（环境工程专业论文）聚天冬氨酸的微波化学合成及其在冷却水系统中的应用.pdf

摘要 摘要 聚天冬氨酸是天冬氨酸的缩合产物，是一种具有生物活性的聚羧酸类高 分子物质。在水溶液中聚天冬氨酸是高效的阻垢剂和分散荆，同时可延缓金 属腐蚀，被认为是环境友好型化学品。作为一种新型水处理剂，近年来聚天 冬氨酸备受研究者关注。 聚天冬氨酸合成包括两个过程，首先是合成聚琥珀酰亚胺，然后聚琥珀 酰亚胺在碱性条件下水解生成聚天冬氨酸。目前聚琥珀酰亚胺主要有两种合 成方法：一种是l 一天冬氨酸固相热缩聚合；另一种是马来酸酐和氨水液相聚 合。这些方法均采用传统加热，存在反应温度高，时间长，热能消耗大，生 产效率较低，设备复杂，操作过程烦琐等缺点。 本文通过对聚酰胺反应机理和微波化学合成技术的分析，首次提出了微 波湿法化学合成聚天冬氨酸的方法，确定以马来酸酐和氨水为主要原料的合 成体系是生产水处理剂的最佳方法。实验室反应最佳条件为：氨水与马来酸 酐的化学计量数为1 2 ，2 4 5 0 m h z 微波输出功率9 0 0 w ，辐射3 m i n ，产品收率 高达9 5 8 6 。同时，通过i r 光谱、1 hn m r 、”cn m r 谱和e s i m s 谱对产物结 构进行了表征，证明合成产物是聚天冬氨酸。获得产物的相对重均分子量为 1 4 1 0 ，阻垢效果优良，热稳定性好。研究认为该方法速度快，产品收率高， 原料充足，生产成本和能耗低，排污少，是聚天冬氨酸合成方法的重大改进。 试验结果显示，聚天冬氨酸的生物降解性明显优于目前市场主流产品聚 丙烯酸，属易生物降解物质。1 0 0 0 m g l 以下，p a s p 对植物的生长和发育无不 良影响。同时试验还确定聚天冬氨酸对哺乳动物为实际无毒物质，不是染色 体异常或基因突变型的致突变物质。综合分析表明，作为清洁剂、阻垢剂等 水处理剂的使用范围内，聚天冬氨酸的确是一种环境友好型化学品。 阻垢性能方面，聚天冬氨酸与聚丙烯酸的性能相当。水质因素影响试验 显示，随着p h 和温度升高，恒温停留时间的延长，h c o s 一与c a ”比值增加以 及钙离子浓度提高，聚天冬氨酸阻垢率有所下降，其中p h 值对聚天冬氨酸的 阻垢性能影响最大。缓蚀性能方面，p a s p 的缓蚀率最高为用量2 5 m g l 时的 3 6 3 ，6 0 m g l 以上则会加重腐蚀。分析表明，聚天冬氨酸是一种适用于高 钙离子浓度条件的优良阻垢剂，但缓蚀效果不够理想，在应用研究中应考虑 复配或共聚等措施提高水处理剂的缓蚀效果。 试验基础上，建立了o h 8 3 2 范围内的聚天冬氨酸阻垢效能方程。表达 式为r l = 1 1 2 p a s p e x p ( p h 一7 0 4 ) 一o 7 7 + p a s p 。分析表明，方程的相 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 关性和可靠性好，精度高，且收敛于1 1 2 。在应用中，该方程可预测聚天冬 氨酸用于一般循环冷却水阻垢的投加量。模型表达式改写为 p a s p = r t e x p ( p h 一7 0 4 ) 一o 7 7 3 ( 1 1 2 一r t ) 。 研究和分析表明，聚天冬氨酸的阻垢作用机理主要包括：1 ) 空间位阻作 用；2 ) 凝聚与分散作用；3 ) 改变晶型和晶貌：4 ) 螯合增溶和双电层作用。 聚天冬氨酸的空间位阻作用和凝聚与分散作用是其低浓度使用条件下高效阻 垢的主要作用机理。 以某厂严重结垢型循环水为对象，进行了复配试验和动态模拟试验研究。 研究结果表明，聚天冬氨酸可以与其它几种药剂表现出较好的协同效应。依 据试验结果和聚天冬氨酸阻垢效能方程，确定动态模拟试验配方主成分为： p a s p 投加量1 2 m g l ，a t m p 投加量4 m g l ，c 1 0 。投加量4 m g l 。动态试验结 果表明，保持浓缩倍数n = 3 ，试验管内的平均污垢沉积率由未投药时的1 0 1 6 m g c m 2 m 降至投药的1 5 1m g c m 2 m ；年污垢热阻由未投药时的3 5 2 1 0 - 4 m 2 k w 降至投药后的0 7 0 1 0 4 2 k w 。浓缩倍数提高后，n = 4 时，年 污垢热阻达到0 8 7 1 0 4 m 2 k w ，1 , 1 = 5 时，年污垢热阻达到1 1 0 1 0 。4 砰k w ， 均小于工业循环冷却水处理设计规范( g b 5 0 0 5 0 9 5 ) 对敞开式循环冷却水 系统管壁的年污垢热阻的规定值，采用p a s p 复配药剂的动态阻垢效果优良。 复配后缓蚀试验效果和杀菌试验效果也较理想。经济技术分析表明，聚天冬 氨酸复配药剂的应用可提高循环冷却水的浓缩倍数，降低补充水的用量，节 约水资源；降低排污水量，减少对环境的污染；节约水处理剂的消耗量，降 低冷却水处理的成本：其推广应用可取得良好的经济效益和环境效益。 关键词聚天冬氨酸；微波；循环冷却水；阻垢；应用 a b s t r a c t a b s tr a c t p o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) i s a b i o a c f i v e ，p o l y c a r b o x y l i ca n dm a c r o m o l e c u l a r c o m p o u n dt h a tp o l y m e r i z e sw “ha s p a r t i ca c i d p a s p c a t lb eu s e da sa ne f f e c t i v e a n t i s c a l a n t ，ad i s p e r s i n ga g e n ti na q u e o u ss y s t e m sa n dac o r r o s i o ni n h i b i t o rf o r m e t a l i th a sb e e nk n o w na sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i c a l a sah o v e l w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，i th a sr i v e t e dm a n yr e s e a r c h e r s a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h e s y n t h e s i s o fp a s pi n c l u d et w o s t a g e s ，f i r s t l y ，r a w m a t e r i a l sa r e c o n d e n s e da n dp o l y m e r i z e di n t op o l y s u c c i n i m i d e s ( p s i ，i e a n h y d r o p o l y a s p a r t i c a c i d ) ，t h e n ，p a s p i s p r o d u c e db y p s i h y d r o l y s i s u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n n o w a d a y sp s ii sm a i n l yo b t a i n e dt h r o u g ht w om e t h o d s ，o n e i st h et h e r m a l c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no f l - a s p a r t i ca c i d i ns o l i dp h a s e ，a n dt h eo t h e ri st h e p o l y m e r i z a t i o no f m a l e i ca n h y d r i d ea n da m m o n i ai nl i q u i dp h a s e t h e s em e t h o d s a r ec o m m o n l yc o n d u c t e di nt r a d i t i o n a lh e a t i n gw a y a n dh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s ， s u c ha sh i 【曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l o n gr e a c t i o nt i m e ，l a r g e rc o n s u m p t i o no f e n e r g y , l o wy i e l dr a t i o ，c o m p l e xe q u i p m e n t s a n d c o m p l i c a t e do p e r a t i o n a l p r o c e s s e s b a s e do nt h ea n a l y s i so fp o l y a m i d er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dm i c r o w a v e c h e m o s y n t h e t i ct e c h n o l o g y ，am e t h o do fc h e m o s y n t h e s i sp a s pi nl i q u i dp h a s e u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a sb e e np u tf o r w a r di nt h i sw o r k t h es y n t h e s i so f p a s pf r o mm a l e i ca n h y d r i d ea n da m m o n i ai ns o l u t i o ni sa s c e r t a i n e da sag o o d w a yf o rp r o d u c i n gw a t e rt r e a t m e n ta g e n t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r e g i v e n ：a m m o n i a ：m a l e i ca n h y d r i d e = 1 2 ：1 ，2 4 5 0 m h zm i c r o w a v e ，o u t p u tp o w e r 9 0 0 w , i r r a d i a t i o n3 r a i n t h ey i e l dr a t i or e a c h9 5 8 6 t h ep r o d u c t sa r ep r o v e d a s p o l y a s p a r t i ea c i db ya n a l y s i so fi r ，1 hn m r ，1 j cn m r a n de s i m ss p e c t r a a v e r a g e m o l e c u l a r w e i 曲t i se s t i m a t e da s1 4 10 b yg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h ep e r f o r m a n c e o fc a l c i u mc a r b o n a t ei n h i b i t i o na n d h e a t - s t a b l e a b i l i t y a r ea l s o g o o d i t i n d i c a t et h a t t h em e t h o dh a v es o m e a d v a n t a g e s 。s u c ha sf a s t e rr e a c t i o nr a t e ，1 1 i g hy i e l d ，a b i d a n c eo f r a wm a t e r i a l ， l o wm a n u f a c t u r a lc o s t ，l e s se n e r g yc o n s u m p t i o na n dp o l l u t i o n i ti st h o u g h ta sa n i m p o r t a n ti m p r o v e m e n t o ft h ep a s p s y n t h e s i s t h er e s u l t so f t e s t ss h o wt h a tp a s pi sar e a d i l yb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r ，i t s b i o d e g r a d a b i l i t y i n a q u e o u sm e d i u mi s b e t t e rt h a np o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) ，a 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 c u r r e n tw a t e rt r e a t i n ga g e n t i ti sa l s os h o w e dt | l a t10 0 0 m g lo fp a s ph a sn o t m a r k e d l yi n f l u e n c e dt h eg r o w t ho fp l a n t ，p a s pi san o n t o x i ct om a m m a l s ，n o ta m u t a g e n o fc h r o m o s o m ea b e r r a t i o n t y p e o r g e n e m u t a t i o n t y p e b y c o m p r e h e n s i v e l ya n a l y s i s o ft h e s e d a t a ，i t i sc o n c l u d e dt h a tp a s pi sa n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y c h e m i c a li nt h e r a n g e o fw a t e rt r e a t m e n td o s ea s d e t e r g e n t ，a n t i s c a l ee t c o ns c a l e - i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e p a s pe q u a l st op a a t h es t u d yo fw a t e r c o n d i t i o n se f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fp a s pi n d i c a t e st h a tt h ep e r f o r m a n c e d e c r e a s e dw i t hh i g h e rp ha n dt e m p e r a t u r e ，l o n g e rh e a t i n gt i m e ，h i g h e rv a l u eo f h c 0 3 一c & + a n dh i g h e rc a l c i u mi o nc o n c e n t r a t i o n a m o n gt h e s ef a c t o r s ，t h e v a l u eo f p hi st h ek e y o nc o r r o s i o n - i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e ，t h eb e s te f f i c i e n c y o fp a s p a p p e a r sa tt h ed o s eo f2 5 m g l ，r e a c h e s3 6 3 ，b u ta g g r a v a t e sc o r r o s i o n o v e r6 0 m g l t h e r e f o r e p a s pi sa ne m i n e n ti n h i b i t o ra tt h ec o n d i t i o no fh i g h c a l c i u mi o nc o n c e n t r a t i o n f o ri t sc o r r o s i o ni n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ei sn o tg o o d e n o u g h ，s o m em e a s u r e s ，s u c ha sm a t c hd o s a g e o rm u t u a l p o l y m e r i z a t i o n ，s h o u l d b ea p p l i e dt oi m p r o v ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c y , b a s e do ne x p e r i m e n t a ld a t a ，am o d e lo fs c a l ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yi ss e tu p w i t h i nt h er e s t r i c t i o no fp h 8 3 2 t h ee x p r e s s i o ni sr l = 1 1 2 p a s p e x p ( p h 一 7 0 4 ) 一o 7 7 + p a s p i t i sd e m o n s t r a t e db y a n a l y s i s t h a tt h e r e l a t i v i t y a n d r e l i a b i l i t y o ft h em o d e la r e f i n e ，p r e c i s i o n i s g o o da n dt h ec o n v e r g e n c e o f e q u a t i o ni s 1 12 t h ee q u a t i o nc a nf o r e c a s tt h ed o s a g eo fp a s pi nc o m m o n c i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m t h ee x p r e s s i o ns h o u l db er e d e s c r i b e da s 【p a s p 2n 【e x p ( p h 一7 0 4 ) 一0 7 7 1 ( 1 1 2 一n ) m e c h a n i s m so fp a s p i n h i b i t i n gt h ep r e c i p i t a t i o no ff o u l i n ga r ed e v e l o p e d ， i n c l u d i n g ：1 ) i n t e r s p a c eb l o c k i n g ，2 ) a g g l o m e r a t i o n a n dd i s p e r s e d n e s s ，3 ) t h e c h a n g eo fc r y s t a lt y p ea n dm o r p h o l o g y , 4 ) c h e l a t i o na n d d o u b l el a y e ro fe l e c t r o n t h ef o r m e rt w om e c h a n i s m sa r et h o u g h ta st h em a i nr e a s o n st h a ts u p p o r th i g h s c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fp a s p e x p e r i m e n t so f b l e n dd o s a g ea n dd y n a m i cs i m u l a t i o na r ec o n d u c t e dt ot r e a t c i r c u l a t i n gw a t e ro f s o m e p l a n tw h i c h h a v eah e a v ys c a l et r e n d i ti ss h o w e dt h a t p a s p c o o p e r a t e sw i t ho t h e ra g e n t sp e r f e c t l y t h ew a t e rt r e a t m e n td i r e c t i o n sf o r d y n a m i cs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sa r ea d v i c e da s ：1 2 m g lo fp a s p ，4 m g l o f i v a b s t r a c t a t m p ，4 m g lo fc 1 0 2 ，a c c o r d i n gt o t h et e s tr e s u l t sa n dt h em o d e lo fs c a l e i n h i b i t i n ge f f i c i e n c y i ti si n d i c a t e dt h a ta v e r a g ef o u l i n gd e p o s i t r a t ei nt e s tt u b ei s d r o p p e dd o w nf r o m1 0 1 6m g c m m w i t h o u ta g e n tt o1 5 1 m g c m 2 mw i t h a g e n t a n n u a l t h e r m a lr e s i s t a n c ei s d r o p p e dd o w nf r o m3 5 2 1 0 一m 2 k w w i t h o u t a g e n t t oo ，7 0 x 1 0 4 m 2 k ，w w i t ha g e n t w h i l ec y c l eo f c o n c e n t r a t i o n n = 3 a f f e ri m p r o v i n gc y c l eo fc o n c e n t r a t i o n a n n u a lt h e 瑚a lr e s i s t a n c ei s0 8 7 1 0 1 4 m 2 k w w h i l e n = 4 ，a n d1 1 0 x 1 0 4 m 2 尉w w h i l e n = 5 t h e t e s tr e s n l t sa r e l e s st h a nt h ep r e s c r i p t i v ev a l u eo fa n n u a lf o u l i n gr e s i s t a n c eo nt h ep i p ew a l lo f r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，w h i c hi s d e s c r i b e di n d e s i g nc r i t e r i o no f i n d u s t r i a l r e c i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e rt r e a m e n t ( g b 5 0 0 5 0 - 9 5 ) t h e p e r f o r m a n c e so f p a s pd o s a g ei nd y n a m i cs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sa r eg o o di n a n t i s c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t i o n a n ds t e r i l i z a t i o n t h ee e o n o m i c a la n d t e c h n o l o g i c a la n a l y s i s s h o w e dt h a tp a s p r e c i p e c a r l i m p r o v ec y c l e o f c o n c e n t r a t i o n ，r e d u c ea m o u n to fm a k e u pw a t e r , s a v ew a t e rr e s o u r c e ，r e d u c e a m o u n to fb l o w d o w n ，d e c r e a s e p o l l u t i o n t o e n v i r o n m e n t ，c u t d o w nt h e c o n s u m p t i o no fc h e m i c a l s d e c r e a s et h ec o s to fw a t e rt r e a t m e n t i t i sd r a w na c o n c l u s i o nt h a tt h ea p p l i c a t i o no fp a s pr e c i p ew i l l g e tm o r ee c o n o m i c a la n d e n v i r o n m e n t a 】b e n e f j t s k e y w o r d sp o l y a s p a r t i ca c i d ，m i c r o w a v e ，r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e qa n t i s c a l e a p p l i c a t i o n v 第1 章绪论 第1 章绪论 当今世界正面临有史以来最严重的环境危机。由于人口急剧膨胀，资源 消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源 的矛盾越来越突出。同时，伴随着人类社会的快速发展，大量排放的生活和 工业污染物进入环境，使人类赖以生存的生态环境状况日益恶化，致使污染 公害事件和自然灾害频繁发生。目前，大气污染、臭氧层破坏、全球变暖、 海洋污染、淡水资源紧张与污染、土地退化和沙漠化、森林锐减、生物多样 性减少、环境公害、有毒化学品和危险废物是人类j 下面临的十大环境问题， 而这其中的大部分问题都与化学品污染相关。据美国t r i ( t o x i c s r e l e a s e i n v e n t o r y ) 2 0 0 2 年的统计结果表明，化学工业是最大的有害物质释放工 业，超过排在前1 0 名的其他9 个工业行业的总和，足可见化学工业在环境污 染中的特殊地位。目前，如何解决传统化学品在生产和使用过程中所造成的 污染问题已经成为亟待解决的世界环境基本问题之一。 另一方面，伴随着环境质量的恶化，淡水资源紧缺问题也日益突出。联 合国有关机构曾预言：能源危机之后，水不久将成为人类社会的下一个危机。 水资源污染更加重了这一危机。我国的水资源虽占世界第六位，但人均水量仅 为世界人均水量的l 4 ，居世界第8 8 位，7 0 年代以来，随着工农业生产的发展 和人民生活水平的提高，城市用水尤其是工业用水大幅度增加。据统计，全国 8 0 以上的城市严重缺水，严重影响了工业生产和工业布局。而在工业发达、 人口集中的地区，多数水系污染严重，再加上过量开采地下水，导致一些地区 淡水资源面临枯竭的威胁i “。 众所周知，城市用水8 0 以上是工业用水，工业用水中的8 0 是工业冷却 水，城市污水7 0 也来自工业污水。工业水处理在节水、节能、节材和减少污 染，延长设备使用寿命及检修周期，减少工程投资等方面均有着巨大的经济效 益和社会效益，一直是各国科技人员关注和重视的研究方向p j 。 1 1 循环冷却水水处理剂的应用与研究现状 工业冷却水在使用过程中不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断 增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀及菌藻滋生等多种危害，在循环冷却水 中添加各种药剂是解决这一问题的基本途径之一。水处理剂的主要作用是阻 垢，缓蚀和杀菌灭藻，就其使用的概况分述如下。 1 1 1 阻垢剂 哈力；滨工业大学工学博士学位论文 阻垢剂是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐 在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药 剂。 应用于工业循环冷却水的阻垢剂主要有以f 几种。 1 聚磷酸盐类常用的聚磷酸盐有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量的聚 磷酸盐加入水中，破坏了碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙 水垢的形成。聚磷酸盐能促进菌藻的生长，因此，单独使用聚磷酸盐已逐渐 被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐类。 2 有机膦酸类在循环冷却水中常用的有机膦酸类阻垢剂有以下几种： ( 1 ) 氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 。它具有稳定的c - p 键，是有机膦酸中最常用 的阻垢剂之一。( 2 ) 乙二胺四亚甲基二膦酸( e d t m p ) 。它能与c a 2 + 、m 9 2 + 等 多价离子形成稳定的络合物，所形成的络合物是多元环型结构，这些大分子 络合物是疏松的，可以分散在水中或混入钙中，使硬垢变软。( 3 ) 羟基甄乙 基二膦酸( h e d p ) 。由于其分子结构中只有c - p 键而无c n 键，因此其抗氧化 性比上述两种有机膦酸好。( 4 ) 乙二胺四亚甲基膦酸钠( e d t m p s ) 。它可以与 多个金属离子螯合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，分散于水中， 破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢作用。 3 膦羧酸类膦羧酸分子中同时含有磷酸基和羧基两种基团。目前在实 际使用中，使用较多为2 一膦酸基丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 。与有机膦酸 相比，p b t c a 不易形成难溶的有机膦酸钙。同时，还有缓蚀作用，特别是在 高剂量使用时，还是一种高效缓蚀剂。 4 有机磷酸酯类有机磷酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙 垢的效果较差，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解生成正磷酸。 5 聚羧酸类聚羧酸作为阻垢剂，使用较多的是丙烯酸的均聚物和共聚 物，以及马来酸为主的均聚物和共聚物，常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚甲基 丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、水解 聚马来酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸、马来酸( 酐) 共聚物。 目前对阻垢、分散剂的研究集中于对各种共聚物的研制上，而且正在向 制备多功能的水处理剂的方向发展。随着铬系水质稳定剂被禁用，磷系目前 在西欧、同本等国已开始列入被限制排放之列。传统聚羧酸类阻垢剂，阻垢 性能虽较好，但很难通过微生物作用而降解。开发新型环保型可生物降解的 绿色阻垢剂，是摆在科技工作者面前急待解决的问题。有关这方面的资料国 外已有较多报道，国内也有开始研究，其主要成分为含氧有机酸改性的聚马 第1 章绪论 来酸和聚天冬氨酸。 1 1 2 缓蚀剂 缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类 物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持 金属材料原来的物理机械性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合会在 环境介质中发生腐蚀的有效方法1 4 j 。缓蚀剂按其组成和结构分类，可分为无 机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。 1 1 2 1 无机缓蚀剂应用于工业循环冷却水的主要有以下几种： 1 铬盐和重铬盐这是较早应用于循环冷却水的无机缓蚀剂，使用较多 的是重铬酸钾或重铬酸钠，铬酸盐和重铬酸盐属于钝化膜型缓蚀剂，它能直 接或间接地氧化金属，在金属表面形成金属氧化物的保护膜，因而抑制阳极 反应的进行。重铬酸盐在水中形成稳定钝化膜的必要最低浓度( 临界浓度) 为 1 0 1 0 1 3 1 0 g m l 。重铬酸盐用量低于临界浓度时，易产生局部腐蚀。 铬酸盐对人具有毒性，对环境造成严重污染，工业上已经基本不用这类缓蚀 剂。 2 聚磷酸盐常用的为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。聚磷酸盐缓蚀剂的缓 蚀作用机理比较复杂，尚存在一些不太清楚的问题，主要认为是在水中有溶 解氧的存在下，与两价金属离子形成螯合物，沉积于金属表面而形成保护膜， 抑制腐蚀的阴极反应，是一种阴极型缓蚀剂。聚磷酸盐是常用的高效廉价缓 蚀剂，由于其协同效应好，常与其他缓蚀剂复合使用。但聚磷酸盐易于水解， 特别是在酸性和较高温度的条件下。其水解产物正磷酸根与钙离子生成十分 难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢。同时，聚磷酸盐还能促进菌藻的繁殖生 长。聚磷酸盐与锌盐复合使用，虽可提高缓蚀效果，但锌盐量多后，亦有毒， 必须严格控制符合排污标准方可使用1 5 l 。 3 硅酸盐硅酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂，既能阻滞阴极过程又能阻滞 阳极过程的混合型缓蚀剂，常用的有偏硅酸钠。硅酸盐价廉、无毒，但缓蚀 效果较低。 4 铝酸盐钼酸盐通常被认为是一种阳极缓蚀剂，在有溶解氧的存在下， 能在阳极上生成铁一氧化铁一氧化钼的络合物钝化膜。在一般情况下，它只有 在高剂量下才有缓蚀作用，常与锌盐和有机磷酸盐复合使用，复配组分对抑 制铜和铝的腐蚀表现了良好的缓蚀增效作用，钼酸盐的毒性极低，适应性强， 是一种有发展前途的缓蚀剂。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 5 亚硝酸盐它能在金属表面促进氧化膜的形成而显示出缓蚀效果。亚 硝酸盐在p h 值低于6 的酸性条件下易发生水解，无缓蚀效果，在含有氧化剂 或还原剂的水中，亚硝酸盐的缓蚀效果也会减弱，亚硝酸盐为致癌物质，造 成环境污染，不宜采用。 6 锌盐在循环冷却水系统，锌盐是使用较多的复合缓蚀剂组分。锌盐 属于有毒物质，用量限制在排污范围。锌盐的另一缺点是水系统的口h 值大 于8 0 时有产生沉淀的倾向，使水出现浑浊。 1 1 2 2 有机缓蚀剂有机缓蚀剂的分子结构特征与表面活性剂相似，是由 极性基( 含孤对电子对的n 、0 、s 、p 等原子) 和非极性的疏水基组成的。其缓 蚀机理是由于电子给予体的极性基和金属表面配位络合，形成化学吸附层， 使金属表面生成双电层结构。而非极性基则定向排列，形成流水层，从而使 腐蚀反应受到抑制。有机缓蚀剂主要有以下几种： 1 有机膦酸及其盐类分子结构中含有与c 原予直接相连的磷酸基团的 化合物称为有机膦酸。由于有机膦酸中的p c 键比较牢固，故它有较好的稳 定性。常用的有机膦酸主要有羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、氨基亚乙基二膦酸 ( a e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a t b l p ) 、乙二氨四亚甲基二膦酸( e d t m p ) 等。由于 有机膦酸的缓蚀效果不如聚磷酸盐好，它在丌始使用时一般是作为阻垢剂使 用的。有机膦酸有较好的协同效应。h e d p 与锌离子复合对碳钢表现出明显的 协同效应。冷却水中使用的有机多元膦酸是类阴极型缓蚀剂，特别是在高 剂量条件下( 如3 0 1 0 。4 9 l ) 其阴极缓蚀效果更加突出。有机膦酸作为水质 稳定剂的成功应用，促进了对这一类化合物进一步的研究探索。2 0 世纪7 0 年代以来，除了进一步完善6 0 年代出现的药剂的合成工艺外，分子中含有s 、 n 、0 类缓蚀剂主要是多元醇磷酸酯，它具有合成工艺简单，缓蚀效果好，不 易分解等优点。从7 0 年代末以来，国外开始对此类化合物进行研究，并已合 成出多种膦酰基羧酸类化合物。研究证明该类化合物确实具有缓蚀阻垢性能， 但在较高温度( 大于9 0 ) 和较强碱性介质条件下，较易发生水解。 2 有机羧酸类应用于中性介质中的有机羧酸类缓蚀剂，主要有芳香族 取代羧酸。应用较多的有：苯甲酸钠和对甲基苯甲酸钠，这是一类氧化膜型 缓蚀剂。酰胺取代氨基酸盐是一种阴离子表面活性剂，同时又是一种金属离 子螯合剂，具有良好的缓蚀效果。膦酰基羧酸，它可与金属离子螯合形成螯 合剂，吸附于金属表面而具有缓蚀作用，膦酰基羧酸不易水解，并具有阻垢 性能，与聚磷酸盐和聚马来酸酐复合使用时，不须加酸调节p h ，可减少或消 除磷酸钙的出现。 第1 章绪论 3 有机胺类常见的有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十六胺、十八 胺、双十六胺、环己胺、吗啉、三乙烯二胺、甲氧基丙胺、二乙氨基乙醇。 4 唑类缓蚀剂常见的有苯并三氮唑、甲基苯并三唑、巯基苯并噻唑， 是有色金属的理想缓蚀剂。苯并三氮唑在2 0 0 。c 的高温下仍稳定地保持良好 的缓蚀效果【6 】。 1 1 3 杀生剂 在敞开式循环冷却水系统中，人们经常可以看到微生物( 菌藻) 大量生长 繁殖的情况。粘泥和藻类的附着，可降低冷却塔和换热器的效率，严重时会 导致冷却水水质迅速恶化，缓蚀阻垢药剂失效，冷却塔填料和换热器管路堵 塞，有的造成换热器腐蚀、甚至穿孔，严重影响生产，并直接带来经济损失。 因此，对水中微生物的控制是十分必要的。控制微生物生长最有效和最常用 的方法之一是添加杀生剂( 又称为杀菌灭藻剂) 。 一个理想的杀生剂应具有以下特性：广谱高效性、有较强的剥离能力、 不污染环境、抗氧化性、无腐蚀性、与其他水质稳定剂的相容性、宽的d h 值适应性、使用安全、容易操作、价格适中。 水处理用杀尘剂品种虽然繁多，但人们通常按其杀生机制将它们分为两 大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。 氧化性杀生剂通常是一种强氧化剂，能够使微生物体内一些和新陈代谢 有密切关系的酶发生氧化而被杀灭。除了杀死微生物之外，也会对其它水处 理药剂产生氧化分解作用，特别是在循环冷却水系统中会影响缓蚀剂、阻垢 剂的处理效果。氧化性杀生剂对水中其他还原物质能起氧化作用，故当水中 存在有机物、硫化氢及亚铁离子时，会消耗一部分杀生剂，降低它们的杀生 效果。因此，在使用中需要特别注意其加入方式、加入位置以及与缓蚀阻垢 剂的加入时间间隔和先后顺序等方面的问题，避免产生相互影响。常用的氧 化性杀生剂有氯、溴和溴化物、二氧化氯、次氯酸盐、臭氧、过氧乙酸和氯 化异氰尿酸等。它们普遍具有杀菌灭藻速度快、杀生效果的广谱性、处理费 用较低、对环境污染相对影响较小、微生物不易产生抗药性等优点。不足之 处在于受水中的有机物和具有还原性物质的影响较大、药效时间短、受水中 p h 值影响较大、分散渗透、剥离效果差等。氯、次氯酸盐、二氯异氰尿酸钠， 三氯异氰尿酸钠等与水中有机物反应属氯取代反应，易生成氯代有机物等三 致物质，而二氧化氯与有机物发生氧化还原反应，不易生成三致物质。 常用的非氧化性杀生剂有季铵盐、氯酚类化合物、有机硫化合物、有机 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 锡化合物、醛类化合物、有机溴化合物等。 开发具有广谱高效、安全低毒、性价比高、对环境友好的多功能水处理 杀生剂是今后发展的必然趋势。随着人们环境意识的增强和可持续发展的要 求，正确解决环境安全与杀生效果之间的矛盾是水处理杀生剂领域所面临的 挑战。其发展有如下几种趋势： 1 开发新型氧化性杀生剂氧化性杀生剂是最早用于冷却水系统的，至 今已超过半个世纪，人们对它的了解也越来越深入。由于氧化性杀生剂价廉、 高效，这种高的性能价格比使它至今仍主导着冷却水系统微生物的控制。对 于大型的冷却水系统，至今未看到不用氧化性杀生剂，而只用非氧化性杀生 剂的报道。因此，开发性价比高、对系统中其他药剂以及对系统设备的影响 小、对环境安全的新型氧化性杀生剂就成为今后发展的方向。其中包括采用 适当的技术与复配，在冷却水系统中开发以过氧化氢为主体的杀生方案；以 溴、活性溴化物、二氧化氯等代替氯气的使用等方面 7 】。 2 开发高效广谱的非氧化性杀生剂非氧化性杀生剂是冷却水处理中 另一大类杀生剂，它们基本上是有机化合物，就某些方面讲，它比氧化性杀 生剂使用更方便且有效。近年来人们不断寻找新的非氧化性杀生剂，其目标 是：广谱杀生，对菌、藻、真菌均有效，p h 值影响小；对环境低毒、环境友 好性能和价格比好；易于使用与贮运。例如：开发应用与氯协同效果好的杀 生剂；开发高效广谱的2 一癸硫基乙胺盐酸盐( d t e a ) 和羟甲基硫酸膦( t h p s ) 等就是非氧化性杀生剂的新进展。 3 开发抗污染的杀生剂工艺物泄漏引起循环冷却水系统污染是导致冷 却水处理失败的重要原因。泄漏物往往先与杀生剂( 特别是氧化性杀生剂) 反 应，使菌藻与微生物粘泥失控，从而引起缓蚀阻垢剂失效。目前使用的杀生 剂中，氯的抗污染能力最差，而戊二醛则可以抵抗大部分污染物，但对于有 些污染物如氨与丙烷等还是难以解决。因此，开发抗污染的杀生剂，具有很 高的实际应用价值。 4 复配增效是近年来的新趋势单一组分的杀生剂具有投加量大、杀生 效果差、易产生抗药性等缺点，同时开发新的杀生剂耗资巨大，且需很长时 间。因此，如何通过复配已有的杀生剂，使之产生增效、互补、降低成本的 作用成为近年来的一个发展趋势。 5 大力发展生物处理技术采用特殊的微生物或投加生物制剂的方法控 制工业水处理系统的微生物障碍，是生物技术进步在水处理工艺中的体现。 生物处理技术( 包括生物表面活性剂与酶处理技术的应用开