（材料学专业论文）新型耐高温硅橡胶的制备和性能研究.pdf

摘要 硅橡胶作为一种特种橡胶，具有优异的耐热性、耐寒性、电气特性、绝缘性 和生理惰性等，广泛应用于各个领域；但随着科技的发展，对硅橡胶性能的要求 也越来越高。本论文的目的就是研制一种可以在3 5 0 甚至以上高温条件下使用 的硅橡胶，以满足某些特殊的使用条件，并且在实验中研究影响硅橡胶硫化胶耐 热老化性能的各种因素。 本论文研究了添加剂a 、b 、c 以及它们的混合物作为耐热添加剂对提高甲 基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶耐热性能的作用，以及对其常温性能产 生的影响，同时，比较了两种硅橡胶性能方面的差异，并讨论了其它配合剂的作 用。结合热失重、扫描电镜等分析方法对各种耐热添加剂对提高耐热老化性能的 效果进行了对比；此外，x 射线光电子能谱的分析表明，添加剂a 的耐热老化机 理主要在于消耗热氧老化产生的副产物或自由基，从而提高硅橡胶的耐热性能。 实验结果表明：添加剂a ，b ，c 均可以提高硅橡胶的耐热性能，不同的耐 热添加剂对耐热性能影响很大，其中以b 和a 配合使用效果最好；白炭黑和硫 化剂的用量变化对耐热性能也有一定影响，当白炭黑的用量在4 0 - 4 5 份，硫化 剂用量在0 6 - 0 7 5 份时，硅橡胶的综合性能达到最佳。最后综合考虑了适宜的 加工条件，确定了最佳的综合配方，制备出新型耐高温硅橡胶。 关键词：耐高温硅橡胶；耐热添加剂；白炭黑；硫化剂；热氧化；综合配方 a b s t r a c t s i l i c o n er u b b e rh a v eb e e nw i d e l yu s e di nan u m b e ro fi n d u s t r i e s ，w i t hg o o d m e c h a n i c a l ，h e a tr e s i s t a n t ，e r o d e sr e s i s t a n tp r o p e r t i e sa n ds oo n i no r d e rt om e e tt h e d e m a n do fa p p l i c a t i o n sa th i g l lt e m p e r a t u r e s ，t h i sp a p e ra i m e da td e v e l o p i n gak i n do f n e wh i g ht e m p e r a t u r ev u l c a n i z e df f i ms i l i c o n er u b b e r ，w h i c hc a nw o r ki n c i r c u m s t a n c e so f3 5 0 o re v e na b o v et os a t i s f yt h es p e c i a lc o n d i t i o n , a n di nt h e e x p e r i m e n tw ed i s c u s s e dv a r i o u sf a c t o r st h a tc o u l di n f l u e n c eh e a tr e s i s t a n c e n ep a p e ra n a l y z e dt h ei n f l u e n c e so ft h ef o u n d a t i o ns i l i c o n er u b b e r ，v a r i o u sh e a t s t a b i l i z e r s ，d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fs t a b i l i z e ra n do t h e ra d d i t i v e s b ym e a n so f t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w ec a r r i e do nac o m p a r i s o no ft h ee f f e c t so f v a r i o u sf o r m u l a sb e t w e e nm e t h y l - v i n y l ，s i l i c o n er u b b e ra n dm e t h y l - p h e n y l - v i n y l s i l i c o n er u b b e r i ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e d o xr e a c t i o np r o h i b i t st h et h e r m o - o x i d a t i o n a n di n c r e a s e st h et h e r m o - o x i d a t i v es t a b i l i t yo fs i l i c o n er u b b e r ，t h e np r o t e c t st h e s i l i c o n er u b b e rf r o mt h e r m a lo x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e 、 t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh e a ts t a b i l i z e r so fc o m p o s i t em e t a l so x i d e ，n i t r i d e ， o x i d ec a ni m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n c e ，a n dt h ee f f e c to fc o m p o s i t em e t a l so x i d ew i t h n i t r i d ei st h eb e s ta m o n gt h e m , t h ev a r i e so fp r o p o r t i o nh a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n t h eh e a tr e s i s t a n c e ，s i l i c aa n dv u l c a n i z e da g e n ta l s oh a v ea ni m p a c to ni t 。a n dw h e n t h ec o n t e n to fs i l i c ai s4 0 - 4 5 p h r , v u l c a n i z e da g e n ti s0 6 0 7 5 p h r , t h ep r o p e r t i e s r e a c h e dt h em a x i m u mv a l u e s a tl a s t ，r e g u l a t i n gt h ep r o p o r t i o no fo t h e ra d d i t i v e s ， c o n s i d e r i n gt h ef e a s i b l em a c h i n i n gc o n d i t i o n s ，t h eb e s tc o m p r e h e n s i v ef o r m u l aw a s d e f m e ds u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：h e a tr e s i s t a n ts i l i c o n er u b b e r ，h e a ts t a b i l i z e r , s i l i c a , v u l c a n i z e da g e n t ， t h e r m a lo x i d a t i o n ，c o m p r e h e n s i v ef o r m u l a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：霸k 磊 签字日期：劲_ 年月夕e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垂差苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：砌7 年 月，7e l 导师签名： 装似碍 签字日期：砷年1 月f ? e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 橡胶是高分子材料的重要组成部分，其分子量一般在几十万以上，具有高分 子材料的共性，包括密度小、对流体的渗透性低、绝缘性好、有粘弹性和环境老 化性等方面。常温下的高弹性是橡胶材料的独有特性，是其它任何材料所不具备 的，因此橡胶也被称为弹性体。 橡胶的通俗概念是“施加外力时发生大的形变，外力去除后又可恢复的材 料”。美国材料协会标准( a s t m ) d 1 5 6 6 中规定：橡胶是一种材料，它在大的 变形下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性。改性的橡胶在室温下( 2 0 - 2 7 ) 被拉伸到原长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原长的 1 5 倍以下，具有1 0 6 - 1 07 p a 的杨氏模量。 橡胶按其来源可分为天然橡胶和合成橡胶两大种类，合成橡胶又可分为通用 橡胶和特种橡胶两类。其中，通用橡胶包括顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁 腈橡胶等品种，特种橡胶则以氟硅化合物为主，有硅橡胶、氟橡胶等品种【1 1 。 硅橡胶是一种特种合成橡胶，不同于大多数橡胶的c - c 键主链，硅橡胶的主 链是s i - o 键结构。硅橡胶结构的特殊性决定了其特殊的化学性质，如耐高温、耐 低温、耐高压，耐臭氧老化、耐辐射性、耐候、生理惰性、高透气性、以及对润 滑油等介质表现出的化学惰性，自合成以来，经过6 0 多年长足发展，其各种加 工工艺和交联机理已逐渐趋向成熟。尤其二次世界大战后有机硅合成得到改善之 后，发展更是迅速，现己在国防军工、工农业生产、医疗卫生及人们日常生活中 得到广泛应用，成为新材料中发展最快的品种之一【2 】。 本论文的研究是通过加入耐热添加剂提高硅橡胶的耐热性能，并在此基础上 最大限度保持其常温性能。 1 2 硅橡胶简介 1 2 1 硅橡胶的结构 硅橡胶( s r ) 是以s i o 单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物。它是 典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的 第一章绪论 柔顺性。它的一般结构式为： 式中，凡r l ，r 2 为有机基团，如甲基，苯基，乙烯基，三氟丙基等，m ，n 为聚合 度，可以在很宽的范围内变化。为了说明硅橡胶的化学结构，表1 1 列出了键长 和键角的近似值，表l - 2 比较了一些原子同硅原子键接时的键能与这些原子同碳 原子键接时的键能。可以看出，s i o 键比c - c 键键能高出很多。因而，硅橡胶与 通用橡胶相比具有更高的稳定性，如耐热性、耐候性、电绝缘性和化学稳定性【3 1 。 表1 1键长和键角 1 2 2 硅橡胶的性能 1 高键能 硅橡胶的聚合物分子结构中硅氧键的键能是4 5 1 k j t o o l ， ：l 3 4 5 k j m o l 的c - c 键键能高得多。这就是硅橡胶与其它有机橡胶相比具有特别突出的稳定性的原因 2 一 k o 一 耻i瞰i 一 m o r f陋f r 第一章绪论 所在，通常，硅橡胶比其它橡胶具有更好的耐热性、耐候性、电绝缘性和化学稳 定性等性能【4 1 。 2 低分子间力和强卷曲性 硅橡胶的典型组分是聚二甲基硅氧烷，它具有分子间力极小的螺旋和卷曲的 分子构型。因此，由它组成的硅橡胶则具有高回弹性、大压缩性和优异的耐寒性。 另外，分子结构中指向外面的一c h 3 基团还可自由旋转，使得硅橡胶还具有独特 的憎水性和脱模性等表面性能【5 】。 3 耐热性 硅橡胶最显著的特性是高温稳定性，可以在1 5 0 下永久使用，而无性能变 化；可在2 0 0 下连续使用1 0 0 0 0 d x 时，甚至于可在3 5 0 时短时间的使用。因此， 它广泛用于耐热场合。如飞机引擎、燃气机轮、高压釜、蒸汽和电器机车的密封 片和垫片，制造各种耐热辊筒和输送带，用硅橡胶涂覆的玻璃布和石棉布可用于 飞机中输送热的气体【6 】。 4 耐寒性 大部分有机橡胶的脆点在一2 0 一3 0 ，而硅橡胶在一6 0 一7 0 时仍能保持弹 性，影响硅橡胶耐寒性的两个因素是结晶与玻璃化转变。可以通过改变分子结构 来加以改善。 5 耐候性 硅橡胶具有优良的耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射等性能，即使长时间在紫外 线和其他气候条件下其物理机械性能也仅有微小的变化，可以在室外使用2 0 年以 上。 6 电性能 硅橡胶有较高的体积电阻率( 1 0 1 4 1 0 1 6 q - e m ) ，并且在很宽的温度和频率范 围内都很稳定。硅橡胶的这种电绝缘性能几乎不受潮气影响，甚至在水中浸渍后 也不会降低，因而被广泛用作电绝缘材料。此外，硅橡胶分子结构中碳原子少， 而且不用炭黑作填料，因此在电弧放电时不易发生焦烧，在高压场合使用十分可 靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好，耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1 0 0 0 倍，耐电弧 寿命是氟橡胶的2 0 倍【刀。 7 压缩永久变形 压缩永久变形性是硅橡胶在高、低温条件下作垫圈使用时的重要性能。二甲 基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在1 5 0 下压缩2 2 h 后形变值高达6 0 左右。但 是甲基乙烯基硅橡胶，特别是使用烷基系列过氧化物硫化的制品，具有优良的压 缩永久变形性，其形变值可在2 0 以下。二段硫化条件对压缩永久变形值也有很 大的影响，亦即二段硫化温度越高，压缩永久变形值越低。为了改进硫化胶制品 第一章绪论 的压缩永久变形性，还可在胶料中添加氧化汞、氧化锌及酮类化合物等。 8 高透气性 由于硅橡胶的分子链间作用力低，硅氧键内旋转阻力比较小，使得分子链的 活动性高，自由体积大，故透气性好；室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天 然橡胶高3 0 - - 一4 0 倍。 9 生理惰性 硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生 理隋性和生理老化性，现被普遍用作外科整形，人造心脏瓣膜等【8 1 。 1 2 3 硅橡胶的种类【9 】 硅橡胶的分类按不同的标准可有不同分类方法。按硫化温度分，可分为高温 硫化型和室温硫化型： 1 高温硫化型 是具有高聚合度的聚有机硅氧烷( 即生胶) ，用s i 0 2 等为补强剂，加入其它各 种添加剂，用有机过氧化物为硫化剂，加热、加压交联后即得橡胶，一般称之为 硅橡胶。 2 室温硫化型 是室温下无需加热加压即能固化的橡胶，是1 9 5 4 年才发展起来的一种新型硅 橡胶。它是一种液体橡胶，分子量相对来说比较小，在分子链的两端( 有时中间 也有) 各带有一个或两个官能团，在一定的条件下，这些官能团可发生反应，从 而形成高分子量的结构琏橡胶。室温硫化硅橡胶按成份、硫化机理和使用工 艺的不同可分为三大类：a 单组份室温硫化硅橡胶；b 双组份室温硫化硅橡胶； c 有机硅凝胶【1 0 1 。 按照主链上侧基的不同，又可分为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯 基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶等： 1 甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶，主链的侧基全是甲基，是投入商业化生产最早的一种硅橡胶， 可在一6 0 一- 2 0 0 c 范围内保持良好的弹性，耐老化性能好，有优异的电绝缘性能以 及防潮、防震和生理惰性等特性。- - q 3 基硅橡胶主要用于涂覆，也可制成各种挤 出及压延制品用于机电、航空、汽车及医疗等行业。但由于二甲基硅橡胶硫化活 性低，用于制造厚制品时，硫化困难，内层易起泡且高温压缩永久变形大，故目 前己被甲基乙烯基硅橡胶所取代。 2 甲基乙烯基硅橡胶 与甲基硅橡胶相比，主链侧基引入了乙烯基。由于硅橡胶大分子结构中引入 4 第一章绪论 少量乙烯基，大大改善了硅橡胶的硫化加工性能，因此在目前应用的硅橡胶中， 大多含有乙烯基。甲基乙烯基硅橡胶是最通用的一种硅橡胶，目前在国内外硅橡 胶的生产中占主导地位。由于它在侧链上引入部分不饱和的乙烯基，使它的加工 性能和物理机械性能均优于二甲基硅橡胶。它除具有二甲基硅橡胶一般特性外， 还具有较宽的使用温度范围，可在- 6 0 - 一2 6 0 c 范围内保持良好弹性，它比二甲基 硅橡胶容易硫化，具有较小的压缩永久变形，较好的耐溶剂膨胀性和耐高压蒸汽 稳定性以及优良的耐寒性等，而且又因为采用活性较低的过氧化物进行硫化，从 而减少了硫化时产生气泡及橡胶稳定性差的弱点。故一般用甲基乙烯基硅橡胶可 制作厚度较大的制品。甲基乙烯基硅橡胶是硅橡胶中应用最广泛的品种，近年来 不断涌现各种高性能和特殊用途的硅橡胶，大都是以乙烯基硅橡胶为基础胶，例 如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、不需后硫化硅橡胶、耐热导电硅橡胶 和医用硅橡胶等。甲基乙烯基硅橡胶在航空工业上，广泛用作垫圈、密封材料及 易碎、防震部件的保护层；在电气工业中可作电子元件等高级绝缘材料，耐高温 电位器，动态密封圈，地下长途通信装备的密封圈；在医学上，由于甲基乙烯基 硅橡胶对人体的生理反应小、无毒，故用作外科整形、人造心脏瓣膜、血管等【1 1 1 4 】。 3 甲基苯基乙烯基硅橡胶 甲基苯基乙烯基硅橡胶，是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅 氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品。在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，由于破坏 了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，扩大了该聚合物 材料的低温应用范围。并且，由于苯基对自由基有稳定作用，不易被氧化，因而抑 制了侧基的氧化，且苯基在硅氧链上形成位阻，使主链较难成环降解，从而进一步 提高硅橡胶的热稳定性。因此，甲基苯基乙烯基硅橡胶除了具有甲基乙烯基硅橡 胶所有的压缩永久变形小、使用温度范围宽、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好 的电气绝缘性能外，还具有卓越的耐低温、耐高温和耐辐照等性能，这些性能随 分子链中苯基含量的不同而有所变化0 5 - 1 8 1 。 1 2 4 硅橡胶的配合 与其他橡胶相比，硅橡胶的配合组分比较简单，除生胶外，热硫化硅橡胶主 要包括补强剂，硫化剂，结构控制剂及其它特殊助剂【1 9 j 。 1 2 4 1 补强体系 未经补强的硅橡胶硫化胶强度很低，才只有0 3 m p a ，没有实际使用价值。 采用适当的补强剂可以使其强度提高至3 9 - 9 8 m p a ，这对提高硅橡胶的性能，延 长制品的使用寿命极其重要。常用补强性填料主要为白炭黑，其品种有沉淀白炭 第一章绪论 黑，气相白炭黑和表面处理白炭黑等。采用气相白炭黑的胶料，物理机械性能和 介电性能良好，耐水性能优良，但胶料中必须同时采用专门的特殊助剂( 结构控 制剂) 才能获得良好的工艺性能。使用沉淀白炭黑的胶料，物理机械性能稍低， 受潮后介电性能差，但耐热性能较好。用表面处理白炭黑的胶料，工艺性能良好， 强度较高。白炭黑的补强效果与其粒径大小，表面结构，活性( 羟基数目) 以及白 炭黑在橡胶中的分散程度等因素有关。一般来说，粒径越小，表面积越大，其补 强性越大，分散度越高则补强性也越大【2 0 1 。 1 2 4 2 硫化体系 混炼硅橡胶在硫化前不具橡胶特性；只有在硫化剂作用下，通过化学交联形 成三维网状结构，才具有橡胶特性。工业生产中，混炼硅橡胶常采用过氧化物硫 化体系。偶氮化合物、硫磺或辐射等虽然可以使硅橡胶硫化，但均未得到实际应 用。目前，以含s i 二h 基的聚有机硅氧烷作交联剂，铂化合物作催化剂的加成硫化 体系已经逐渐得到应用。 热硫化型硅橡胶的硫化剂一般采用有机过氧化物。按过氧化物硫化活性，硫 化剂可分为两类：一类是通用型，活性高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过 氧化苯甲酰p ) ，2 ，4 一二氯化苯甲酰( d c b p ) 等：另一类是乙烯基专用型，活性 较低，仅能使含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二异丙苯( d c p ) ，2 ，5 一二 甲基一2 ，5 - - 叔丁基过氧化已烷( d b p m h ) 等。它们的结构特点是：通用型过氧化 物中的过氧基与酰基中的碳原子连接；专用型过氧化物中的过氧基与烷基或芳烷 基中叔碳原子连接。这两类过氧化物不仅硫化活性不同，而且对混炼硅橡胶的工 艺性能和硫化胶的性能的影响也不同【2 l 】。 过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用量受多种因素的影响，主要与生 胶品种、填料类型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用量越少越好；但 实际用量往往大于理论用量，主要是考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不 均匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气及其它配合剂的阻碍等【2 2 1 。 1 2 4 3 结构控制剂及其它助剂 采用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料在加工贮存过程中会变硬，可塑性降低， 从而逐渐失去加工性能，这种现象称为“结构化。 产生结构化的原因是白炭黑粒子表面活性硅羟基，在常温下与生胶分子末端 硅羟基发生缩合，或者白炭黑表面活性羟基与硅橡胶分子产生氢键型化学吸附所 致。为减弱和防止这种结构化倾向而加入的配合剂，即为结构控制剂。结构控制 剂的活性基团与白炭黑表面活性羟基反应后，可防止白炭黑与生胶之间的作用， 从而能防止或延缓结构化作用。常用的结构控制剂包括二苯基硅二醇( d s ) ，低分 6 第一章绪论 子羟基硅油( h s o ) ，六甲基二硅氮烷( m 时n ) 等【2 3 1 。 添加某些金属氧化物或其盐类以及某些元素有机化合物，可大大提高硅橡胶 的耐热空气老化性能。其中最常用的是添加剂a ，多苯基化合物，以及硅氮化合 物【2 4 1 。 1 3 硅橡胶的加工 1 3 1 硅橡胶加工性能概述f 2 5 】 硅橡胶生胶具有良好的可塑性，一般不经塑炼而直接在开炼机上进行混炼。 硅橡胶在加工过程中必须保持胶料清洁，否则会影响硫化及其性能。硅橡胶的模 压成型即一段硫化，在装料时，模具温度应保持在硫化剂的显著分解温度以下为 宜，加压后应立即卸压放气1 - - 2 次。硅橡胶经一段硫化后尚需进行二段硫化， 以便除去在一次硫化时分解产生的挥发组份，以及使硫化胶的物理和化学性能达 到最佳水平。二段硫化的实际温度和时间应取决于硫化胶的使用要求和交联剂分 解产物的挥发性。二段硫化一般将制品在室温下放入烘箱，然后逐步升温至硫化 温度，保持恒温一定时间。硅橡胶经二段硫化后强度，伸长率等性能趋于稳定， 压缩永久变形得以改善，耐热性能也有所提高。 1 3 2 开炼机混炼简述 根据橡胶用语辞典的解释，“混炼 用英文表示为“m i x i n g ，k n e a d i n g ， c o m p o u d i n g ”，其定义是“将生胶和配合剂进行混合，施加机械剪切力，使橡胶 具有可塑性，同时将填充剂和配合剂分散于橡胶中的操作 。亦即，混炼是将配 合剂均匀而且不形成聚集体混合分散到塑炼胶中的操作。该操作是作为配合剂的 粉粒体间的混合( m i x i n g ) 、由高粘度物质的生胶润湿粉状体的捏合( k n e a d i n g ) 和混 炼( m i l l i n g ) ，或者是组合了粉状体在生胶中均匀分散( d i s p e r s i o n ) 和粉碎( g r i n d i n g ) 的复杂的单元操作。 橡胶混炼的基本的工艺流程如图1 1 所示。由于混炼胶组分十分复杂，至今 尚未建立起完整的理论。混炼过程主要是各种配合剂在生胶中混合和分散的过 程，按照传统观点，混炼过程包括四个阶段：混入、分散、混合、塑化。 第一章绪论 图1 1 混炼胶制备的一般工艺流程 开炼机( 见图1 - 2 ) 混炼是橡胶加工工业中最传统的混炼方法，由于其灵活 性大，在炼胶的过程中还能较仔细的观察到混合的具体情况，特别适用于小规模、 小批量、多品种的生产；大规模的生产则在捏合机或密闭式混炼设备中进行。开 炼机混炼可分为三个阶段，即包辊、吃粉和翻炼。 图1 2开炼机示意图 1 一机架；2 一辊简轴承；3 一挡胶板；4 一调距装置；5 一紧急刹车杆；6 一齿轮；7 一万向 联轴节；8 一减速器：9 一紧急停车装置；1 0 一电机；l l 一托料盘：1 2 一底座；1 3 一加热冷 却装置；d 一辊简直径；l 一辊筒表面长度 1 包辊 包辊是开炼机混炼的前提。由于混炼工艺条件不同及各种生胶的粘弹性不 同，混炼时生胶在开炼机辊筒上会呈现四种不同的包辊状态，如图1 3 所示。 第一种情况，辊温太低，胶料较硬，弹性高，橡胶停留在堆积胶处产生滑动， 延迟生产过程。若强制压入时只能成为碎块；第二种情况，温度适宜，橡胶能正 常包于辊筒上，既有塑性流动，又有适当高的弹性变形，有利于配合剂的混入和 分散；第三种情况，随着温度的增高，橡胶流动性增加，分子间力减小，弹性和 强度降低，此时胶片不能紧包辊筒：出现脱辊或破裂现象，使混炼操作困难；第 第一章绪论 四种情况，橡胶在更高的温度下呈粘弹性流体包于辊筒，并产生塑性流动。只要 控制适当的操作条件，就能使胶料在所需要的第二或第四种情况下进行加工，防 止转变成第一和第三种状态。 橡胶在辊筒上的四种状态与辊温、切变速 率、生胶的特性( 如粘弹性、强度等) 有关。为 了获得第二种包辊状态，操作中需根据各种生 胶的特性来选择适宜的混炼温度。 2 吃粉 橡胶包辊后，为使配合剂尽快混入橡胶中， 在辊筒上端应保留有一定的堆积胶。当加入配 合剂时，由于堆积胶的不断翻转和更替，便把 配合剂带进堆积胶的皱纹沟中，如图1 - 4 所示， 并进而带入辊缝中。将配合剂混入胶料的这个 过程称为吃粉阶段。 敝台觌点气楚 一3 图1 4堆积胶端面图 黑色部分表示配合剂随皱纹沟进入胶料内部的情况 3 图1 3 橡胶在开炼机中的状态 1 橡胶不易进入辊缝 2 橡胶紧包前辊 3 脱辊成囊袋状 吃粉过程中，堆积胶的量必须适中。如无堆积胶或堆积胶量过少时，一方面 配合剂只靠后辊筒与橡胶间的剪切力擦入胶料中，不能深入胶料内部而影响分散 效果：另一方面未被擦入橡胶中的粉状配合剂会被后辊筒挤压成片，落入料盘。 如果是液体配合剂，则会粘到后辊筒上或流到料盘上，造成混炼困难。若堆积胶 过量，则有一部分胶料会在辊缝上端旋转打滚，不能进入辊缝，使配合剂不易混 入。 3 翻炼 由于橡胶粘度大，流动性差。混炼时胶料只沿着开炼机辊筒转动方向产生周 向流动，而没有轴向流动，而且沿周向流动的橡胶也仅为层流。因此，在胶片厚 度约1 3 处的紧贴前辊筒表面的胶层，不能产生流动而成为“死层”或“呆滞 层”，如图1 5 所示。 第一章绪论 q p 图1 5混炼胶吃粉时的断面图 此外辊缝上部的堆积胶还会形成部分楔形“回流区一。以上原因都使胶料中 的配合剂分散不均。因此必须经多次翻炼、左右割刀、打卷或三角包、薄通等方 法，才能破坏死层相回流区，使混炼均匀，质地一致f 2 6 1 。 1 3 3 开炼机混炼的工艺方法 开炼机混炼有一段混炼和分段混炼两种工艺方法。一段混炼指通过开炼机一 次混炼就能炼制成混炼胶的方法。分段混炼的第一段同一段混炼法一样，只是不 加交联剂和超速促进剂。然后下片冷却停放8 h 以上；第二段是对第一段混炼进 行补充加工，然后加入硫化剂，待混炼均匀后下片停放。对含胶率高的或天然橡 胶与少量合成橡胶并用，且补强填充剂用量少的胶料，通常采用一段混炼法。对 于天然橡胶与较多合成橡胶并用，且补强填充剂用量较多的胶料，可采用两段混 炼方法，以便两种橡胶与配合剂混炼得更均匀【2 7 1 。 混炼加药方法按配方和含胶率分两种情况。生胶含量高者，配合剂在辊筒中 间加入。生胶含量较少者，配合剂在辊筒一端加入。在吃粉时注意不要割刀，否 则粉状配合剂会侵入前辊和胶层的内表面之间使胶料脱辊，而粉剂此时通过辊缝 被挤压成硬片洒落在接料盘中，造成混炼困难，对用量少质量轻的配合剂和容易 飞扬的炭黑，最好以母炼胶或膏剂的形式加入。当所有配合剂吃净后，加入余胶， 进行翻炼。 翻炼的操作方法主要包括薄通法、三角包法、斜刀法( 八把刀法) 、打扭法、 割倒( 刀) 法等几种，通常都是相伴使用的。 1 3 4 开炼机混炼的工艺条件 开炼机混炼因胶料种类、配比、用途和性能要求不同，工艺条件也各有差异。 但对整个混炼过程来说，须注意掌握的工艺条件和影响因素主要有以下几方面。 1 加料顺序 合适的加料顺序有助于混炼胶料的均匀性。若加料顺序不当，轻则影响助剂 分散均匀性，重则导致脱辊、过炼，甚至发生焦烧，使操作难以进行下去，胶料 t o 第一章绪论 性能下降。 加料顺序取决于配合剂在胶料中所起的作用，以及它们的混炼特性和用量。 一般来说，配合剂量较少而且难以分散的先加，用量多而容易分散的后加，交联 剂与促进剂分开加，并且交联剂最后加入。 。 固体软化剂( 如古马隆树脂) 较难分散，所以应较早加入。液体软化剂( 如增 塑剂) 一般待粉状配合剂吃尽以后再加，以免粉剂结团和胶料柔软打滑，使混炼 不均匀。若补强填充剂和液体软化剂用量较多时，可分批交替加入以提高混炼速 度，提高混炼质量。 除上述因素以外，在混炼时橡胶与填料两者间的电位差愈大( 橡胶处于负电 荷的一端，填料处于正电荷一端) ，其相互相作用也愈大，耗能愈小混炼效果愈 好。所以，凡能使橡胶的负电荷或填料的正电荷加大者，均有助于混炼过程。例 如氧化锌带负电荷而不易与橡胶混合，但经处理的表而带有正电荷的活性氧化锌 就不存在这一问题。如软化剂硬脂酸能加大橡胶的负电荷。故应加在填料之前， 而对带正电荷的矿物油类软化剂，则应加在填充剂之后【2 8 】。 2 装胶容量和辊距 合理的装胶量是在辊距一般为4 - 8 m m 下两辊间保持适当的堆积胶，以便粉 剂从沟纹槽内进入。装胶容量过大，会使辊筒上面堆积胶过多降低混炼效果，影 响配合剂分散，胶料散热不良，劳动强度加大，并导致设备超负荷，轴承磨损加 剧。装胶容量过小，降低生产效率并易产生过炼现象。 辊距一般以4 - 8 m m 为宜。辊距大则导致配合剂分散不均匀。辊距小，辊筒 之间的速度梯度就越大，对胶料的剪切作用也就越大j 混炼效果和混炼速度就大。 但辊距不能过小，否则会使辊筒上面的堆积胶过多，胶料不能及时进入辊缝，反 而会降低混炼效果。为使堆积胶保持适当，在配合剂不断加入时，胶料容积不断 增加，则辊距应不断放大，以求相适应。 3 辊温和混炼时间 温度低些，胶料粘度大，受剪切力大，有利于配合剂分散。为了便于胶料包 前辊，应使前后辊温保持一定温差。若辊温太低，则生胶弹性大，不易配合剂分 散。若温度太高，则导致胶料软化，剪切力减小而降低混炼效果。甚至引起胶料 焦烧和低熔点配合剂熔化结块无法分散，且有喷霜现象产生。 混炼时间是根据炼胶机转速、速比、混炼容量及操作熟练程度，再通过试验 而确定的。在保证混炼质量的前提下，要求采用最短的混炼时间。混炼时间一般 为2 0 - - 3 0 m i n ，特殊胶料可在4 0 m i n 以上。合成橡胶的混炼时间约比天然橡胶长 l 3 左右。若混炼时间过短，混炼不易均匀；如混炼时间过长不但工作效率低， 第一章绪论 而且胶料易过炼，导致胶料物理机械性能下降，使制品耐老化性能变差，使用寿 命缩短。 4 辊筒转速和速比 转速一段控制在1 6 1 8 r m i n ，过小混炼效率低，过大操作不安全。混炼的适 宜速比范围是1 ：1 卜l ：1 2 。速比大有利于配合剂分散。但速比过大，生热快，易 于焦烧，且配合剂易被压成硬块或鳞片。速比过小，则起不到有效的剪切作用， 影响配合剂的分散。因此开炼机混炼时速比应比塑炼时小，合成橡胶混炼时的速 比应比天然橡胶小。 1 4 耐热硅橡胶的研究进展 一般的合成橡胶很少能在1 2 0 以上长期保持其物理性能，而硅橡胶则能在 2 0 0 2 5 0 范围内长期使用。因此被广泛用作高温场合的弹性材料，随着科学技 术特别是国防和尖端技术的发展，对其耐热性提出了更高的要求。提高硅橡胶的 耐热性可以从改变硅橡胶的化学结构和选择合适的耐热添加剂来解决。 1 4 1 在聚硅氧烷主链上引入非硅、氧等其他杂质原子或基团 硅橡胶的耐热性取决于胶种的程度大于胶料的程度，文献报道的杂原子硅橡 胶主要有以下几类【2 9 1 ： 1 杂原子硼硅橡胶 分子结构为： m em e m e il s ? - o j i o b - o s ：i 一0 m 。 m eo hm e 而实际上的硼硅氧烷杂原子硅橡胶的结构要复杂的多，其中有很牢固的配位键和 氢键。它具有特殊的塑弹性和较高的粘结性及自粘性。 2 硅硼橡胶 分子结构为： r ，r 7r 。 一s # ( 一b x h x c si q 。_ 图3 1 7 各配合方式老化前后的电性能对比 由图4 一1 7 可见，各种配合方式的常温和高温老化后电性能变化不大，添加了 各种耐热添加剂的硅橡胶硫化胶在热老化后的电阻率仍在1 0 1 4 之上。 3 5 热失重分析 热失重是分析橡胶老化的重要手段。本小节将对各种配合方式，采用上述的 最佳配方混炼，制备出耐热老化的硅橡胶硫化胶，然后对样品进行热失重分析， 进一步比较各种耐热添加剂对提高橡胶耐老化性能的效果。 4 3 第三章耐热添加剂对硅橡胶性能的影响和分析 图3 1 8 热失重曲线 l 号样品是添加了a 的甲基乙烯基硅橡胶。2 、3 、4 9 - 样品分别是添加了a 、c 、b 与a 的苯 基甲基乙烯基硅橡胶。 表3 - 4 熟失重分析结果 由图3 1 8 ，表3 4 可知，2 号样与1 号样相比，虽然起始分解温度相差不大， 但是在6 0 0 1 2 之前，热失重曲线整体向低温方向移动，这说明添加剂a 对甲基乙烯 基硅橡胶耐热性能的提高比对苯基的明显，这可能是因为引入苯基，在硅氧链上 形成了位阻效应，再加上苯基的共轭效应，阻滞效果较大，使得a 的抗氧化作用 弱化，耐热性能提升幅度变小。而添加了b 和添加剂a 的甲基苯基乙烯基硅橡胶的 耐热性则有了明显的提高，从4 号样品的t g 曲线上可以看出，不仅起始分解温度 提高，而且曲线整体向高温方向有了大幅移动，这说明b 和添加剂a 能够发挥协同 效应，增强苯基硅橡胶的耐热性能，这一点从d t g 的峰温也可以看出，4 号样品 的峰温达n 5 8 7 6 c ，高于其他三个试样的峰温。3 号样品为添加了c 的甲基苯基 乙烯基硅橡胶，由图显示，加入c 后硅橡胶的起始分解温度达到了5 0 0 c ，高于l 、 2 号试样，这与前述的力学性能变化相吻合，但是添加剂为c 的硅橡胶老化时有两 个d t g 峰温存在，其失重速率要大于其他试样，这与上述规律有些相悖，尽管c 添加后的失重速率相对较大，但是相对于在3 5 0 一3 8 0 使用的条件下，c 对于提高 第三章耐热添加剂对硅橡胶性能的影响和分析 耐热性能的功效还是相当显著的。 3 6 硫化胶试样x p s 分析 我们选取添加添加剂a 的试样作为研究对象，对其进行x p s 分析，以进一 步研究其提高硅橡胶硫化胶耐热性的原因。图3 1 9 为老化前硫化胶的x p s 谱图， 从图中可以看出硫化胶中确实含有少量的x 、y 元素。图3 2 0 为老化后硫化胶 的x p s 谱图。 图3 1 9 老化前硫化胶的x p s 谱图 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 2 03 8 0 c x 3 0 m i n 老化后硫化胶的x p s 谱图 4 5 第三章耐热添加剂对硅橡胶性能的影响和分析 由图3 2 0 可以看出，在老化后的硫化胶中并没有检测到x 元素，而在老化之 前可以检测到，出现这种现象的原因可能是在老化过程中，x 2 0 3 与聚硅氧烷发生 作用，被包裹，因而没有被检测到；而w i l s o nb o r e rj r 等人的结果也证明了x 2 0 3 在热老化过程中与硅羟基发生了化学反应【5 5 】。 表3 - 5 不同化学环境下各元素的结合能 元素结合能( “) 为方便讨论，将各元素在不同化学环境下的结合能的数据列于表3 5 中。 4 8 4 s 2 3 、 一 ： , i r e4 4 9 4抛4 9 04 8 84 8 64 8 4啦枷 _ _ 商函吨e 留( c o 翱蚺 广 ： 州 懈4 9 4 匏4 9 0 4 8 8 糯4 0 4 救 峨脚 图3 2 l 老化前硫化胶中y 的x p s 谱图图3 2 2 老化后硫化胶中y 的x p s 谱图 由图3 2 1 、3 2 2 可知，在硫化胶老化前后，y 3 d 5 2 的结合能分别为4 8 4 8 2 和 4 8 7 0 9 e v 。由表3 5 可知，y 元素在硫化胶老化前后出现了y ( ) 和y ( o ) 两 种价态，这是因为在硫化及热老化过程中，y ( ) 被小分子副产物还原为y ( o ) ； 或者是由于自由基发生单电子转移，使y ( i v ) 还原为y ( o ) ；发生了多个电子 转移的氧化还原反应，有效的消耗了侧甲基氧化过程中产生的自由基，从而提高 了硅橡胶的耐高温性能。 鉴于此，我们提出以下模型反应来解释y 0 2 对提高硅橡胶硫化胶耐热性能的 作用。 r + + 4 r 一y ( 0 ) + 4 r + 第三章耐热添加剂对硅橡胶性能的影响和分析 3 7 本章主要结论 1 甲基乙烯基硅橡胶在常温力学性能方面优于甲基苯基乙烯基硅橡胶，但 是在耐热老化性能方面，甲基苯基乙烯基硅橡胶具有显著的优势。 2 添加剂a ，b ，c 均可以提高硅橡胶的耐老化性能，其中以a 与b 配合作为耐 热添加剂的效果最好。 3 耐热添加剂的不同配合方式对耐热性能的影响较大。以b 和添加剂a 配合 为例，8 0 b 2 0 添加剂a 配合效果最佳。 4 依据最佳配方制备的硅橡胶硫化胶试样，其在3 8 0 3 0 r a i n 老化后，断裂 伸长率达到2 0 0 ，拉伸强度达到1 8 v 口a ，邵尔硬度在5 0 a 左右。 5 运用x 射线光电子能谱分析方法研究耐热添加剂的抗热老化机理，表明 添加剂a 可以通过与硫化胶老化过程中产生的副产物和自由基发生氧化还原反 应，来提高硅橡胶的耐热性能。 4 7 第四章其它配合剂对硅橡胶性能的影响和分析 第四章其它配合剂对硅橡胶性能的影响和分析 4 1 实验部分 4 1 1 主要原料 表4 - 1 主要原料 4 8 第四章其它配合剂对硅橡胶性能的影响和分析 4 1 3 原料准备 原料准备同2 2 3 。 4 1 4 设备准备 设备准备同2 2 4 。 4 1 5 称量配合 称量配合同2 2 5 。 4 1 6 胶料的一次混炼及返炼 胶料的一次混炼及返炼同2 2 6 。 4 1 7 模压硫化 模压硫化同2 2 7 。 4 1 8 二次硫化 二次硫化同2 2 8 。 4 1 9 拉伸样条制备 拉伸样条制备同2 2 9 。 4 1 1 0 撕裂试样制备 撕裂试样制备同2 2 1 0 。 4 1 1 1 热老化 热老化同2 2 1 1 。 4 1 12 测试与表征 4 1 12 1 邵尔硬度测量 邵尔硬度测量同2 2 1 2 1 。 第四章其它配合剂对硅橡胶性能的影响和分析 4 1 12 2 力学性能测试 力学性能测试同2 2 1 2 2 。 4 1 12 3 体积电阻率的测量 体积电阻率的测量同2 2 1 2 3 。 4 2 白炭黑对耐热硅橡胶性能的影响与分析 硅橡胶硫化胶在不加入补强剂时，其强度是非常低的( 拉伸强度仅为0 2 0 4m p a ) ，无使用价值，因此必须进行补强。在补强剂中，最常用最有效的是 气相法白炭黑。白炭黑使用量的不同对硅橡胶的力学性能有很大的影响，并且对 其他性能也会产生影响，如电性能、热老化性能等1 5 们。 本章实验选用甲基乙烯基硅橡胶和甲级苯基乙烯基硅橡胶，由第三、四章的 实验数据及分析可知，对于甲基乙烯基硅橡胶，单纯加入b 不仅对其未老化时的 机械性能有较大提高，对提高其耐热老化性能也比单纯的添加剂a 有较大的提高， 且比两者的混合物优秀；因此，甲基乙烯基硅橡胶硫化胶中加入的耐热添加剂是 b 。而对于甲基苯基乙烯基硅橡胶而言，b 和添加剂a 作为耐热添加剂的效果最好。 4 2 1 白炭黑补强理论概述 任何能有效地消散或储存输入应变能，从而防止因材料流动或裂纹扩散引起 断裂的方法都可以认为是补强法。白炭黑是硅橡胶优良的补强剂。在硅橡胶白 炭黑复合材料中，柔性区域是聚二甲基硅氧烷，而刚性区域是白炭黑填充剂。由 刚性区域和柔性区域组成的两相系统为一系列同时发生的或交替发生的吸能过 程机理提供了可能性。 。 对于补强机理有着几种等同的解释，一般认为，硅橡胶一白炭黑之间可能并 且也确实发生了相当程度的结合。此结合力的确切属性决定于白炭黑的表面性 质，在表面亲水性的场合，结合中物理作用( 氢键和范德华力) 相对居优势，但 也不能排除在硫化时生成共价键结合。在表面疏水性场合，硫化前结合的性质基 本上都是物理性质的，但硫化时也会生成共价键结合。硅橡胶白炭黑复合体系 中，聚合物一填充剂的结合可能是白炭黑对硅橡胶具有很高补强效应的原因【5 7 1 。 白炭黑具有高度的结构性，大的表面积和活泼的表面化学性质：但它同时又 会使胶料在存放过程中产生结构化现象。因此，在使用气相白炭黑时，必须伴随 使用结构控制剂或对白炭黑进行表面处理。 第四章其它配合剂对硅橡胶性能的影响和分析 许多资料表明，补强填料对硫化胶的影响主要在于以下三个方