（林产化学加工工程专业论文）木屑中木质素的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和使用授权说y 17 3 8 0 5 2 i 川f f i f j i i f f f f f f f i f i 舢 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 论文作者签名： 捌缉衫月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 五口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲觚为导师躲度盐州年 6 只y | 日 f 木屑中木质素的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究 摘要 木屑作为木材加工厂的废弃物，常被焚烧掉，没有得到合理利用，造 成了自然资源的严重浪费和环境污染。随着目前石油、煤炭等资源的e l 益 枯竭，作为自然资源含量丰富的木材，除了自身的利用价值外，加工所产 生的大量木屑也具有十分可观的利用价值。因此。探索经济、合理的木屑 综合利用方法显得很有必要。 本论文以松木木屑为原料，先通过甲基异丁基甲酮乙醇法提取出其中 的木质素，然后将剩余的木渣精制，再化学改性合成羧甲基纤维素产品； 最后以羧甲基纤维素为原料制备了高吸水树脂。 本论文首次提出了以甲基异丁基甲酮乙醇法来提取木质素，提取率达 3 3 7 2 。与传统的硫酸盐法和丙酮乙醇法比较可知，此方法木质素提取率 高产品纯度也高；具有操作简单、污染少等优点；且提取剂对纤维素的 破坏少，提高了纤维素的存在率。通过正交实验确定了最佳提取条件：微 波功率5 4 0w ，微波反应时间4 5r a i n ，木液比1 ：1 0 ( g m l j ) ，甲基异丁基甲 酮和9 5 乙醇溶液的体积比2 ：1 。超声波2 0m i n 。 将木渣进行精制除去杂质后，在碱化液和醚化剂的作用下合成羧甲基 纤维素产品。本论文对合成工艺进行了改进，碱化液采取分步加入。先将 木纤维浸渍在部分碱化液中，在加入醚化剂醚化的过程中将另一部分碱化 液在规定时间内逐步加入。此方法不但提高了醚化剂的利用率，也提高了 产品的取代度。通过正交实验，得出了最佳工艺条件：在1 0 0g 木纤维中， 加入11 0gn a o h ，4 6g 氯乙酸，控制碱化温度为3 5 。c ，醚化温度为6 0 ， 碱化液为8 5 的乙醇溶液，反应时间6h ，产品的d s 值为o 6 5 。本论文还 对所得产品进行了连续四次取代反应，获得了取代度高达1 1 2 的羧甲基纤 维素产品。 本论文首次提出了以羧甲基纤维素为原料，在液体石蜡、s p a n8 0 和正 己烷的分散作用下，采用悬乳接枝聚合法来合成高吸水树脂。并与木纤维 接枝丙烯酸法和三元共聚法进行了比较。其中，木纤维接枝丙烯酸发和三 元共聚法所得树脂吸水倍率较低，树脂凝胶强度低；羧甲基纤维素悬乳接 枝聚合法所得树脂呈海绵状，吸水倍率高，吸水后呈凝胶态，有良好的吸 水、固水能力。通过正交实验，确定了最佳工艺条件：羧甲基纤维素取代 度o 6 5 ，丙烯酸中和度6 0 ，引发剂用量o 2 ，羧甲基纤维素用量4 5 ， 聚合温度5 5 ，交联剂用量1 2 ，反应时间3h ，树脂的吸水倍率为8 2 5 ( g g - 1 ) 。 关键词：木质素提取高吸水树脂羧甲基纤维素松木木屑 e x t r a c t i o no f l i g n i nf r o mp d 旧s a w d u s ta n d p r e p a r a t i o no fs u p e r 後t e r - a b s o r b a b l er e s i nf r o m w o o df i b e r a b s t r a c t s a w d u s ti so f t e nb u r n e da sw a s t e 。w h i c hc a u s e ss e r i o u sw a s t eo fn a t u r a l r e s o t l r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 砌t ho i l ，c o a la n do t h e rr e s o u r c e sa r e d e p l e t i n g ，t i m b e ra st h ea b un da n tn a t u r a lr e s o u r c e sh a sl a r g ev a l u e ，a n dl o t so f c h i p sp r o d u c e db yt h ep r o c e s s i n ga l s oh a v ev e r ys u b s t a n t i a lv a l u e s oi t s n e c e s s a r yt oe x p l o r ee c o n o m i ca n dr a t i o n a lu t i l i z a t i o nm e t h o d so fw o o d p ，i n es a w d u s tw a s u s e da sm a t e r i a ! l i g n i nw a se x t r a c t e db ym e t h y l - i s o b u t y l k e t o n e - e t h a n 0 1 t h e nt h er e m a i n i n gw o o dr e s i d u ew a sr e f i n e da n dm o d i f i c a t e d c h e m i c a l l yt os y n t h e s i z ec m cp r o d u c t s ，w h i c hw a su s e da sm a t e r i a l t o s y n t h e s i z et h es u p e rw a t e r - a b s o r b a b l er e s i n t h i st h e s i sf i r s tp r o p o s e db ym e t h y li s o b u t y lk e t o n e e t h a n o lt oe x t r a c tl i g n i n f r o mp i n es a w d u s t ，t h ee x t r a c t i o nr a t ea r r i v e s33 7 2 c o m p a r e dw i t ht h e s e t r a d i t i o n a ll i g n i ne x t r a c t i o nm e t h o d s ，i ti sk n o w nt h a tt h em e t h o dw i t hm e t h y l i s o b u t y lk e t o n e - e t h a n e lh a st h eh i g h e s te x t r a c t i o n r a t e t h i sm e t h o dr e a c h e s h i g h e rr a t ea n dh i g h e rp u r i t yp r o d u c t sc a r lb eg o t s oi tc a nb es a i dt h a tt h i s m e t h o d p i e ，1 0 w ，e s sp o l l u t i o n ， o t h et h e nthemethod l ss i m p l ep r o c e s so we m i s s i o n sl e s sp o l l u t i o ne t c0 t h e rt h e nt h e ， l 。 e x t r a c t i o na g e n th a sl e s sd e s t r u c t i o nt ot h ec e l l u l o s e ，w h i c hg r e a t l yi n c r e a s e st h e r a t e ，o fc e l l u l o s ei nt h ep r e s e n c eo fw o o d t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n s h 4 v 9b e e ng o t ：m i c r o w a v ep o w e r5 4 0w m i c r o w a v et i m e4 5r a i n ，w o o dl i q u i d r a t i o1 ：10 ( g m l 1 ) ，m e t h y li s o b u t y lk e t o n ea n d9 5 e t h a n o l2 ：1 ，u l t r a s o n i c2 0 r a i n c m c p r o d u c t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na f t e rt h e w o o dr e s i d u ew a sr e f i n e d ，u n d e rt h ea c t i o no ft h ee t h e ra n da l k a l i n es o l u t i o n t h es y n t h h a s b e e n p r o v e d 。a l k a l i z e ds o l u t i o nw eaddedesis p r o c e s si m p r o v e d s w e s t e p 。b y s t e p w o o df i b e rw a sd i p p e dw i t hp a r to f a l k a l i z e ds o l u t i o n ，a n dt h e r jt h e e t h e r i f y i n ga g e n ta d d e di nt oe t h e r i f y t h er e s tp a r t so fa l k a l i z e ds o l u t i o nw e r e jo i n e di nw i t h i nt h er e q u i r e dt i m e t h i sm e t h o di sn o to n l yi m p r o v e dt h e a c c e s s i b i l i t y ，b u ta l s oi m p r o v e dt h es u b s t i t u t i n gd e g r e e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n i s ；10 0gs a w d u s t ，；1 0gn a o h ，4 6gc h l o r o a c e t i e ，a l k a l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f 3 5 ，e t h e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ，a l k a l i n es o l u t i o no f8 5 e t h a n o l ， r e a c t i o nt im e6h ，t h ep r o d u c t sd s 罩0 6 5 i th a sb e e nc a r r i e do u tf o u r c o n s e c u t i v et i m e sf r o mp r o d u c ts u b s t i t u t i o nr e a c t i o n ，o b t a i n e dt h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o nu pt o1 。12o ft h ec m c p r o d u c t s t h i se s s a yf i r s tp r o p o s e dt os y n t h e s i z es u p e rw a t e r - a b s o r b a b l er e s i nw i t h c m ca sm a t e r i a l ，u n d e rt h ed i s p e r s i o ne f f e c to f 1 i q u i dp a r a f f i n ，s p a n 8 0a n dt h e n - h e x a n e c o m p a r i n gw i t h t h eo t h e rm e t h o d s ，t h er e s i no fw o o df i b e r h o m o g e n e o u sg r a f t i n ga c r y l i ca c i da n dt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o nh a sl o ww a t e r a b s o r p t i o na n dg e ls t r e n g t h ；c m cs u s p e n d e de m u l s i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o nc a l l l i g e th i 曲w a t e ra b s o r p t i o nr e s i n ，w h i c hi s s p o n g i n e s sa f t e ra b s o r b i n gw a t e r e f f i c i e n t l ya n dh a sh i 曲a b i l i t yo fw a t e ra b s o r p t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni s ： c m cd s = o 6 5 ，t h ed e g r e eo fa a6 0 ，t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n0 撕，c m c d o s a g e4 ，5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 5 ，c r o s sl i n k e r1 2 ，r e a c t o nt i m e _ 3 h ， w l a 【e ra b s o r b e n c yo ft h er e s i nf o r8 2 5 ( g g - 1 ) k e yw o r d s l l i g n i n ；e x t r a c t i o n ；s u p e r w a t e r - a b s o r b a b l er e s i n ；c m c ； s a w d u s to fp i n e 目录 摘要，。i a b s t r a c t 。7 ? 。，i i i 符号说明， 第一章绪论1 1 1 木质素简介，。，。1 1 1 1 木质素的来源，1 1 1 2 木质素的结构组成，1 l ，2 木质素的性质，。，。l 1 , 2 1 木质素的物理性质。，。1 1 2 2 木质素的化学性质州。：，2 1 3 木质素的应用。，：。，。3 1 3 1 水泥和建筑工程中的应用，。，“，3 1 3 2 在高分子材料领域的应用，。3 1 3 3 在农业中的应用，。，。w 4 1 3 4 在水处理剂中的应用j ，4 1 4 木质素的提取方法，。，4 1 4 1 无机试剂法。州。叩，。4 1 4 2 有机溶剂法，。5 1 4 3 生物分解法。，5 1 , 5 羧甲基纤维素。5 1 s 1c m c 的基本结构，5 1 5 2c m c 的基本性质j 。 6 1 5 3c m c 的用途，? ：。，6 1 6 高吸水树脂，7 1 , 6 1 高吸水树脂的基本结构，：，w 7 1 6 2 高吸水树脂的吸水理论，。，7 1 6 3 高吸水树脂的分类，州。，。8 1 6 4 高吸水树脂的应用叫。，8 1 7 本课题的提出，9 1 8 本课题研究的主要内容。9 1 9 实验工艺流程图，1 0 第二章木屑中木质素的提取。，。，。1 1 i v 2 1 试验材料。 2 1 1 仪器和设备。 2 1 2 试剂和药品，。，1 l 2 1 3 原料预处理，叩，1 l 2 2木质素的提取方法及工艺流程图，1 l 2 2 1 硫酸盐法，。，：1 2 2 2 2 丙酮- 乙醇法。，1 2 2 2 3 甲基异丁基甲酮乙醇法，。1 2 2 3 木质素含量的测定及纯化，。，1 3 2 3 1 松木木屑中木质素含量的测定，。1 3 - 2 , 3 2 木质素提取率。，。1 3 2 3 3 木质素的纯化。州，w 。，。，1 4 2 4 结累与讨论。，1 4 2 4 1 硫酸盐法。，。，1 4 2 4 2 丙酮乙醇法。，1 6 2 4 3 甲基异丁基甲酮- 乙醇法：州，”，1 7 2 5 产品检测与分析，2 l 2 , 6 本章小结。，叫：2 2 第三章羧甲基纤维素( c m c ) 的制备，2 3 3 1 实验材料。，。，。，2 3 3 ，1 1 仪器和设备，。，2 3 3 1 2 试剂和设备，：。2 3 3 2 实验原理，= 。，”2 3 3 ，3c m c 的制备。，。，。，2 4 3 3 1 木纤维的精制。w ，叩，2 4 3 3 2c m c 的合成。2 4 3 3 3 高取代度c m c 的制备，。叩”2 5 3 3 4 c m c 的纯化，。，2 5 3 4c m c 的分析测试，。，2 5 3 4 1 c m c 的定性鉴别方法，。，2 5 3 4 2 水分含量。中一，州，2 6 3 4 3 狄碱化测c m c 取代度，。2 6 3 4 4 c m c 的纯度，叩。2 6 3 4 5 黏度，”个洳。2 7 3 , 4 6 产品综合性能指标，。，。2 7 v 一 一 一 一 一 一 一 一 ， 3 5 结果与分析2 7 3 5 1 碱用量对木纤维碱化的影响， ，2 7 3 5 2 水用量对木纤维碱化的影响。，州，2 8 3 5 3 碱化温度和时间对产品性能的影响2 8 3 5 4 氯乙酸用量对产品性能的影响。2 9 3 5 5 不同碱化温度和时间对产品性能的影响。，3 0 3 5 6 碱化液的加入方式对产品性能的影响，。，3 l 3 5 7 正交实验。：，31 3 5 8 不同取代次数对c m c 取代度的影响川，3 2 3 , 6 红外光谱分析，w ：3 2 3 7 本章小结，3 3 第四章木纤维系高吸水树脂的制备，。，。3 4 4 1 实验材料。，州。，3 4 4 1 1 仪器和设备。3 4 4 i ，2 试剂和设备叫。3 4 4 2 纤维素系高吸水树脂的制备叫州。”，3 4 4 2 1 木纤维接枝丙烯酸，。州，3 5 4 2 2 三元共聚法，3 5 4 2 3 c m c 悬乳接枝聚合法。，。3 5 4 ，3 产品性能测试。，3 5 4 3 ，l 吸水倍率测试，。川。，叫。3 5 4 3 2 吸盐、吸尿倍率的测试：，3 6 4 3 3 吸液速率。，3 6 4 3 4 保水性能的测试，：。，。，。3 6 4 3 5 凝胶强度测定，。，：，3 6 4 4 结果与讨论，悭3 7 4 4 1 木纤维接枝丙烯酸法。”，。3 7 4 4 2 三元共聚法，3 8 4 4 3 c m c 悬乳接枝聚合法。，4 1 4 4 4 树脂粒径对吸水性能的影响。4 6 4 4 5 自然条件下树脂的保水性能测试。，4 6 4 4 6 吸水倍率测定，中。4 7 4 4 7 f t i r 图谱分析。叫，4 7 v i 4 5 本章小结，4 8 第五牵结论与展望，4 9 参考文献，。，。5l 致1 射，。j ，州5 6 攻读硕士期间发表的学术论文目录，。5 7 v i i 符号说明 意义 玻璃化转变温度 取代度 吸液倍率 吸盐、吸尿倍率 木质素百分含量 木质素提取率 黏度 c m c 纯度 吸液速率 保水率 树脂凝胶强度 v i l i 单位或量纲 g g 。l m p a 3 g ( g r a i n ) p a o r e - 2 鸲瓦傩9亡x p?y口尸 广霄大掌硕士掌位论夫木屑中木质紊的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究 i 1 木质素简介 第一章绪论 、 1 1 ，l 木质素的来源 木质素( l i g n i n ) 是广泛存在于禾本植物、草本植物和维管植物中的芳香族化合物， 它与半纤维素( h e m ic e l l u l o s e ) 、纤维素( c e l l u l o s e ) 是构成植物体骨架的主要成分。1 8 3 8 年法国农学家p p a y e n 最早发现木质素，后来f s c h u l z e 在实验室分离出了这种化合物 称之为“l t g n i n ”，即木质素。木质素在数量上仅次于纤维素，据报道，全世界每年由植物 生长可产生约6 0 0 万亿吨木质素【4 5 l 。 1 1 2 木质素的结构组成 木质素是一种结构十分复杂的天然高分子化合物之一。在植物体内，它与纤维素、 半纤维素错综复杂地结合。具有保护植物细胞免受化学和生物损伤的作用。多年来人 们通过各种方法和手段对木质素的结构进行了大量的研究和表征。如利用电子显微镜、 光谱学、核磁共振、x 射线衍射等技术来研究木质素的各种性质取得了一定的进展【3 刮。 ，木质素作为构成植物细胞壁的主要成分之一，因其来源不同以及分离方法的差 别! 在结构和性质上存在差异。苯丙烷结构是木质素的基本结构单元。木质素的三种基 本结构( 非综合型结构) 分别为愈创木基丙烷结构对羟基苯基结构和紫丁香基结构( 图 1 1 ) 口 含渊， 愈创木基丙烷结构 i 碍脚& 唧，专碍脚令唧， 申 1 2 木质素的性质 1 2 1木质素的物理性质 木质素的物理性质，不但与植物的种类、构造有关，也与分离提取方法有关。木质 素是一种存于植物细胞中未经分离的、白色或者无色的物质，分子量大。且不溶于任何 试剂。通常所见的木质素是通过采用一定手段从植物体中分离出来的j 所得木质素因发 。-pi 广冒大尝硕士学位论，；木屑中木质素的提取和木纤维合成商吸水树脂的研究 生了一定程度的缩合或降解，分子量降低了许多，溶解性也发生了改变。由于分离、制 备方法的不同木质素也呈现出不同的颜色。物理性质主要包括以下几方面； ( 1 ) 相对密度l 木质素的相对密度通常为1 3 5 1 5 0g c m 审之间但制备和测定方法 的4 i 同，其相对密度也不同。如用水测定，松木硫酸木质素的相对密度为1 , 4 5 1g c m d ， 若用苯测定则为1 , 4 3 6g c m 刁；用不同方法制备的木质素，相对密度也不同，如松木盐 酸木质素为1 3 4 8g c m a ，而松木乙二醇木质素为1 3 6 2g c m 一。 ( 2 ) 光学性质和燃烧热：木质素结构中不含不对称碳，所以无光学活性。由于木质 素分子结构中碳含量较纤维素约高出5 0 ，其燃烧热值较高，这也正是造纸黑液中木质 素浓缩回收作燃料的依据之一。资料显示，硫酸木质素的燃烧热为1 0 9 6k j f 1 ，云杉盐 酸术质素的燃烧热为11 0k j g ”1 3 1 。 ( 3 ) 溶解性l 木质素是一种聚集体，其结构中存有许多羟基，形成了很强的分子内 和分子间氢键，所以原木质素不溶于任何溶剂。木质素在分离的过程中因发生了降解或 缩聚，使得溶解度性有所改变。木质素的溶解性与溶剂的h i l d e b r a n d 参数和氢键能有关 1 2 , 4 1 。由于木质素结构中含有羟基和酚羟基，使木质素能溶解在强碱性溶液中。对于有机 溶剂，木质素可溶于丙酮、二氧六环、毗啶、乙醇中，但必须在这些溶剂中加少量水 否则几乎不溶，因此用乙醇提取木质素时都应配成溶液。乙酸中加乙酰溴和六氟丙醇能 溶解大多数分离木质素。 ( 4 ) 热塑性木质素是热塑性高聚物。除了铜氨木质素和酸木质素外，大多数分离 木质素和原本木质素都具有热塑性，无确定熔点具有玻璃化转变温度( t g ) 。木质素的 玻璃化转变温度与来源、分离方法、相对分于质量有关，还与其含水率有很大关系。研 究表明，玻璃化转变温度( r 。) 与木质素中各级分的相对分子量差不多呈直线关系【l 】。 ( 5 ) 相对分子质量l 原木质素是高分子化合物，相对分子量达到几十万。但分离后 的木质素相对分子质量要低得多，几千到几万不等。相对分子量的大小和分离方法直接 相关，在分离过程中的影响因素主要有。分离过程的多样性、分离过程中的降解、分离 过程中的缩合( 特别是在酸性条件下更易缩) 和溶液中发生变性等。 1 2 2 木质素的化学性质 木质素的分子结构中存在羰基、芳香基、羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、共轭 双键等活性些团，其中羰基、酚羟基、醇羟基及羧基对木质素的化学性质起着重要作用。 其结构表明它可以进行氧化、还原、磺化、水解、醇解、卤化，烷基化、生物降解、酰化、 缩聚或接枝共聚等许多化学反应r 。 ( 1 ) 取代反应：在制浆造纸过程中。木质素与试剂如：s 2 ，h s ，h s 0 3 ，h o 和s