（材料学专业论文）掺杂纳米光催化剂的可见光抗菌活性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 t i 0 2 粉体或薄膜光催化剂在紫外光作用下可以杀菌、光催化降解有机污染 物，从而达到净化环境的目的，具有广阔的应用前景。 采用s 0 1 g e l 法制备了具有可见光活性的粉体光催化剂a g t i 0 2 、v t i 0 2 和 l a t i 0 2 ，并通过测试方法对其进行了表征。x p s 结果表明在催化剂表面a g 以 单质的形式存在，而l a 以氧化物的形式存在。x r d 表明a g t i 0 2 、v t i 0 2 和 l a t i 0 2 光催化剂均以锐钛矿的形式存在，其中v 离子的引入使衍射发生宽化。 光吸收图谱表明a g t i 0 2 、v t i 0 2 和l a t i 0 2 三种光催化剂的光吸收均发生红移， 且在可见光区的吸收强度明显高于t i 0 2 。 分别以黑光灯和荧光灯为光源，通过对大肠杆菌的抗菌实验和光催化降解 甲基橙溶液，研究了a g t i 0 2 、v t i 0 2 和l a t i 0 2 粉体光催化剂的光催化活性， 结果表明三种光催化剂均具有较好的可见光活性。 为了降低生产成本，实验以无机盐为原料，采用化学沉淀法和浸渍法相结 合制备了具有可见光活性的n 、金属离子双掺杂t i 0 2 粉体，光催化实验表明： 双掺杂t i 0 2 粉体在可见光下具有较好的光催化活性。 由于薄膜材料更具有发展前景，本实验对t i 0 2 薄膜的抗菌和降解有机污染 物活性进行了研究。通过稀土元素掺杂，制备了l a t i 0 2 和c e 厂r i 0 2 薄膜光催化 剂，此光催化剂在可见光下能够有效杀死大肠杆菌和降解甲基橙溶液。 钙钛矿型氧化物是另一类新型可见光活性光催化剂，实验采用柠檬酸络合 法制备了形状均匀的纳米l a c 0 0 3 及其复合钙钛矿型氧化物，并对其光催化活性 及抗菌性能进行了分析。结果表明，随着l a c 0 0 3 粉体粒径的增大及c u 掺入量 的减少，其光催化活性和抗菌性都降低。各l a b 0 3 化合物粉体的光催化活性和 抗菌性的变化趋势为：l a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a m n 0 3 。 关键词：t i 0 2 ；可见光；掺杂；大肠杆菌；甲基橙；钙钛矿 a b s t r a c t a b s t r a c t t i 0 2p o w d e ra n df i l mc o u l dp u r i f yc i r c u m s t a n c ed u et ot h e i ra n t i b a c t e r i a la c t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t e dc o m p o u n d su n d e rt h er a d i a t i o no f u v s ot i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sav a r i e t yo fa p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g t i 0 2 ，v 厂n 0 2a n dl 副f t i 0 2p o w d e rp h o t o c a t a l y s t sw i t hv i s i b l e l i g h ta c t i v i t i e s w e r ep r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o d a n d ，t h es o p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx p s ，x r da n du v v i s x p ss h o w e dt h a ta ge x i s t e da sm e t a l ， w h e r e a sl ae x i s t e da so x i d e t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa g t i 0 2 ，v t i 0 2o rl a j t i 0 2 w a sa l la n a s t a s e ，a n dd o p i n gv i o ni nt i 0 2r e s u l t e di nt h ep e a ks h a p eo fx - r a y d i f f r a c t i o nb r o a d e n e d u v - v i sa b s o r b a n c es p e c t r ao fa g t i 0 2 ，v t i 0 2o rl a j t i 0 2 s h o w e dt h a ta b s o r p t i o nl i m i t sb a t h o c h r o m i cs h i f to c c u ri nt h ed o p e dp h o t o c a t a l y s t s m o r e o v e r ，t h ea b s o r b a n c ei n t e n s i t yo fa g t i 0 2 ，w t i 0 2o rl a t i 0 2w a sh i g h e rt h a n t h a to fp u r et i 0 2u n d e rv i s i b l er e g i o n w i t hb l a c kl i g h tl a m po rf l u o r e s c e n tl a m pa s l i g h ts o u r c e ，t h ea n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n t sa n dp h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nw e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h ev i s i b l e - l i g h ta c t i v i t yo fa g t i 0 2 ，v t i 0 2a n dl a t i 0 2p o w d e r f r o m t h er e s u l t s ，i tc o u l db ef o u n da l lt h et h r e ek i n d so fp h o t o c a t a l y s t st o o ko ng o o d v i s i b l e l i g h ta c t i v i t y i no r d e rt or e d u c et h ec o s to ft i 0 2p o w d e r ，t h ei n o r g a n i cs a l tw a su s e da s r e s o u r c et op r e p a r ec o - d o p e dt i 0 2p o w d e rb yt h ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o na n d i m p r e g n a t i n gm e t h o d s t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v eg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n s i n c ef i l mm a t e r i a l sh a v em o r ea p p l i c a t i o np r o s p e c t st h a np o w d e ht i 0 2f i l m s w e r ep r e p a r e di n t h i ss t u d y t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o d e g r a d a t i o no f p o l l u t e do r g a n i cc o m p o u n dw e r ea n a l y z e d b yd o p i n go fr a r ee a r t he l e m e n t ，t h e l a t i 0 2a n dc e t i 0 2f i l mp h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e s e l a t i 0 2o rc e t i 0 2f i l m sc a nk i l lb a c t e r i aa n dd e g r a d em e t h y lo r a n g eu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n p e r o v s k i t et y p eo x i d e sa r ean e w s t y i ep h o t o c a t a l y s t sw i t hv i s i b l e l i g h ta c t i v i t i e s i no u re x p e r i m e n t ，t h el a c 0 0 3a n di t sm u l t i c o m p o n e n tp e r o v s k i t et y p eo x i d e sw i t h u n i f o r ms i z ew e r ep r e p a r e db yc i t r i ca c i dc o m p l e xm e t h o d s i m u l t a n e i t y ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h ep o w d e r sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ew e r e d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep a r t i c l es i z ea n dt h ed e c r e a s eo fc uc o n t e n t a n d ，i n l a b 0 3m u l t i c o m p o n e n tp e r o v s k i t et y p eo x i d e s ，t h et r e n do fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ew e r el a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a m n 0 3 k e yw o r d s ：t i 0 2 ；v i s i b l eli g h t ；d o p p i n g ；e c o l i ；m e t h y lo r a n g e ；p e r o v s k i t e 独创性声明 本人声明所曼交的学位论文是本人在导! j i f j 指导下进行的研究工作和取得的 研究战果，除了文中特别加以标泫和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果一翌z ：竺令为获得墨鲞盘茎或其他教育机构彦勺学位或 证书而使用过的材料。与孜f 司工作的同志对本研多芒所：文d u 任何贡献均三在论 文中作了明确的浼确并表示了谢意： 学位论文作者虢狮莆签字隅矽7 年7 月们 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞蕉堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫摧等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交沦文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适目本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：沙刁年7 月心同 翮始徭鲰 签字同期：友矿刁年7 月阱 第一章绪论 1 1 抗菌材料 第一章绪论 近年来，在亚洲地区频频爆发的禽流感和2 0 0 3 年在我国爆发的“非典 ，让 人们把目光聚焦在公共卫生上。抗菌材料及制品作为预防疾病传播和提高健康生 活水平、改善公共卫生环境的新兴产品，已逐渐成为市场消费热点。 抗菌材料中的核心成分是抗菌剂【l 。】。极少数的抗菌剂添加至普通材料中， 可制成抗菌材料，再经加工成制品。抗菌材料可以使材料表面的抗菌成分及时通 过接触杀菌或抑制材料表面细菌的繁殖，达到长期卫生、安全的目的。这种抗菌 方式与传统的化学灭菌、物理灭菌不同，它的特点在于具有卫生自洁功能，减少 了交叉感染、疾病传播，免去了清洗、保洁过程。 抗菌材料中抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌涂料在家用电器、日用品、 纺织服装、建筑材料等领域具有十分重要的用途，也越来越多地走入人们的日常 生活。抗菌材料产业的发展潜力十分巨大。 随着抗菌陶瓷制品抗菌性能、建筑用抗菌塑料管和光触媒制品 等多项抗菌行业标准或国家标准的颁布，初步奠定了中国抗菌产业的标准化体 系。中国抗菌材料及制品行业协会已成功地举办了4 届国际抗菌产业博览会，把 抗菌家具、陶瓷、涂料等国际先进抗菌材料技术产品介绍给广大消费者，为我国 抗菌材料的推广应用起到了重要作用。 1 1 1 抗菌有关概念4 ，5 】 灭菌( s t e r i l i z a t i o n ) ：指将待处理体系中的所有微生物，包括微生物的孢子 等生态形式都完全除去或使之丧失活性的过程。 杀菌( m i c r o b i o c i d e ) ：指将待处理体系中的微生物营养体和繁殖体杀死的过 程。 消毒( d i s i n f e c t i o n ) ；指破坏待处理体系中微生物的过程，但消毒过程一般 对微生物孢子无效，消毒不需要杀灭体系中所有微生物，只需要达到预定的处理 要求，一般需要将体系中的致病和条件致病的微生物除去或使之丧失活性。 抑菌( b a c t e r i o s t a s i s ) ：抑制微生物生长繁殖的作用，抑制待处理体系中微生 物的活性，使之繁殖能力降低或停滞繁殖的过程。 第一章绪论 抗菌( a n t i m i c r o b i a l ) ：是一个泛指名词，包括灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防 霉、防腐等。 抗菌材料( a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s 或称a n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l s ) ：对于能够杀 灭或妨碍微生物生长繁殖及其活性的材料称为抗菌材料。 抗菌剂( a n t i b a c t e r i a la g e n t ) ：高效能抗菌材料，少量添加到其他材料中即可 产生抗菌功能的物质称为抗菌剂，或称为抗菌外加剂。 1 1 2 抗茵材料的发展 古埃及时人们就开始利用特殊草药对尸体进行抗菌防腐处理。两千年前使用 辰砂h g s 作为抗菌防腐剂，使木乃伊保存到现在。第二次世界大战中，德国军 队采用含季铵盐的抗菌材料处理军服，大大降低了士兵受伤后的二次感染率。在 我国，抗菌材料的起源可追溯到古代的银和铜容器，用这种容器留存的水不易腐 臭【6 】o 2 0 世纪初，各种抗菌剂包括无机系列、金属元素、氧化物和多种化合物类 型，开始应用于衣、食、住等方面，以控制有害微生物。抗菌材料研制和应用最 为发达的是日本。日本在2 0 世纪8 0 年代开始集中研究银系无机抗茵剂及其在各 种材料中的应用，很快取得了进展。当时的0 1 5 7 流行和食物中毒事件更是大大 促进了日本抗菌剂和抗菌材料的研制和应用。1 9 8 3 年品川燃料株式会社首先实 现了无机抗菌剂的工业化，1 9 8 4 年锺纺也推出了自己的抗菌剂。1 9 9 4 年日本无 机抗菌剂的市场为1 0 0 t ，到1 9 9 8 年抗菌制品技术协会成立时，抗菌剂市场年销 售额达到3 0 0 亿- 3 5 0 亿日元，有机抗菌剂占7 0 以上，无机抗菌剂占2 0 ，天 然抗菌剂小于1 0 。目前在日本，抗菌材料主要应用在家庭用品、家用电器、玩 具及其他一些领域。为了规范市场，促进抗菌行业的健康发展，1 9 9 8 年日本正 式成立了“抗菌制品技术协会 ，随后制定了系列抗菌材料行业标准，并设立了 s i a a 标识。欧美在抗菌材料的开发和应用的进程中不如日本【7 j 。 我国现在已有一大批企业和大专院校、科研机构密切合作，使无机抗茵剂、 复合抗菌剂及抗菌材料的应用开发和产业化等得到了飞速发展。目前我国从事抗 菌材料研究开发和生产比较著名的企业有：海尔科化、江苏泰兴、浙江舟山明日 等。据不完全统计，1 9 9 8 年全国塑料抗菌剂产量为4 0 t ，销售额3 0 0 万元，抗菌 制品产值1 0 0 亿元；2 0 0 0 年抗菌剂产量达到2 0 0 t ，已形成了一个产业，2 0 0 5 年 发展到5 0 0 t 的生产规模，抗菌制品产值达4 0 0 亿元【8 】。随着我国抗菌材料行业的 迅速发展，一系列抗菌产品的行业标准如抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌冰箱、抗菌 纤维、抗菌家电等相继制定，为抗菌材料的健康发展提供了保证。2 0 0 2 年中国 抗菌材料和抗菌制品行业协会成立，设立抗菌制品的标识为c i a a 为抗菌材料 第一章绪论 行业的自我约束、自我管理提供了基础p l 。 1 1 3 抗菌剂的分类及特点 目前抗菌剂已经基本形成了有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子 抗菌剂四大类 4 。各类抗菌剂除了抗菌剂共有特征外各具特色，且都有自己比较 适合的应用领域。有机抗菌剂耐热性较差、易分解；天然和高分子类抗菌剂耐热 性差、加工困难；目前应用最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的 无机抗菌剂。无机抗菌剂主要有两类：一类是含金属离子型抗菌剂，另一类是 t i 0 2 光催化( 或叫光触媒) 抗菌剂。 抗菌剂的抗菌作用必须在有足够的浓度与微生物直接接触的情况下才表现 出来。抗菌剂的抗菌作用在于影响微生物菌丝的生长、孢子萌发、各种子实体的 形成、细胞的渗透性、有丝分裂、呼吸作用等方面，使细胞膨胀、细胞原生质体 解体和细胞壁受损等，从而使与微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受 到干扰和破坏，进而杀死或抑制微生物的生长繁殖i l o l 。 抗菌剂的抗菌作用分为杀菌和抑菌作用。同一抗茵剂往往在低浓度时表现为 抑菌作用，高浓度时则是杀菌作用。抗菌作用机理对于不同的抗菌剂是不同的。 同一种抗菌剂在不同的环境条件下，甚至可能呈现不同的抗菌作用机理。 金属离子都具有抗菌作用，其抗茵作用大小顺序为【1 1 l ：a s 5 + 、s b 5 + 、 s e 2 + h 9 2 + a 矿 c u 2 + z n 2 + c e 3 + 、c a 2 + 。对人的危害效果：a s 5 + 、s b 5 + 、s e 2 + h 9 2 + z n 2 + c u 2 + a g + c e 3 + 、c a 2 + ，而微量的z n 2 + 、c u 2 + 、a r 、c e 3 + 对人体是有益的， 但对微生物有害。实际上常用的金属抗菌剂是银系、锌系和铜系抗菌剂【1 2 l 。 银的化学结构决定了银具有较高的催化能力。载银抗菌材料与水分接触时， 可徐徐释放出银离子。当微量a 矿接触微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库 仑引力，使二者牢固吸附，a r 穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，破坏细 胞合成酶的活性( 如图1 1 所示) ，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡【1 3 】。a g + 也能 破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传递系统。 酶w 一酶嚣倒 图1 1a f 破坏细胞合成酶活性示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fd e s t r o yc e l la n ds y n t h e s i z ea c t i v ee n z y m e 当菌体被a 矿杀灭后，a 矿又由细菌尸体脱离出来，与其它菌群接触，重复 进行上述反应，周而复始，这就是银杀菌性持久的原因。早在1 9 9 3 年日本的i n a x 第一章绪论 公司就己采用这种方法生产抗菌陶瓷。此方法也是目前抗菌陶瓷生产的主要方 法。 1 1 4 抗菌材料抗菌性评价方法 抗菌材料发展时间较短，对其评价标准的研究尚不完善，目前无统一的评价 标准。由于不同抗菌剂抗菌性能间的比较缺乏规范标准，因此有较大的随机性。 国内外众多研究显示，对抗菌材料评价的研究主要是从材料抗细菌和抗真菌( 主 要是霉菌) 两方面作用效果着手，通过对抗菌剂及各种抗茵制品进行微生物学试 验，定性或定量的评价其杀死或抑制微生物的作用效果，并需要根据材料的具体 使用环境进行毒理试验，评价材料的安全性。另外，在必要的情况下，要依据同 类非抗菌加工处理的材料理化性能测试标准，评价抗菌材料的理化性能【1 4 , 1 5 。 1 1 4 1 抗菌剂的抗菌性评价方法 抗菌剂的抗菌性能包括抑菌作用和杀菌作用，一般采用最小抑菌浓度法或导 电率法来评价抑菌性能；通过最小杀菌浓度法( m b c 法) 、细胞数量测定法、比 浊法来评价杀菌性能【1 6 】。 1 1 4 2 抗菌材料的抗菌性评价方法 目前国内外涉及抗菌材料的相关检测标准有3 0 余项，涉及化工、纺织、材料、 电子、卫生等领域。抗菌性能检测方法的选择要根据抗菌材料及制品的亲水性、 溶出性以及制品的外在形态等来确定。常用的方法有如下几种。 ( 1 ) 抑菌环法1 1 7 1 本法为定性实验方法，多用于对溶出性抑菌剂与含有溶出性抑菌剂产品的鉴 定。利用抗菌剂不断溶解经琼脂扩散形成不同浓度梯度，以显示其抑菌作用。试 验时菌用灭菌生理盐水调至浓度为1 0 8 c f u m l ，与营养液混合固化成实验平板， 把材料加工成直径一定的圆片，置于平板中央，在此圆片周围出现菌生产禁止区 ( 即抑菌圈) ，经3 7 培养1 8 h 后，比较抗菌材料与参比材料抑菌圈的面积，评 价抗菌材料的性能。 ( 2 ) 薄膜密着法 该法是日本工业标准( j i sz2 8 0 1 2 0 0 0 ) 提出的试验方法。将抗菌加工制品 制成一定面积的供试片，未加抗菌剂的制品制成相同大小参比片，滴上一定菌液， 使菌液在试片上铺开成膜，于菌膜上覆盖p e 薄膜，3 7 。c 恒温条件下保存l8 - 2 4 h ， 之后用磷酸盐缓冲液将菌液洗下，采用菌落计数法测生存菌数，计算供试片与参 比片的增减值，评价抗菌加工制品的抗菌效果。该法适用于检测抗菌型硬质表面 第一章绪论 的塑料、陶瓷、橡胶、金属制品的抗菌性能。但在检测过程中发现，由于某些抗 菌材料需要在有空气存在时才能显示其抗菌作用，应用此法限制了空气与样本材 料的接触，从而影响了材料抗菌性能的发挥【18 j 。 ( 3 ) 浸渍培养法 该法首先将抗菌加工制品制成一定面积的供试片，再将样品及玻璃仪器消毒 灭菌，然后把样品浸泡在5 0 0 m l 浓度约为9 10 6 c f u m l l 拘菌液中培养5 8 h ，将菌 液稀释一定的倍数，最后以1 0 0 m l 菌液均匀涂布于固体培养基表面培养2 4 h 。根 据空白样品与抗菌样品的菌落数，按下述公式计算出样品的杀菌率【l 9 】 空白样品菌落数一抗菌样品菌落数 杀菌率= 1 0 0 空白样品菌落数 ( 4 ) 盖玻片法 该法是对光催化型抗菌加工制品进行检测的方法。目前国内外对光催化制品 抗菌性能进行检测的方法还没有制定国家或行业标准，仅日本光催化制品企业制 定的企业标准对其检测方法进行了规定。将试样铺上菌液放于平皿中，罩上可滤 过紫外光的石英玻璃罩，在非灭菌型紫外灯下光照一定时间后测定菌数，计算增 减值，评价光催化型抗菌加工制品的抗菌力【2 0 】。 1 2t i 0 2 光催化抗菌材料 1 2 1t i 0 2 光催化抗菌材料的特点 t i 0 2 光催化抗菌材料的显著特点是抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强【2 1 2 2 1 。 t i 0 2 光催化反应产生的活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机物中各类化 学键能，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质 ( 0 2 ，0 2 h ，h 2 0 2 ) 的协同作用，因此，其作用效果更为迅速，更强大。 1 2 1 1 同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分 解这些有机营养物，抑制细菌增长和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量， 达到抑菌和杀菌的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有 机营养物的功能2 3 1 。 1 2 1 2 彻底的杀灭性 银、铜、锌等金属离子担载的无机抗菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死 第一章绪论 后，可释放出致热和有毒的组分，如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、 霍乱等疾病。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的 有毒复合物，从而彻底的杀灭细菌【2 4 】。 1 2 1 3 具有防霉效应 除细菌外，霉菌( 真菌) 所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机 抗菌材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时 要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而t i 0 2 光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点，本身即具有强的防霉效应。 1 2 1 4 适用性和稳定性 t i 0 2 对人安全无害，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用。 t i 0 2 光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，t i 0 2 本身并不消耗，其化学 稳定性好，不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色， 使抗菌性能下降的问题。t i 0 2 光催抗菌剂从理论上讲可永久使用。 1 2 1 5 功能性 光催化反应不仅具有抗菌性能，而且能分解环境中有害有机物、大气中的氮 氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外，t i 0 2 薄膜 表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能【2 5 】。 1 2 2 影响纳米t i 0 2 抗菌性的因素 w gx u 等人幽用t i 0 2 凝胶溶液和自组装t i 0 2 薄膜研究了大肠杆菌的光催 化消毒，阐述了光激活t i 0 2 对大肠杆菌的杀灭作用。纵观t i 0 2 抗菌活性的研究 结果，影响纳米t i 0 2 光催化抗菌活性的因素较多，如t i 0 2 的光催化活性、t i 0 2 浓度、光强度等。 1 2 2 1 纳米t i 0 2 晶型 通常用作光催化剂的纳米t i 0 2 主要有两种晶型，分别是锐钛矿型和金红石 型2 7 1 。锐钛矿型纳米t i 0 2 的带隙能( 3 2 e v ) 略大于金红石型纳米t i 0 2 的带隙 能( 3 0 e v ) ，单从这个方面考虑，其光催化活性应略低于金红石型纳米t i 0 2 的 光催化活性，但是，由于纳米t i 0 2 的光催化活性在一定程度上受粒子表面吸附 氧能力的影响，而金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力相对较差，比表面积较小， 导致光生电子和空穴容易复合，光催化活性受到影响，因此使得金红石型t i 0 2 第一章绪论 光催化活性低于锐钛矿型t i 0 2 【2 8 】。 1 2 2 2 纳米t i 0 2 的分散性 抗菌效果发挥得充分与否，关键取决于抗菌的纳米t i 0 2 在溶液中的分散程 度【29 | 。未经表面处理的纳米t i 0 2 由于具有庞大的比表面积和高的表面活性，极 易产生自身的高度团聚。经表面特定处理的纳米t i 0 2 降低了电子跃迁的禁带宽 度，并产生电子空穴对的陷阱，以强化光催化作用，使其不仅在紫外光照时有 较强的杀菌效果，而且在微光时也有较明显的杀菌效果。 1 2 2 3 光照条件 一般说来，纳米t i 0 2 发挥其杀菌效能，需要有光照或紫外线的存在。但经 过特定的表面修饰，使得纳米t i 0 2 粒子表面得到改性，禁带宽度降低，可利用 的激发光波范围增大，即使微弱光源也可作为激发光源，使t i 0 2 材料产生电子、 空穴的分离。早期的光催化研究用实验光源多为波长较短的紫外灯，但这种紫外 灯本身即具有极强的杀菌作用，难以考查光催化抗菌材料的杀菌效果。随着研究 的深入，实验研究中采用了一系列不同波长的光源。在近紫外光实验研究中采用 的灯有金属卤化物灯、氙灯、白光灯、汞灯和紫外灯 3 0 - 3 2 】等。也有研究利用黑光 灯和太阳光作为实验光源。近紫外光本身对菌体没有明显的杀灭作用，可以考察 t i 0 2 在近紫外光作用下对菌体的杀灭情况。 a r a n a 等人【3 3 试验了不同光照条件对杀菌作用的影响，如紫外光、太阳光、 日光灯等。他们发现太阳光与紫外光的杀菌效果相同，但是细菌的初始浓度必须 要低。徐瑛等人【3 4 】研究了不同紫外光照时间对纳米t i 0 2 抗菌性能的影响，结果 发现光照时间越长抑菌圈直径越大。 光照强度是外界对反应体系提供能量大小的体现。随着光照强度的增加， t i 0 2 光催化材料的抗菌效应也相应增大。方湘怡等人【3 5 j 的研究证明，随着光照 强度的提高，细胞的死亡率随之增加。这是因为伴随光照强度增大，光催化反应 生成的活性氧类浓度增加，而杀菌效率与生成的活性氧类的浓度成正比，所以他 们认为杀菌速率与光强成正比例关系。 v o h r a 等人h 6 j 的研究表明，实验中存在最小有效光照强度。在此光照强度之 上，提高光照强度并不能有效的大幅度提高杀菌效果。但是在此光照强度之下， 光照强度降低时，杀菌所需的时间会大幅度增加。 光照强度对光催化反应影响较大，研究表明，光源、波长、光照功率相同的 情况下，也会因为光源距液面距离和角度的不同而引起光照强度的差异。如何使 用光强可能是提高光催化氧化反应器利用效率的重要途径之_ _ 3 7 , 3 8 1 。 第一章绪论 1 2 2 4 细菌浓度 溶液中细菌浓度不同，即使其他反应条件相同，菌体的杀灭效果也会不同。 c r e y e s 对菌含量范围在1 0 2 1 0 6 c f u m l 的溶液进行实验( 催化剂浓度定为1 m g m l ) ，发现随着细菌浓度的升高，催化剂的杀菌速率呈现下降趋势【”】。 m a t u s u n a g a 等1 4 0 j 的研究表明，在持续的t i 0 2 光催化净化系统中，细胞原始 浓度为1 0 2 c r y m e 时，反应1 6 m i n ，e c o l i 的死亡率即可达到9 9 ，但该系统只 有在细菌原始浓度较低时才有效。当原始浓度在1 0 5 c f u m l 时，反应3 0 m i n 后， 细菌死亡率仅为1 6 。 目前实验选择细菌浓度主要有两种情况，一种是模拟饮用水，e c o l i 的浓度 范围为1 0 2 1 0 3 c f u m l ，为今后在饮用水处理方面提供有效数据；另一种是研究 反应机理，e c o l i 的浓度范围为1 6 1 07 c f u m l ，可以得到动态杀菌速率，探讨杀 菌机理【4 。 1 2 2 5 初始p 锁h 值 a m n a 等a r 3 3 】试验了不同的初始p h 值对杀菌作用的影响，他们发现当初始 p h 值等于5 时的效果比自然条件下的杀菌效果好，而且复活的菌数较少。但是 光照时间必须长( 至少应该大于两个小时) ，而且细菌的初始浓度必须要低。 1 2 2 6 菌种 文献中己经报道了纳米t i 0 2 对于几种细菌的抗菌性能研究，包括e s c h e r i c h i a c o l i ，l a c t o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s ，s e r r a l i am a r c e s c e n s ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ， p s e u d o m o n a ss t u t z e r i ， s t r e p t l o c o c c u s m u t a n s ， s t r e p t o c o c c u s m t t u s ， s t r e p t o c o c c u s c r i c e t u s ，s t r e p t o c o c c u ss o b r i n u sa h t ，d e i n o c o c c u sr a d i o p h i l u s ， s a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e ，c h l o r e l l av u l g a r i 等，p s e u d o m o n aa e r u g i n o s a 在u v 辐 射下就能被杀死，但是对大肠杆菌和e n t e r o b a c t e rc l o a c a e ( 一种普通的土壤和水 生的微生物，其在过去的研究中显示对于u v - a 辐射具有极强抵抗力) 却无济于 事【4 2 】。j cr g ea i b a n e z 等人研究了纳米t i 0 2 对于e m e r o b a c t e rc l o a c a e 的杀菌效 率，并比较了它与其它的革兰氏阴性菌的光催化杀菌率。 1 2 3 纳米t i 0 2 抗菌材料的发展应用现状 早在1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a i 删就发现t i 0 2 电极上水的光催化活性。1 9 8 5 年，m a t s u n a g a i 4 0 1 首先报道光激发t i 0 2 具有良好的杀菌功能，用光导纤维传输紫 外光，以锐钛矿型的t i 0 2 作催化剂对水中高浓度e c o l i 进行了灭杀。从那时起， 对于t i 0 2 光催化剂杀菌作用的研究逐步扩展到大范围的有机物中，包括病毒、 第一章绪论 细菌、霉菌、藻类和癌细胞等。后来有人也证明了在金属卤化灯照射 6 0 r a i n l2 0 m i n ，与掺杂p t 的t i 0 2 微粒一起培养的嗜酸乳酸菌、酵母菌和大肠 杆菌全部被杀死 4 5 1 。a k i r af u ji s h i m a 等人【拍j 发现用t i 0 2 膜在光照条件下，能够 完全杀死细菌。 如前所述，一般的杀菌剂虽能杀死细菌，但细菌死亡会释放出内毒素，由于 内毒素在极低的含量就可显示其活性，因此，医疗现场、制药厂、医疗设备生产 厂都要尽量避免由内毒素造成的污染。以前，常采用将固体材料加热到2 5 0 保 温或将其置于含n a o h 的酒精溶液中使其表面吸附的内毒素失去活性；对于液体 内部内毒素的去除则采用分离膜过滤技术或多粘菌素亲合吸附的方法。而利用 t i 0 2 光催化独特的抗菌效应，则能够在室温条件下非常方便地降解固体表面和液 体中的内毒素，大大地节约成本【4 刀。 t i 0 2 光催化的氧化性对大多数微生物都有强杀伤力，因此可以考虑作为杀菌 消毒的手段，尤其是用于生活用水的深度净化。有人用t i 0 2 光催化氧化杀菌深 度处理自来水，降低水中的细菌总数，消毒效果安全可靠【4 弘5 0 j ，而且消毒后的水 经小鼠饮用后无致突变作用。美国德克萨斯大学研究人员【5 l j 利用纳米t i 0 2 和太 阳光进行灭菌。他们将大肠杆菌和纳米t i 0 2 混合液在大于3 8 0 n m 的光线照射下， 发现大肠杆菌以一级反应动力学方程被迅速杀死。i m b u t t e r t i e l d 等人1 5 2 1 利用 t i 0 2 材料在光照条件下能够产生o h 的原理将固定的t i 0 2 膜用于水消毒。a r a n a 等人【3 3 】将t i 0 2 光催化剂用作处理过的废水的三次处理。这种技术有可能成为目 前用氯化方法水处理的代用技术。 t i 0 2 光催化抗菌材料可以微粉和薄膜的方式与各种基体相复合，作为涂层材 料，它常与玻璃、釉面砖等基体材料相结合，构成t i 0 2 光催化抗菌建材【5 3 j 。t i 0 2 与釉面砖的结合可采用在陶瓷釉面砖面釉中引入t i 0 2 ，烧结后制成抗菌性陶瓷面 砖，也可采用在烧成后的陶瓷釉面砖表面镀膜后再进一步烧结的方法。除上述耐 热基材外，在一些非耐热基材如塑料、木材等表面t i 0 2 光催化薄膜也得到施用， 它主要是通过一些抗光催化作用的氟树脂和无机硅树脂等物质作为载体与基材 相结合【5 4 1 。 关于t i 0 2 光催化抗菌涂料也有所报导。如果将纳米t i 0 2 光催化功能涂料涂在 公路两侧、建筑物的外墙体表面，利用太阳光可对城市的大气环境起到清洁和净 化作用。而且由于纳米t i 0 2 具有光催化作用和超亲水特性，经雨水冲刷可随时把 建筑物表面氧化分解后的污垢物冲刷掉，起到自清洁作用，大量节省了建筑物的 清洗、保洁费用。医院手术室的手术台和墙壁上常附着细菌，如果涂刷光催化t i 0 2 涂层，在阳光或室内弱光照射下，能很快将细菌消灭掉【55 l 。 细胞癌症是当今人类的强力杀手之一，癌症的治疗方法有外科手术、放射疗 第一章绪论 法、免疫疗法、温热疗法以及化学疗法等，光催化的方法也有望治疗癌症。光催 化不仅能杀死普通的细菌和病毒，它还能使某些癌细胞失活。c a irx 等人1 5 6 j 在 紫外线作用下，以质量浓度为10 0 9 9 c m 3 的超细t i 0 2 彻底地杀死了恶性海拉细 胞，还发现随着超氧化物歧化酶( s o d ) 添加量的增多，t i 0 2 光催化杀死癌细胞 的效率增高。我国的王浩等【5 7 1 应用t i 0 2 光催化的方法在体外对宫颈癌细胞进行 了杀灭试验，结果表明，t i 0 2 在光照下对宫颈癌细胞有明显的杀灭作用。当t i 0 2 浓度为2 0 0 x g m l ，紫外光照射时间为5 0 m i n 时，其杀灭肿瘤细胞的效果最好。 黄宁平等【5 8 】的研究结果表明光催化超微粒t i 0 2 对白血病细胞具有一定杀伤效 应，其中起作用的主要是o h 等活性氧类，由于这些活性氧物种对作用物无选择 性，因此推测该方法同样适用于杀伤其他癌细胞，这表明光催化可以作为一条治 疗肿瘤和癌症的新思路。 在合成纤维中添加纳米t i 0 2 ，经抽丝、纺布可以制成杀菌、防霉、除臭、 抗静电和抗紫外射线辐射的内衣和服装，可用于制造抗菌内衣用品及作为紫外射 线照射强烈地区的着装。又由于纳米t i 0 2 能大量吸收紫外射线，可使合成纤维 的抗老化性增强。另外，用此类纤维制成的服装和用品能预防和治疗皮肤病 5 9 , 6 0 1 。 利用t i 0 2 光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的。例如，厕所内臭 气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生的氨气，在家庭陶瓷便器使用场合， 1 周内氨气的浓度可达到15 p p m ，如果在瓷器表面附着一层t i 0 2 光催化剂，2 周 后氨气浓度就降到0 3 p p m ，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量，使尿素 的分解受到抑制，因此氨气浓度大幅度降低【6 l j 。 纳米t i 0 2 还可应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品( 抗菌地砖、 抗菌陶瓷卫生设施等) 、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯以及 建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢板、铝板等，今后这些抗菌材料和制品 将在抗菌除臭、预防疾病、美化环境等方面得到越来越广泛的应用。 1 3t i 0 2 光催化抗菌机理 超微细t i 0 2 在水和空气的体系中，在阳光尤其是在紫外线的照射下，能够 自行分解出自由移动的带负电的电子( e 。) 和带正电的空穴( h + ) ，发生一系列化 学反应，如图1 2 所示1 6 2 1 。 第一章绪论 - 0 ， 图1 2 纳米t i 0 2 光催化原理 f i g 1 - 2p h o t o c a t a l y t i cm e e h a n i s mo f n a n ot i 0 2 光生空穴具有很强的得电子能力，还可以氧化吸附于t i 0 2 颗粒表面的水分 子，生成氧化能力和反应活性极强的羟基自由基h o 。 光生电子还原水中的溶解氧生成过氧化氢自由基( h 0 2 ) 和过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 。过氧化氢可以生成羟基自由基。h o 是水中存在的氧化剂中反应活性 最强的，而且对作用物无选择性。其对细胞的作用表现为对其d n a 复制和细胞 膜的代谢带来有害的影响怕3 艘j 。 t i 0 2 光催化对微生物的作用机理与光催化降解有机物的过程明显不同。氧化 钛颗粒本身对微生物和细胞无