情况，此时已不 存在纳米电极单元之问柱形外围的扩散，只有电解液本体到整个纳米阵列电极 几何面积上的线性扩散。伏安曲线形状同于传统的半无限线性扩散伏安曲线， 与具有相同几何面积的常规电极的循环伏安曲线相同，峰电流的值与扫描速率 的平方根成正比。在这种情况下，纳米阵列电极的双电层充电电流只与电极的 活性面积成正比，该值比相同几何面积的常规电极小几个数量级，而两者的法 拉第电流与总的几何面积成正比，是相等的，所以纳米阵列电极的信噪比要比 常规电极高几个数量级1 7 】。但微阵列电极的扩散条件随着实验时间的改变而发 生变化：经过长时间的反应以后，由于微阵列电极中每支电极的扩散层发生重 叠，整个微阵列电极的扩散行为最终转变为平面扩散类型。 桂林工学院硕士学位论文 邋镒蓝 ( b ) 纳米电摄单元径向扩赣 ( ) 十蚋米电橇单元的扩散f l 况之同恰好重叠的情况 ( t ) 横限缱性扩散的情况 图1 2 纳米阵列电极的几种扩散情况示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f s e v e r a l d i f f u s i o nm o d eo f ft h en a n o - a r r a ye l e c r o d e 1 2 2 时间常数和瓜降 在电解池系统，如果电极电位有一个阶跃变化，电极表面双电层发生变化 而产生充电电流i c ，所以在实验过程中，必须同时考虑法拉第电流和充电电流的 影响。模拟充电电流最简单的方法是运用一个等效电路，对于一次简单的电位 阶跃，可以根据下列公式得出充电电流i c ： i c = ( a f j r u ) e x p - v 0 t u c a ) 】( 1 1 ) 式中，a e 为阶跃电位的变化幅度，r 为电解池内阻，c d 为双电层电容，t 为 阶跃电位持续时间。微电极的半径极小，由于c d 与电极面积成正比关系，所以 c d 也极小。因此，微电极的时间常数r c d 极小，甚至可小于l 蜩。由上式可知， 充电电流i c 衰减得非常快。由于微电极表面具有很高的法拉第电流密度，而且充 电电流的衰减很快，所以微电极能快速响应，易于得到稳态扩散电流，比常规 电极更适用于各种快速、暂态电化学方法，如方波伏安法，脉冲伏安法，阶跃 电位法，快速扫描伏安法等【2 】。而在循环伏安反应中，由于电位在不断地变化， 充电电流可分为暂态和稳态两个部分： i c = ( e r u - v c d ) e x p - t ( r u c d ) 】+ v c d( 1 2 ) 因为循环伏安曲线给出的是法拉第电流和充电电流的加和，所以充电电流 4 桂林工学院硕士学位论文 妨碍对法拉第过程的研究。在微电极体系中，充电电流的电流密度与电极半径 无关，且和扫速成正比，而法拉第电流密度与电极半径成反比，且与扫速的平 方根成正比，所以法拉第电流密度与充电电流密度的比值随着电极半径和扫速 的减小而增加。微电极可有效地将循环伏安曲线中的法拉第电流组分与充电电 流组分区别开，有利于低浓度电活性物质的电化学研究。 在任何有电流产生的电化学反应中，因为存在体系的电阻，取降也伴之产 生，体系中阻抗越高、电流越大，取降的影响也就越大。如果伴随法拉第电流 存在较大的充电电流，取降的影响将特别明显，甚至导致伏安曲线的严重变形， 无法有效地对伏安曲线进行合理解释。在使用常规电极时，考虑到i r 降的影响， 扫速不能过快，如果体系的阻抗较大，对扫速的限制将更大，通常采用三电极 系统以及电子技术来部分补偿承降的影响。电解池的内阻主要来自于电极自身 的电阻和电极表面附近溶液层的电阻，对于电极自身的电阻，如果电极半径为 微米级，电阻并不很大，如果达到纳米级，则电阻会相应增加很多。尽管微电 极电解池的内阻会比常规电极电解池的内阻增加很多，但由于其上的电流强度 极小，只有l o i a 1 0 4 2 a ，因此微电极电解池的墩降还是很小的，这使得它 可应用于高阻抗的体系。所以利用微电极进行电化学检测时，可以采用两电极 体系，支持电解质的浓度可以很低，甚至为零，这种性质有利于高阻抗介质或 无支持电解质溶液中的电化学研究，便于进行电化学流动分析、色谱电化学检 测以及体内在线检测等。在平面扩散体系中，m 降与电极半径成正比，微电极 的半径越小，就越适用于高扫速的电化学实验。 1 3 微电极的制作方法 按电极的制作材料，微电极分为：微铂电极、微金电极、微银电极、微钨 电极以及微碳纤维电极。按电极的形状，微电极可分为微以下几种类型：微圆 盘电极、微圆环电极，微圆柱电极、微球形电极、微半扁球电极、微带状电极、 微阵列电极及微叉指形电极 桂林工学院硕士学位论文 1 3 1 微圆盘电极 微圆盘电极因为它的构造和制备相对简单，是实验中最常用的电极。微圆 盘电极1 3 l 的制备通常把细金属丝、碳纤维封入拉制好的玻璃管或嵌入塑料管中， 这种导线末端的平面作为电极的表面图1 3 是微圆盘碳纤维电极的示意图。碳 纤维与铜丝焊接，封入玻璃毛细管，露出1c i n 尖端，在煤气灯下将玻璃毛细管 尖端烧融使碳纤维密封于毛细管内，将碳纤维在煤气灯上继续进行火焰蚀刻， 可制成如图l 所示的微圆盘碳纤维电极，电极尖端直径可达到纳米级。 1 3 2 微阵列电极 图1 3 微碳纤维圆盘电板结构示意 f i g 1 3 s t r u c t u r eo f c a r b o nf i b e rm i c r o e l e c r o d e 微阵列电极是指由多个电极集束在一起所组成的外观单一的电极，其电流 是各个单一电极电流的加和。这类电极保持了原来单一电极的特性，又可以获 得较大的电流强度，提高了测量的灵敏度。微阵列电极的独特优点使其具有较 好的应用前景f 已用于流动分析、色谱、电泳的检测器。微电极