（环境工程专业论文）vocs在活性半焦上的吸附行为研究.pdf

摘要 摘要 气固吸附在工业生产和废气处理中有广泛应用。在气固吸附领域中研究得最多的 当数活性炭，对于半焦的研究相对较少。半焦是煤在温度6 0 0 7 0 0 范围热解的产物。 与焦炭相比，半焦未热解完全，具有发达的微孔结构，对有机气体有一定的吸附能力， 但原始的半焦对污染气体的吸附能力有限，需要对其进行物理的、化学的改性以提高 其吸附性能，这个过程称之为半焦的活化。 对于气固吸附的应用来说，吸附的对象( 吸附质) 通常不会是单纯组分，而是混合 气体，在吸附过程的设计中涉及到各组分的平衡吸附量和总的平衡吸附量，如果在每 次设计之前都进行实验具体测定就显得工作繁复，于是寻求一种理论的多组分吸附预 测方法便应运而生。本工作就是利用活性半焦吸附由正己烷，甲苯和二甲苯组成的双 组分体系和三组分体系，运用三种气体吸附预测模型，分别是纯组分等温线扩展的代 表一e x t e n d e d - l a n g m u i r 模型，经典热力学模型的代表一队s t 模型和吸附势理论的代表 一d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 模型，比较预测值与实验值的偏差，得到活性半焦吸附有机废 气的动力学数据，以研究有机废气在活性半焦上的吸附行为。 实验结果表明：l 、当正己烷、甲苯和二甲苯，吸附组分多于一个时，吸附曲线 发生明显变化，原因是组分之间吸附能力的差异导致在吸附剂活性点位上发生竞争吸 附，出口浓度会发生跃升，跃升幅度与组分的极性强弱和进气浓度大小有关，极性越 弱，跃升幅度越大。同时进气浓度越大，跃升幅度越小。而且发现，当组分浓度超过 优势浓度后跃升程度明显降低甚至跃升现象消失。2 、三个模型对于混合气体的吸附总 量的预测较准确，最小a r e ( 平均相对偏差) 为5 1 2 ，出现在e l 模型预测正烷一 甲苯双组分体系中；最大a r e 为1 5 2 3 ，出现在d r 模型对三组分气体c 组实验时。 其中，无论对双组分还是三组分的气体吸附体系，e l 模型的预测结果整体最好，而 l a s t 与d r 模型预测的结果偏差较大。从偏差分析的数据中可以看到，对于组分的平 衡吸附量预测偏差有随着组分浓度升高而降低的趋势。 关键词：有机废气；活性半焦；预测模型；多组分吸附 广东工业大学硕士学位论文 a bs t r a c t g a s - s o l i da d s o r p t i o ni sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dw a s t eg a st r e a t m e n t m o s to fa b s o r p t i o nm a t e r i a li nt h i sf i e l di sa c t i v a t e dc a r b o n , r e l a t i v e l y f e wf o rs e m i - c o k e s e m i - c o k ei st h ep y r o l y s i sp r o d u c to fc o a li nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 7 0 0 c o m p a r e d w i t ht h ec o k e ，s e m i c o k e s u n c o m p l e t e dp y r o g e n a t i o np r o d u c t s h a v e w e l l - d e v e l o p e dp o r o u ss t r u c t u r ea n db e t t e ro r g a n i cg a s e sa d s o r p t i o nc a p a c i t y h o w e v e r ，t h e g a sa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r i g i n a ls e m i - c o k ei sl i m i t e d ，s oi ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v ei t s a d s o r p t i o np r o p e r t i e sb yp h y s i c a la n dc h e m i c a lt r e a t m e n t t h i sp r o c e s si sk n o w n 鹪t h e a c t i v a t i o no fs e m i c o k e t h et e c h n o l o g yo fg a s - s o l i da d s o r p t i o nw a sn o tu s u a l l yu s e di nas i m p l ec o m p o n e n t ( a d s o r b a t e ) a b s o r b p t i o n ，b u tf o rt h em i x t u r eo f s e v e r a lg a s e s ? s ot h ed e s i g no ft h ea d s o r p t i o n p r o c e s sw o u l dt a k ei n t oa c c o u n tt h ea d s o r p t i o na m o u n to fe a c hg a sc o m p o n e n ta n dt h et o t a l c o m p o n e n t s i t i ss oc o m p l i c a t e di f t h ee q u i l i b r i u md a t ah a v et ob ee x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o nf o re a c ha d s o r p t i o np r o c e s s i ti sn e c e s s a r yt os e tu pat h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n m o d e lf o rm u l t i - c o m p o n e n ta d s o r p t i o n i nt h i sp a p e r , t h r e et y p e so fp r e d i c t i o nm o d e l so ng a s a d s o r p t i o nh a d b e e nu s e dt oc a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u md a t af o rt w o c o m p o n e n ts y s t e m sa n d t h r e e c o m p o n e n ts y s t e m s t h em i x t u r eo fg a sw a sm a d eu po fn - h e x a n e ，t o l u e n ea n dx y l e n e o n eo ft h em o d e l si se x t e n d e dl a n g m u i r ( e - l ) m o d e l ，w h i c hi sr e p r e s e n t a t i v ef o re x t e n s i o n o fp u r ec o m p o n e n ti s o t h e r m t h eo t h e ro n ei si d e a la d s o r b e ds o l u t i o nt h e o r y ( t a s t ) ， w h i c hi s r e p r e s e n t a t i v e f o rt h ec l a s s i c a l t h e r m o d y n a m i ct h e o r y t h el a s t o n ei s d u b i n i n r a d u s h k e v i c h ( d r ) m o d e l ，w h i c hi sr e p r e s e n t a t i v ef o rt h ea d s o r p t i o np o t e n t i a l t h e o r y t h ea d s o r p t i o na m o u n t so fc a l c u l a t i o nw e r ec o m p a r e dw i t l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ek i n e t i cm o d e l sa b o u tt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k ea d s o r p t i o nf o rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s w e r ee s t a b l i s h e d f u r t h e r m o r e ，t h ea c t i v i t yo fv o c sa d s o r p t i o no nt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k e c a nb es t u d i e da n ds e m i c o k ea d s o r b e n tw a se v a l u a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e a d s o r p t i o nc u r v e so ft w oc o m p o n e n t s o r m u l t i - c o m p o n e n to fn - h e x a n e ，t o l u e n ea n dx y l e n ew e r ec h a n g e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dt o t h es i n g l ec o m p o n e n t b e c a u s eo fc o m p e t i t i o na n di n t e r f e r e n c eo fc o m p o n e n t s ，t h eo u t l e t c o n c e n t r a t i o nh a p p e n e dt oj u m pu pa tac e r t a i nd e g r e ew h i c hr e l a t e d t op o l a r i t ya n di n p u t c o n c e n t r a t i o no fe a c hc o m p o n e n t t h ew e a k e rp o l a r i t yi tw a s ，t h eh i g h e ro u t l e tc o n c e n t r a t i o n a b s t r a c t j u m p e du p a n dt h eh i g h e ri n p u tc o n c e n t r a t i o ni tw a s ，t h el o w e rl e v e lj u m p e du p m o r e o v e r , t h e j u m pu pp h e n o m e n o n d e c r e a s e do b v i o u s l y , e v e nd i s a p p e a r e d ，w h e nt h ei n p u t c o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n ts u r p a s s e dt h es u p e r i o rl e v e l g e n e r a l l y , t h et o t a lc a p a c i t y c a l c u l a t e db yt h r e em o d e l sw a sg o o df i tw i t ht h ec o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t s t h em i n i m u m a v e r a g er e l a t i v ee r r o r ( a r e ) w a s5 12p e r c e n t a g e s ，w h i c hh a p p e n e dt o m i x t u r eg a so f n - h e x a n ea n dt o l u e n ec a l c u l a t e db ye lm o d e l t h em a x i m u ma r ew a s15 2 3p e r c e n t a g e s ， w h i c hh a p p e n e dn o ce x p e r i m e n to ft h r e ec o m p o n e n t sc a l c u l a t e db yd - rm o d e l n om a t t e r f o rt h et w o - c o m p o n e n to rt h r e e - c o m p o n e n tg a sa d s o r p t i o ns y s t e m ，t h ep r e d i c t i o no fe l m o d e lw a st h eb e s ta saw h o l e ，b u tt h e r ew a sal a r g ee r r o ri nt h er e s u l t so fi a s ta n dd - r m o d e lp r e d i c t i o n f o r mt h ee r r o ra n a l y s i so ft h ec a l c u l a t i o nd a t a , i tc a nf o u n dt h a tt h ee r r o r o fc o m p o n e n t sp r e d i c t i o nh a dad e c r e a s i n gt e n d e n c y 、i t l li t si n p u tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g k e y w o r d s ：v o c s ；a c t i v a t e ds e m i c o k e ；p r e d i c t i o nm o d e l ；m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o a i i i 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h 】 i c o n t e n t si nc h i n e s e i v c o n t e n t si ne n g l i s h v i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1b a c k g r o u n do f t h et o p i c 1 1 2p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h et o p i c 2 c h a p t e r2 l i t e r a t u r es u m m a r y ：。l 2 1c u r r e n tr e s e a r c ho ns e m i c o k e 4 2 2c u r r e n tr e s e a r c ho nm u l t i - c o m p o n e n ta d s o r p t i o n 6 2 2 1a d s o r p t i o nt h e o r y 6 2 2 2a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n de q u a t i o n 7 2 2 3p r e d i c t i o nm o d e l so f m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n 9 2 2 3 1e x t e n d e d l a n g m u i re q u a t i o n ( e l e q u a t i o n ) 1 0 2 2 3 2i d e a la d s o r b e ds o l u t i o nt h e o r y ( i a s tm o d e l ) 11 2 2 3 3d u b i n i n - r a d u s h k e v i e hm o d e l ( d rm o d e l ) 。1 3 2 2 3 4c o m p a r s i o no f t h r e em o d e l s 1 5 c h a p t e r 3 e x p e r i m e n ta n da n a b s ba p p r o a c h 1 7 3 1e x p e r i m e n ts e t u pa n dp r o c e d u r e 1 7 3 1 1e x p e r i m e n ts e t u p ：1 7 ：；1 2e x p e r i m e n tp r o c e d u r e 1 8 3 2e x p e r i m e n te q u i p m e n ta n do p e r a t i o n 18 3 2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t 18 3 2 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 1 9 3 2 3e x p e r i m e n tc o n d i t i o na n do p e r a t i o n 2 0 3 3p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e ds e r n i - i e o k e 2 0 3 4a d s o r p t i o na n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n 2 1 c h a p t e r4e x p e r i m e n t o fs i g l ec o n p o n e n ta d s o r p t i o n 2 3 4 1e x p e r i m e n to fs i g l ec o n p o n e n ta d s o r p t i o no nr a ws e m i - c o k e 2 3 4 2e x p e r i m e n to fs i g l ec o n p o n e n ta d s o r p t i o no na c t i v a t e ds e m i - c o k e 2 5 v i c o n t e n t s 4 3e x p e r i m e n to fs i g l ec o n p o n e n ta d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o n 2 6 4 4c o m p a r i s o no f s i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o no nd i f f e r e n ta d s o r b e n t s 2 7 c h a p t e r5r e s e a r c ho nm u l t i - c o m p o n e n ta d s o r p t i o na n dp r e d i c t i o nm o d e l sf i t n e s s o na c t i v a t e ds e m i c o k e 3 0 5 1b r e a k t h r o u g hc u r v eo f t w o - c o m p o n e n ta d s o r p t i o no na c t i v a t e ds e m i c o k e 。3 0 5 2b r e a k t h r o u g hc u r v eo f t h r e e - c o m p o n e n ta d s o r p t i o no na c t i v a t e ds e m i c o k e 3 5 5 3a n a l y s i so f t h ef i t n e s so f t h em o d e l s 4 1 5 3 1p r e d i c t i o nm o d e ld i s c r i p t i o n ：4 1 5 4r e s u l ta n dd i s s c u s s i o n 4 2 5 4 ip r e d i c t i o no f t w o c o m p o n e n ta d s o r p t i o n 4 2 5 4 2p r e d i c t i o no f t h r e e - c o m p o n e n ta d s o r p t i o n 4 9 5 5c o m p a r i s i o na n da n a l y s i so ft h er e s u l t sc a l c u l a t e db yt h r e ep r e d i c t i o nm o d e l 5 6 c o n c l u s i o n 5 8 r e f e r e n c e s ；5 9 p u b l i c a t i o n sd u r i n gm a s t e rp e r i o d = 6 4 i n n o v a t i o ns t a t e m e n t 6 5 a u t h o r i z a t i o ns t a t e m e n t 6 1 ； a c k n o w l e d g e m e n t s 6 6 v i l 童o 第一章前言 1 1 本课题的研究背景 第一章前言 从十一五规划以来，国家对于环境保护方面的投入力度明显增大，这和国民环保意 识的不断增强息息相关，但最重要的是，日益严峻的污染问题已经威胁到我们的生存 环境垃圾围城，河道污染，空气混浊等，所以环保，刻不容缓。在众多的环境问 题中，大气污染控制方面的研究工作近年来得到快速发展，其中，对于v o c s ( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，挥发性有机物) 的治理尤其值得关注。本课题来源于广东省科技 计划项目( n o 2 0 0 8 8 0 3 0 3 0 2 0 4 5 ) “活性半焦替代活性炭治理v o c s 的工业应用 。 挥发性有机物( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，通常是指在常压下沸点低于2 6 0 或室温时饱和蒸汽压大于7 1 p a 的有机化合物，也有将常压下沸点低于1 0 0 或2 5 时 饱和蒸汽压大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s 1 1 。广义的v o c s 还包括甲烷、丙烷以及 一些硫烃、氮烃、氯烃等。它们主要来源于石油化工行业所排放的废气；造纸、油漆 涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其 他可能排放有毒有害有机废气的污染源 2 1 。联合国于1 9 9 1 年通过了 有关v o c s 跨国大 气污染议定书，针对v o c s 跨国污染做出了规定，要求签署国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为 基准，至u 1 9 9 9 年每年消减3 0 【3 l 。1 9 9 0 年美国通过的清洁空气法修正案中，在严格控制 的1 8 9 种大气污染物中，7 0 为挥发性有机化合物 4 1 。研究表明，v o c s 通过呼吸道和皮 肤进入人体后，给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性或永久性病变，甚 至使人体直接致癌【卯m o l h a v e 等【6 】以总挥发性有机化合物来考察多种v o c s 对人体健康 的影响，研究结果表明在v o c s 的总质量浓度小于o 2m e , m 3 时，不会对人体健康造成危 害；在0 2 - 3m g m 3 范围内会产生刺激等不适应症状；在3 - - 2 5m g m 3 范围内会产生头 痛及其它症状；而大于2 5m g m 3 时对人体的毒性效应明显。j o n e s 7 】研究表明，虽然室 内空气中2 2 种v o c s 的单一质量浓度都低于限制质量浓度，但总质量浓度为0 0 2 5m g m 3 时，仍会使人造成疲倦、瞌睡与头痛的感觉；当v o c s 的总质量浓度达n o 1 8 8m e , m 3 时会出现昏眩和昏睡，而浓度超过3 5m g m 3 ，则会造成昏迷、抽筋等症状。说明多种 v o c s 混合存在并相互作用于人体，其危害程度大大增加。目前v o c s 中优先控制的污 广东工业大学硕士学位论文 染物是苯、甲苯和甲醛，同时也需控制v o c s 的总浓度。 1 2 本课题的研究目的及意义 利用活性炭进行有机废气治理的研究时间较长，对在活性炭表面进行单组分吸附的 研究已较为成熟，然而对于多组分有机废气在活性炭表面的吸附研究较少。由于在实 际的生产过程中，工艺过程复杂多样，所产生的有机废气也存在多种可能，有单一组 分，也有双组分，甚至多种组分的混合排放。当气流中存在两种或以上的有机物时， 吸附现象就变的极为复杂。因此，科研人员开始致力于提高活性炭吸附效率和拓宽吸 附范围等方面进行研究，这些研究工作主要是活性炭表面改性技术的研究。活性炭表 面改性的主要方法包括：氧化改性、还原改性、负载金属改性及负载表面活性剂改性 箜【8 】 寸0 半焦是煤在较低温度( 6 0 0 - - - 7 0 0 ) 下热解的产物。如果热解温度继续升高到1 0 0 0 左右，半焦会继续分解，产生大量的气体产物，残留部分不断收缩，形成焦炭。半 焦与焦炭相比，未热解完全，具有极发达的微孔结构，对污染气体较强的吸附性能， 我国山西、陕西、内蒙等城镇供气企业工艺过程副产大量的半焦，其堆积如山并污染 环境，亟待解决大量闲置半焦的出路和利用问题；但未进行改性的半焦对污染气体的 吸附能力不及活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能。半焦未完全 热解，其内部含丰富的氧和氢为其物理、化学改性优化提供了良好条件。 为此，本课题提出用活性半焦净化有机废气。由于有机废气成分的复杂性，与有 机废气共存的气体组分会对吸附过程产生影响，例如混合气中氧和水蒸气的存在，它 们或促进有机物的转化，或改变反应的平衡状态，或使有机废气氧化，或导致水解等 平衡反应的进行，或改变传质、传热条件；氮虽多数情形下呈惰性，但氮会发生离解 吸附，可与有机废气在活性半焦表面竞争吸附，为此至今国内外还没有对活性半焦净 化有机废气动力学进行系统的研究。因此，本课题将对不同气体体系中活性半焦净化 v o c s 的气氛综合效应进行研究，利用活性半焦吸附由正己烷，甲苯和二甲苯组成的双 组分体系和三组分体系，运用三种气体吸附预测模型，比较预测值与实验值的偏差， 得到活性半焦吸附有机废气的动力学数据，研究有机废气在活性半焦上的吸附行为， 揭示活性半焦的有吸附性能，进一步弄清吸附机理，获得有机废气净化的最优参数， 从而为活性半焦吸附剂的研制、活性半焦净化有机废气工艺的优化和反应器的设计提 2 供理论依据。 3 广东工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 国内外对于半焦的研究现状及分析 国内，对活性炭或活性炭改性吸附v o c s 的报道很多，但很少半焦或半焦改性用 于有机废气处理技术研究方面的报道。只有李彦旭【9 j 采用半焦活化后处理电厂烟气，并 进行了中试研究。郑仙利1 0 】采用加压水热化学法、h n 0 3 活化、高温煅烧制备活性半焦。 张伟【l l 】在固定床反应器中，研究经加压水热活化、h n 0 3 活化和高温焙烧改性的活性半 焦脱除烟气中s 0 2 的动力学问题。张香兰【1 2 l 研究自制活性半焦在s 0 2 一0 2 一n 2 一h 2 0 三相体系中的脱硫行为。张守玉【1 3 】研究活性焦比表面积、微孔面积与微孑l 孔容的大小 对脱硫能力的影响。杨林【1 4 1 利用活性半焦对f c c 柴油进行周定床吸附脱硫。上官炬【1 5 1 考察了高温活化对半焦性能的影响，在硝酸质量分数分别为2 5 ，4 5 和6 5 条件下 改性褐煤半焦，制备出了烟气二氧化硫吸附剂，并在固定床反应装置上模拟烟气组成 进行了脱硫活性测试。刘清雅【1 6 】对半焦改性考察了操作条件对改性结果的影响，并研 究了物理结构和化学特性对改性半焦脱硫的影响。李玉i 吉【1 7 】等采用管式炉反应器考察 了半焦、改性半焦存在的条件下富含c h 4 气体转化生成合成气的情况。高华生等【l g j 研 究了空气湿度对低浓度的苯、甲苯、三氯甲烷和丙酮在活性炭上吸附平衡的影响，指 出水蒸气对四种有机物吸附平衡的抑制作用随着气体相对湿度( r h ) 的增加及其浓度的 降低而增大，随着分子极性的增加而增加。刘军【1 9 】研究了用活性炭纤维固定床对三氯 乙烯的穿透吸附行为。研究结果表明，随着比表面积的增加，吸附容量增加；不同浓 度、温度下的穿透曲线可以用简单的理论模型预测。 国外，m a l i l l o - r o c d e n a s l 2 0 1 用c 0 2 活化制备的活性炭研究了孔径分布和表面氧 浓度对活性炭吸附低浓度苯和甲苯( 2 0 0 p p m ) 的性能。其中孔隙率的影响最为显著，降 低活性炭表面的氧浓度，对吸附过程有利，并得到了吸附容量为3 4 9 1 0 0 9 a c ( 苯) 和 6 4 9 1 0 0 9 a c ( 1 甲苯) 的结果。k i - j o o n gk i m 2 1 】研究了负载酸碱制备的浸渍型活性炭( i a c s ) 对苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇的吸附一脱附特性，负载量为1 h 3 p 0 4 g a c 的活性炭吸附性能最佳，吸附饱和后的活性炭可在3 0 0 下加热再生以循环使用。 c a r d o s o ，b e 纰【恐】用k o h 活化制备活性炭，考察了k o h 浓度和活化温度对活性炭比 4 第二章文献综述 表面积、孔隙率、吸附有害挥发性有机废气性能的影响。结果表明高浓度的k o h 和高 活化温度制备的活性炭吸附性能好。m s e r e d y c h 矧采用多孔共聚物经碳化制备活性炭， 并用h n 0 3 氧化和在h 2 气氛下还原，结果表明：微孔、中孔、孔径分布、比表面积等 物理特性和改性后内表面氧浓度、无机离子的性质对于该活性炭净化有机废气的性能 关系密切。m p o p e s c u 2 4 】用活性炭在2 3 c 吸附含甲苯、醋酸丁酯、丁醇的喷漆有机废 气，并在1 5 0 下用热空气再生，d s c 和程序升温脱附( t p d ) 对吸附解吸过程研究表 明吸附在活性炭表面上的甲苯和醋酸丁酯经热力学转化为丁醇。w i s n i e w s k i ，r 2 5 1 介绍 了结合二次混合规则的p e n g r o b i n s o n 状态方程的v o c 活性炭吸附模型，并研究了温 度，压力和吸附剂结构对吸附性能的影响。c l c h u a n g 【2 6 】研究了活性炭物化特性、吸 附质和环境条件对净化含苯和三氯甲烷废气的影响，并用l a n g m i u r 模型建立了吸附和 脱附动力学方程，给出了对应的速率常数和活化能数值，这一模型能很好的用于预测 该活性炭的等温吸附及穿透曲线。a d u b m y 2 3 】研究了由于活性炭形态的不同对v o c 吸 附性能的影响，结果表明活性炭表面加载硅粒子既不影响气液界面的传质面积，也不。 影响气体质量传质系数，另外影响活性炭吸附性能的潜在因素是固液之间的质量传递。 f l e t c h e r a s h l e i g h j 【2 硼研究了活性炭上亲水、疏水气体的吸附、脱附动力学。g i m u d e t ，s 【捌譬。 采用线性衰减模型和神经网络模型来研究用活性炭吸附v o c s 过程的吸附能量变化， 结果表明活性炭的极化率、汽化热、电离能、表面张力和平均微孔直径是影响其吸附 性能的重要参数。l i l l o r o d e n a s ，m a 【3 0 】研究了苯和甲苯在活性炭表面的吸附状态，其 中孔隙率对两者的吸附起重要作用。c o s n i e rf 【3 1 】考察了水分对活性炭吸附v o c 的动力 学影响，研究表明v o c 的吸附性取决于水分存在的形态。蒸气形态的水分仅使穿透曲 线的形状发生微量改变，不影响活性炭的吸附容量。相反，蒸汽和v o c 的同时存在导 致了水分和氯化物之间的竞争，对吸附动力学和a c 的吸附容量产生了直接的后果。 综上可知，目前国内只有少数研究者将半焦改性用于脱除烟气中的s 0 2 ，半焦或 半焦改性用于有机废气处理技术方面的研究报道比较少。国内外研究者多是对活性炭 进行改性，研究改性前后活性炭物性结构的变化对吸附性能的影响。因此，本课题对 半焦用活性炭改性的方法进行改性，并对半焦，活性半焦、活性炭三种吸附剂吸附有 机废气的性能进行比较研究，并着重分析多组分有机气体在活性半焦的吸附行为研究 三个多组分预测模型对吸附过程预测的适应性。 5 广东工业大学硕士学位论文 2 2 多组分气体吸附的研究进展 由于在工业实践中，气体分离和净化所处理的对象都是混合物，因此研究多组分 气体吸附平衡理论，对于以吸附平衡为基础的吸附过程设计是非常重要的。相对纯气 体吸附平衡数据获得来说，无论使用哪种实验方法，测量多组分平衡的操作过程都是 非常耗时和繁琐。再者，由于吸附剂和被吸附气体种类较多，需要测量不同多组分在 不同温度、压力、组成条件下各种吸附剂上的多组分吸附平衡数据就更加困难。有鉴 于此，近年来对于气体混合物吸附平衡理论的研究兴趣在增长，其动机在于利用平衡 理论和数学模型，基于纯组分气体吸附等温线获得的信息就可以准确地预测出给定温 度和压力下混合气体中每一组分的吸附量。这一方法被认为是解决多组分气体吸附平 衡问题一条好的途径，其实现过程是先用单组分的实验数据拟合出纯气体吸附等温线 中的参数，再将这些参数应用于混合气体的预测模型来计算多组分吸附平衡。 相对于已公布的较少的实验数据来说，关于多组分吸附平衡理论的研究则非常活 跃，但目前国内对这方面的研究较少，而且主要集中在溶液下吸附平衡 3 2 - 3 5 】国外研究 人员对于i 临界温度以下的多组分气体吸附平衡理论已做了大量的工作，在假设吸附相 为饱和液体的基础上从不同的角度出发，提出了许多预测多组分吸附平衡的模型和方 法。但是由于可靠的多组分气体吸附平衡实验数据的缺乏，这些理论或模型没有得到 广泛的验证。下面就这些吸附理论进行简要的介绍。 2 2 1 吸附原理 气体吸附是用多孔固体吸附剂将气体混合物中一种或数种组分浓集于固体表面的 过程。根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学 吸附。 物理吸附是由分子间范德华力引起的，它可以是单层吸附，也可是多层吸附。物 理吸附的特征有： ( 1 ) 吸附质与吸附剂之间不发生化学反应； ( 2 ) 吸附过程进行得很快，参与吸附的各相间时常瞬时即达到平衡： ( 3 ) 吸附为放热反应； ( 4 ) 吸附质与吸附剂间的吸附力不强，当气体中吸附质分压降低或温度升高时， 6 第二章文献综述 被吸附的气体能很容易地从固体表面逸出，而不改变气体的原来性状。这个过程称为 脱附。因此物理吸附与脱附为可逆过程。 化学吸附是由吸附剂与吸附质间的化学键力而引起的，是单层吸附，吸附需要一 定的活化能。化学吸附的吸附力很强，主要特征有： ( 1 ) 吸附有很强的选择性； ( 2 ) 吸附速率较慢，达到吸附平衡需相当长的时间； ( 3 ) 升高温度可提高吸附速率。 应当指出，同一物质可能在较低的温度下发生物理吸附，而在较高的温度下所经历的 往往是化学吸附，也就是说物理吸附常发生在化学吸附之前，到吸附逐渐具备足够高 的活化能后，才发生化学吸附。也可能两种吸附方式同时发生。 2 2 2 吸附等温线和吸附等温方程 在一定的温度t 下，吸附达到平衡时，吸附量g 和吸附质在气相中的浓度c 的关 系曲线，称为等温吸附线。 cc 图2 - 1 五种基本等温吸附线 f i g 2 - 1f i v ed i f f e r e n tk i n d so f i s o t h e r m 典型的吸附等温线可分为五种基本类型，如图2 1 所示。i 类是平缓地接近饱和值 的l a n g m u i r 型。这种吸附，相当于在吸附剂表面上形成单分子层。i l 类是最普通的物 理吸附，能形成多分子层。i i i 类是比较少见的，其特点是吸附热与被吸附组分的液化 7 广东工业大学硕士学位论文 热大致相等。类v 类可认为是由于产生毛细管凝结现象所致。 学者们以不同角度出发，提出了各种不同的模型并得到吸附等温方程。其中主要 的有g i b b s ，h e n r y , i , a n g m u i r , f r e u n d l i c h ，t e m k i n ，t 0 t i l 和b e t 等方程【3 6 翊。下面简要介 绍其中的几种。 1 l a n g m u i r 方程( l a n g m u i r , 1 916 ) 等温吸附时，l a n g m u i r 的单分子层吸附模型有四个主要的假设：( 1 ) 单分子层吸附； ( 2 ) 局部吸附；( 3 ) 理想的均匀表面；( 4 ) 各吸附中心互相独立。 它以空气动力学出发，得到最基本的吸附等温方程- - l a n g m u i r 方程： 丢= 羔k p 眩t g 。 1 + “ ) 式中g 为吸附量，吼为平衡吸附量，p 是气体分压，k 是l a n