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有机模板到杂化骨架的手性传递 中文摘要 中文摘要 从2 0 0 4 年开始，螺旋和手性孔材料由于其在手性催化、手性拆分以及手性光学 材料等领域的潜在应用价值而引起了人们广泛兴趣。同时，周期性介孔有机官能化二 氧化硅材料，由于可以通过改变有机桥联基团而具备各种不同的性能，被人们用来制 备各种具有特殊功能的器件。本文旨在在纳米及分子尺度下控制有机官能化二氧化硅 的单手螺旋以及手性结构，制备孔壁中的有机桥联基团具有类似晶体排列的手性螺旋 介孔杂化二氧化硅纤维。本文主要从以下几个方面进行研究：首先，以手性小分子自 组装体为结构导向剂，有机桥联硅氧烷为前驱体，制备了一系列有机官能化螺旋二氧 化硅介孔纤维。并且证明了在亚苯基桥联介孔二氧化硅的孔壁中存在高度有序及以手 性方式排列的芳环，进一步证明了有机模板到杂化骨架的手性传递。其次，以手性氨 基酸衍生物桥联的硅氧烷为前驱体，通过溶胶一凝胶过程制备了螺旋的有机官能化二 氧化硅纤维，这种具有分子尺度手性的纳米结构具有超疏水和超亲油的性能，并对其 在手性催化领域的应用进行了初步探讨。最后，具有配对识别功能的d n a 碱基对衍 生物被设计和合成，有希望用于制备类d n a 结构材料及纳米粒子组装。 关键词：单手螺旋，有机无机杂化二氧化硅，纳米，手性 作，者：吴晓健 指导教师：纪顺俊教授 杨永刚教授 c h i r a l i t yt r a n s f e rf r o mo r g a n i ct e m p l a t e st oh y b r i df r a m e w o r k a b s t r a c t c h i r a l i t yt r a n s f e rf r o mo r g a n i ct e m p l a t e st oh y b r i d f r a m e w o r k a b s t r a c t s i n c e2 0 0 4 ，h e l i c a la n dc h i r a lm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r s ， w h i c ha r ep o t e n t i a la p p l i e di nt h ef i e l d so fc h i r a lc a t a l y s i s ，c h i r a ls e p a r a t i o n ，a n dc h i r a l o p t i c a lm a t e r i a l s i nt h em e a n t i m e ，p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( p m o s ) h a v e b e e na p p l i e dt op r o d u c ev a r i e so fd e v i c e sw i t l ln o b l ef u n c t i o nt h r o u g ht h em o d i f i c a t i o n o ft h eo r g a n i c b r i g d e dg r o u p s h e r e i n ，h e l i c a la n dc h i r a lm e s o p o r o u so r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i ds i l i c an a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e du n d e rc o n t r o l ，t h eo r g a n i cb r i g d e sw i t h i nt h e p o r ew a l l so ft h e s en a n o f i b e r sh a v ec r y s t a l l i k eo r g a n i z a t i o n f i r s t ，as e r i e so fc h i r a la n d h e l i c a l m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a n a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e du s i n g t h e o r g a n i c s e l f - a s s e m b l i e so fs o m ee h i r a ll o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e sa st e m p l a t e sa n d b r i d g e ds i l i c a t e sa sp r e c u r s o r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea r o m a t i cr i n g si nt h ep o r e w a l l sa r ep a c k i n gi nac r y s t a l l i k ea n dc h i r a lw a y , n a m e l y , t h ec h i r a l i t yo ft h eo r g a n i c t e m p l a t e sw a st r a n s f e r r e dt ot h eh y b r i df r a m e w o r k s e c o n d ，s o l g e lt r a n s c r i p t i o n sw e r e c a r r i e do u tt op r e p a r eh e l i c a lo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds i l i c an a n o f i b e r sw i t hb r i g d e d a m i n oa c i dd e r i v a t i v e si nt h ef r a m e w o r k t h e s em a t e r i a l se x h i b i tt h es u p e r o l e o p h i l i c a n ds u p e r h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s t h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc h i r a lc a t a l y s i sa n d s e p a r a t i o nw e r ea l s ot e m p o r a r ys t u d i e d f i n a l l y , d n ab a s ep a i rd e r i v a t i v e sw h i c hh a v e t h ea b i l i t i e so fr e c o g n i t i o nf o rt h es u b s e q u e n tw o r ko np r e p a r i n gm u l t i - f u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e sa n dt h ed n a - l i k em a t e r i a l sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：s i n g l e h a n d e dh e l i c a l ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b d ds i l i c a ，n a n o ，c h i r a l i t y i i w r i t t e n b yx i a o j i a nw u r u p e r v i s e db ys h u n j u nj i ( p r o f d r ) y o n g g a n gy a n g ( p r o d r ) 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声嗡 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 。l 研究生签名：丝弛期：窆盟! 亟 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 n1 研究生签名差型幽鍪j 日期：竺翌：丝 导师签名：夕己、7 勺乞文日 己 有机模板到杂化骨架的手性传递 第一章 第一章绪论 1 1 手性有序介子l 二氧化硅的重要性 手性是自然界的普遍现象。自然界很多物质具有左旋和右旋对映体手性分子 结构。作为生命的基本结构单元，氨基酸也有手性之分，因为人是由左旋氨 基酸组成的生命体，它不能很好地代谢右旋分子，所以食用含有右旋分子的 药物就会成为负担，甚至造成对生命体的损害。镇静剂t h a l i d o m i d e ( 萨利多胺) 就是因为混入了致畸性对映体成分而引起了一场药物灾害。人们意识到手性的重 要性后，却又苦于没有办法生产单一手性的药品，有机均相催化剂的出现给制药、 香精和甜昧剂等化学行业生产一下子带来了巨大的好处，这项研究也获得了 2 0 0 1 年度的诺贝尔化学奖。但由于均相催化反应体系难分离、催化剂难回收、 循环使用困难等原因，开发和应用异相固体手性催化剂是世界化学界渴望解决的 课题。 除了通过不对称合成来获得光学纯的化合物外，人们还通过手性拆分的方法 分离对映体。通常，手性拆分是利用手性液相色谱柱或气相色谱柱进行拆分的。 手性固定相一般为手性多糖衍生物，但这种有机的手性固定相价格昂贵，且热稳 定性和化学稳定性都不高。手性介孔二氧化硅以其耐高温，耐酸碱，价格低廉的 优点，很有希望在将来被用来替代手性多糖衍生物来作为手性色谱柱的固定相。 另外，制各手性介孔二氧化硅材料是理解分子手性如何在凝聚相中传递的重 要步骤【啦】，也是理解生命起源可能原因的重要因素。因为自然界中存在着大量的 手性二氧化硅晶体，非常有可能正是因为这些手性二氧化硅晶体表面吸附了大量 的有机小分子，打破自然界的手性平衡，产生了最初的手性小分子，经过长时间 的演化，发展到了现在多姿多彩的生命世界。b o r m e r 等人发现天然手性二氧化硅 晶体可以选择性的吸附某种构像氨基酸【3 1 。k e n s os o a i 等人利用了天然的手性石英 作催化剂，催化不对称烷基化反应，产物最高达到了9 5 e e 值【4 】。 1 2 周期性介孔有机官能化二氧化硅( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c 简称 p m o s ) 的相关研究 材料科学家们一直希望能够设计一种简单的材料，使它兼具有机物和无机物 有机模板剽杂化骨架的手性传递 第一章 的性质，因为这样就有可能结合有机化合物无穷尽的功能以及无机物的热稳定性 和机械性。周期性介孔有机氧化硅就是这样一类结合了有机物和无机物优点的材 料，可咀被广泛地应用于催化，检测，分离以及徽电子学。它们的特点是有序纳 米孔道结构的壁中含有可以被用来调节材料化学物理性质的有机基团。 人们一直在寻找具有大于2n a t 的有序和统一孔道的材料，因为这样的材料 可以被用于主客体化学来包接大分子，聚合物等。1 9 7 1 年，c h i o l a 等人在一篇专 利中提到了用表面括性剂制得低密度二氧化硅，但没有进行表征。直到1 9 9 2 年， 美国m o b i l 公司的研究人员k r e s g e 和b e c k t 州首次报道了使用阳离子表面活 性剂为模板剂，通过有机一无机组分在溶液中的自组装作用，成功合成出m 4 1 s 系 列( 包括六方相的m c m - 4 1 ，立方相的m c m - 4 8 层状结构的m c m - 5 0 ) ，m 4 1 s 的 发现，将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域，也首次在分子筛的合成 中提出了真正的“模板”概念，从而揭开了多孔材料研究的新纪元。在m 4 1 s 发现 不久，人们就开始研究将有机基团加入到这些材料中去。到目前为止，制各介孔 有机官能化二氧化硅的方法一共有三种：嫁接法，共聚法，p m o s 法。 1 2 i 卉孔有机官能化二氧化硅的制备方法 嫁接法是将制好的无机介孔二氧化硅通过后处理进行有机官能化。通过将有机 基团和介孔二氧化硅孔壁表面的硅 羟基反应而连结到孔壁表面( 图 1 - 1 ) 。这些有机基团一般都是 v s i ( o a ) 3 或者c l s i p o 类型的。通过 改变r 基团就可以获得不同功能的 介孔有机二氧化硅材料，这种方法的 优点就是，制各过程中介孔材料的结 构不会发生改变。但缺点是孔的太小 会发生改变，并且如果反应开始阶 段，体系中的有机硅都在集中在孔道 图1 1 嫁接法 的开口处反应，那么可能导致剩下的有机硅无法扩散到孔道内部，造成有机基团 在介孔材料中分布不均匀。 共聚法也称作一锅法，是在结构导向剂存在时，使t e o s 和( r o h s i r 发生 共聚，得到有机基团通过共价键接连在孔壁上的材料( 图1 - 2 ) 。由于有机基团是 有机接扳到杂化骨颦舶手性传递 第一章 母体的直接组成部分，所以用共聚法 是不会出现堵塞孔遒的情况。另外， 有机基团的分布也比嫁接法更加均 匀。可是共聚法也有一系列的缺点。 随着混合物中( r o ) 3 s i a 浓度的增 加，产物的有序性会下降，最终可能 导致完全无序的产品。因此，为了保 证得到的介孔材料的有序性，修饰过 的= 氧化硅中有机部分的含量一般都 不会超过4 0 t 0 0 1 。另外，由于 ( r 0 ) 3 s i r 更倾向于自聚而不是和 t e o s 发生共聚，所以最终产品中有 机部分的比倒总是要比反应开始时混 图l - 2 共聚法 合液中的来得低，而且，不断增加的有机基团会导致孔径，孔体积以及比表面积 的减少。用共聚法制备有机官能化介孔二氧化硅材料时，还要特别注意样品的处 理方法是不同于制各纯二氧化硅介孔材料的，当除去表面活性剂的时候，只能使 用萃取的方法，因为煅烧同时会破坏有机基团。 从溶胶一凝胶化学中，人们 很早就了解了如何通过水解和 缩聚有机桥联硅烷前驱体来台 成有机一无机杂化材料。这样制 得的材料具有很高的比表面积 和热稳定性，但它却是完全无序 的。人们通过总结了以上几种合 成有机官能化介孔二氧化硅的 方法，在1 9 9 9 年分别由o z i a 、 i n a g a k i 和s t e i n 等三个研究小 组独立成功合成了第一例具有 囤1 - 3 p m 0 3 法 周期性介孔的有机一无机杂化氧化硅材料p m o s 材料。从那以后，这种具有特殊 结构和性能的材料就引起了全世界材料、化学、物理等领域研究人员的广泛关注 渗 有机模板到杂化骨架的手性传递 镕一$ 以有机桥联硅烷【( r o ) 3 s i l a 为前驱体，在表面活性剂模板存在条件f ，通过控制 前驱体的水解缩台反应，从而在表面活性剂自组装伴外层形成骨架，一旦去除表 面活性剂即可得到p m o s 材料。与以m 4 1 s 为代表的有序介孔氧化硅材料相比， p m o s 的无机氧化物骨架中含有桥联的有机基团，有机分子与硅原子间互相以共 价键相连，如图1 3 所示。p m o s 具有较高的b e t 比表面积( 6 0 01 7 0 0m 2 g ) ， 随着表面活性剂与反应条件不同，平均孔径在3 - 1 0r i m 不等，孔壁厚度在o7 33 n m ，并且具有狭窄的孔径分布【7 】。p m o s 具有诸多优点：高度有序结构；有机分子 分布在孔道骨架中，可获得摄大量的1 0 0 的修饰；连接在孔道骨架上的有机基 团不会堵塞介孔；具有特殊的力学性质；有机基团的多样性带来了多样的化学性 质、物理陛质1 7 ，”，“i 。呈现不同化学性质的p m o s 将被广泛应用于吸附、传感、 催化等器件中。p m o s 骨架中的有机桥联基团降低了材料的介电常数”】，提高了 材料的机械强度【l ”，改变了材料的光学性能，使其作为功能器件而有可能应用于 未来的电子、光电子、光学等领域【l 。 12 2 嫁接法合成介孔有机二氧化硅的相关研究 至今，人们已经利用嫁接法设计合成了大量功能性的介孔有机官能化二氧化 硅材料，其中在这一系列工作中最引人瞩目的要数m a l 等人 15 , 1 6 报道的合成了能 够通过光化学来控制对物体的摄取和释放的新型介7 l 材料。作者通过将未除去模 板的m c m 一4 1 和香豆素反应，保证了香 豆素分子只会连接在m c m 一4 1 孔道的两 端以及外表面上，在波长大于3 1 0n m 的 紫外光照射下，香豆索之间会发生环加 成反应，而封闭m c m 一4 1 孔道的两端， 如果再用波长2 5 0n m 左右的紫外光照 射，香豆素会发生开环反应，孔道又被 打开了( 图1 4 ) 。因此，通过光照的方 法，可以控制这种功能性材料对物体的摄取 和释放。还有其他一些类似的工作， 图1 - 4 光化学控制的新型介孔材料 t o t u n 6 一p 6 t e i l h 等人将布洛芬分子通过不稳定的酯基接连到m c m 4 1 材料的表 面，通过这些酯键的断裂可以起到释放药物的作用。另外有一些研究组也相继报 道了利用嫁接法合成可控的分子传输器或分子检测器。f u 等人【”峙道通过将一种 有机模板到杂化骨架的手性传递第一章 热敏感的聚合物连接到m c m 4 1 上，制备可用热量控制的新型分子传输材料。此 外，r a d u 1 9 1 ，d e s c a l z o 2 0 1 ，r o d m a n 2 1 1 等人都有相似工作的报道。 嫁接法合成介孔二氧化硅还被用来制造新型的吸收剂。人们将疏水的化合物 连接到介孔材料的壁上来吸收非极性物质，而将亲水性化合物连接到壁上来吸收 极性物质或金属离子。目前，人们已经成功地将m c m 4 1 ，m c m 4 8 和s b a 1 5 介 孔二氧化硅，用如氨基或胺丙基2 2 珊】，二胺基【2 9 , 3 0 ，三胺基【3 0 1 ，乙二胺基【3 l 】，羧 基 2 4 , 2 7 】，巯基 2 2 , 2 6 ，3 2 等官能化，制备了各种各样的吸收剂。 通过将手性配体嫁接到分子筛上，人们获得了可用于不对称催化的非均相催 化剂。2 0 0 2 年李灿等人报道了将均相的酒石酸衍生物接到m c m 4 1 分子筛表面， 制得了非均相催化剂( 图1 s ) 。并第一次成功的将它们运用到丙烯醇的非均相 s h a r p l e s s 环氧化中e e 值达到了8 0 以上【3 3 】。 抵舳 图1 5 非均相s h a r p l e s s 环氧化 b i g i 等人报道了将手性的m n ( s a l e n ) 催 化剂通过三氮唑连接到分子筛m c m 4 1 ，并 将其运用到1 苯基环己烯的不对称环氧化上， e e 值为8 4 ( 图1 6 ) 。用于连接手性配体和 m c m 4 1 的丙胺链能够保持m n ( s a l e n ) 催化 剂的自由构型而三氮唑基可以避免链的折叠 【3 4 1 。 图1 - 6 非均相m n ( s a l e n ) 催化剂 k u r e s h y 等人将手性m n ( s a l e n ) 催化剂固 定到m c m 4 1 后催化用n a o c l 做氧化剂的苯乙烯的不对称环氧化，e e 值为7 0 ， 有机模板到杂化骨架的手性传递 第一章 这个结果高于它的均相催化剂的结果( 4 5 e e ) 。另外在催化6 腈基2 ，2 二甲基苯 并吡喃时，e e 值也达到了9 2 ，并且催化剂在循环使用4 次后活性和对映体选择 性没有明显的降低1 3 5 ，) 引。 1 2 3 共聚法合成介孔二氧化硅的相关研究 自从m a i l i l 【3 7 1 ，m a c q u a r r i e 3 8 署- 1 s t e i n 3 9 研究小组报道tn 用共聚法合成有机 官能化的介孔二氧化硅材料后，这种新型的方法引起了材料科学家们广泛的兴趣， 通过共聚法，一些有机官能团被引入到二氧化硅骨架的孔壁中，如烷基4 0 1 ，巯基【4 l 】， 氨基【4 2 】，烷氧基h 3 1 ，芳香环f 鸭4 习等。通过共聚法合成的有机官能化的介孔材料表 现出了特殊的催化和吸收性质。如m a c q u a r r i e 等人 4 6 , 4 7 】报道了将用氨基官能化的 介孔二氧化硅，催化醛或酮的k n o e v e n a g e l 缩合。另外，通过后续的有机反应，可 以将连接在孔材料表面的有机基团进一步转化，合成新的功能材料。如s c h u t h 等 人【4 8 】报道了将和s b a - 1 5 键连的氰基通过用h 2 s 0 4 水解后转化成为羧酸基。c o r r i u 等人【4 9 l 报道了通过将磷酸酯基水解后，得到了磷酸基功能化的分子筛。 1 2 4p m o s 的相关研究 1 9 9 9 年同时有三个研究小组报道了以阳离子表面活性基做为结构导向剂，进 行桥联有机硅前驱体 ( r o ) 3 s i r ，一s i ( o r ) 3 】水解缩聚。i n a g a k i 等人【5 0 】报道了在碱 性条件下以o t a c 作为结构导向剂，缩聚1 ，2 双( 三甲氧基硅基) 乙烷得到一种 新型的有机一无机杂化材料。同年，o z i n 等人【5 l 】报道了以c t a b 作为结构导向剂， 1 ，2 双( 三乙氧基硅基) 乙烯为前驱体，在碱性条件下制备了含有不饱和基团的 p m o s 。几乎在同一时间，s t e i n 等人【5 l 】报道了乙烯基桥联的p m o s 材料，反应条 件，前驱体和表面活性剂都和o z i n 报道的相似。s a y a r i 等人【5 2 】对制备乙烷基桥联 的p m o s 时表面活性剂链的长度的影响做了进一步的研究，研究发现，随着链长 度的增加，p m o s 的孔径在变大。 很多研究小组发现p m o s 不仅具有周期性有序的介孔结构，而且孔壁中的有 机桥联片段也以一种类似晶体的方式排列。i n a g a k i 等人【5 3 】第一个报道了孔壁具有 类似晶体结构的p m o s 。通过使用o t a c 作为结构导向剂，1 ，4 双( 三乙氧基硅基) 亚苯作为前驱体，在碱性条件下制备了孔壁中具有有序排列芳环的p m o s 。在这个 亚苯基桥联的p m o 的x 射线粉末衍射图上不仅仅存在代表高度有序二维六方介 孔形貌的衍射峰，而且在2 e 大于1 0 度的地方出现四个衍射峰，这说明在分子尺 度存在一个长度为7 6a 的有序结构。另外i n a g a k i 等人【5 4 】还报道了另外一种具有 6 有机模板到杂化骨架的手性传递第一章 分子级别有序性的p m o s ，通过使用o t a c 作为结构导向剂，4 , 4 双( 三乙氧基硅 基) 联苯作为前驱体，在碱性条件下，得到的联苯基桥联的p m o s 材料在小角x 射线粉末衍射图上出现一个衍射峰，在广角x 射线粉末衍射图上出现五个可以代 表孔壁中联苯单元类似晶体排列的衍射峰。 b i o n 等人【5 5 】也报道了合成了1 , 4 一亚苯基桥联的具有类似晶体孔壁的p m o 材 料，通过改变表面活性剂碳链的长度，得到的材料的孔径从2 3n m 变化到2 9 r l l t l 。k a p p o r 发现不只是对称取代的前驱体可以制备孔壁中具有类似晶体排列的有 机桥联基团的p m o s ，非对称取代的前驱体1 ，3 双( 三乙氧基硅基) 亚苯也可以制 备这样的材料【5 6 1 。值得注意的是乙烷基或亚甲基桥联的介孔材料并不具有这种分 子程度的有序性，即使他们也具有高度有序的介孔结构，另外，刚性的芳环桥联 基团只有在当存在结构导向剂的时候才形成具有类似晶体的排列，而没有结构导 向剂仅仅通过溶胶一凝胶过程是没有这种分子级别的有序性。 1 3 螺旋介孑l 二氧化硅纳米管及螺旋二氧化硅纤维的相关研究 2 0 0 0 年，k e n j ih a n a b u s a 5 7 】报道了用手性的环己二胺衍生物作为模板，通过 溶胶一凝胶过程制备螺旋二氧化硅。不同与以前用晶化的方法和机械的方法制备 螺旋结构的报道，这是首次成功利用溶胶一凝胶转化的方法制备左手和右手螺旋 二氧化硅结构的例子。后来，此课题组p 8 】又报道了在前面工作的基础上，利用手 性的环己二胺衍生物作为结构导向剂来完成金属烷氧化合物( t i ，砥v ) 的溶胶 一凝胶缩聚过程，成功的完成了过渡金属( t i ，t a , v ) 管状螺旋纤维的制备。 2 0 0 1 年，s e i j is h i n k a i 等人p 川报道了通过将胆固醇衍生物作为结构导向剂， 在有机溶剂中合成了螺旋管状二氧化硅结构，这是比较少见的无机手性材料，作 者相信通过在螺旋管表面沉积贵金属和有机化合物，这样的螺旋形貌可以被用作 不对称合成中的催化剂而不需要任何手性有机配体。2 0 0 2 年，该课题组【6 0 j y 报道 了通过调整阳离子表面活性剂中两种手性对映体的比例，可以控制得到的螺旋二 氧化硅带的宽度以及螺距等( 图l 一7 ) 。 7 有机模板到杂化骨架的手性传递一$ 蕊 图1 - 7 螺旋二氧化硅纤维的扫描电镜囤 2 0 0 1 年s e u n g - m a ny a n g 等人报道了利用t a y l o r 涡流使用非手性的表面活 性剂以及t e o s 制各了具有螺旋拮构的二氧化硅纳米管，他们制造了一个流体 池，能够产生稳定的剪切力，并且t a y l o r 涡流可以瞬时产生或消除，这都是传统 搅拌所做不到的。通过在t a y l o r 涡流产生的剪切力的作用下，得到了螺旋的介孔 二氧化硅纤维1 。 2 0 0 2 年s t e p h e nm a n n 等人报道了用一种对光敏感的脂质体作为结构导向 剂，t e o s 为前驱体。能够组装成一种层状的杂化结构，在光照下，立刻会卷曲成 螺旋的带子【“。 2 0 0 4 年上海交通大学车顺爱研究小组，首次用透射电镜的方法表征了具有二 维手性结构的介孔二氧化硅材料。该研究结果已登载于n a t u r e ，并且已申请专利 “3 州。该催化剂的不对称吸附或催化反应场则是由手性介孔本身的不对称环境形 成的。该研究的成功将开辟一个手性材料和不对称催化反应研究的新领域，具有 重要的理论和现实意义。同年，杨永刚教授先后在日本化学会第8 4 春季年会、 日本高分子学会以及第5 7 回胶体和界面化学报道了单手螺旋介孔二氧化硅和有 机无机杂化二氧化硅的纳米纤维的制各 6 5 - 6 7 1 。 2 0 0 4 年美国加利福尼亚大学的gds t u c k y 报道了用非离子性共聚物作为 模板，t e o s 作为前驱体，在酸性条件下利用多孔氧化铝的孔道作为模板，在这 些纳米尺度的“试管”中，利用其特殊的空间限制作用制各了螺旋的二氧化硅纳米纤 维。通过改变多 l 氧化铝的孔径大小，得到了各种不同的结构。当这些纳米 l 道 的直径从1 8n m 逐渐变化到8 0n m 时，二氧化硅纤维的螺旋方向和层数都发生 了变化【6 “。 2 0 0 5 年，h a n a b u s a 等人【6 9 嘏道了利用一种新型的氨基酸衍生物阳离子表面 有机模板到杂化骨架的手性传递 第一章 活性剂作为模板，合成了左手螺旋的短纳米管和左手螺旋的介孔纤维，并且可以 通过改变反应条件来调控螺旋的结构和螺距。 2 0 0 6 年复旦大学唐颐教授报道了通过非手性的表面活性剂和硅酸钠合成了 两种具有手性结构的m c m 4 1 纳米纤维【7 0 1 。该校的赵东元教授在2 0 0 6 年报道了 使用非手性表面活性剂，得到了螺旋的介孔二氧化硅材料。通过增加全氟氢酸的 量能够控制螺旋棒的尺寸和螺距。作者提出了一种理论，认为螺旋二氧化硅的形 成与表面能有很大的关系。表面能减小是产生螺旋结构的驱动力【7 l 】。 车顺爱教授【7 2 】在2 0 0 7 年报道了通过加入手性参杂物的方法来获得某一种螺 旋方向纳米管过量的方法，并且通过调控手性参杂物的比例，来改变螺旋纳米管 的e e 值。2 0 0 8 年该课题组【7 3 】又报道了利用一系列非手性的阳离子和阴离子两亲性 化合物作为模板制备螺旋二氧化硅晶体，并且研究了产生螺旋的机理，认为是非 手性两亲性表面活性剂存在瞬间不对称形状。 2 0 0 7 年，n g j y 等人报道了用非手性的表面活性剂做结构导向剂，在碱 性条件下得到了螺旋二氧化硅纳米纤维，作者认为螺旋的产生是熵驱动的结果， 作者通过改变氨水的浓度来调节纳米离子的形貌和螺距，并且改变表面活性剂的 长度，也对形貌有影响，随着表面活性剂碳氢链长度的增加，更加容易形成螺旋 结构【7 4 】。 除了通过用手性表面活性剂做结构导向剂或者添加手性参杂物这两种方法 外，c a t h l e e nm c r u d d c n 等人【7 5 】在2 0 0 8 年首次报道了一种完全不同的将手性引 入到有序材料中的方法。这是第一例使用手性前驱体来制备手性有序介孔二氧化 硅的报道。 此外，南开大学陈铁红教授研究小组【7 6 1 、北京大学的李彦教授研究小组【7 7 1 以 及厦门大学张庆红教授等【7 8 】也开展了这一方面的研究工作。并研究了纳米二氧化 硅螺旋结构形成的机理。为手性二氧化硅的应用奠定了基础。 从各种各样螺旋产生的机理可以了解到，螺旋的产生受到了众多因素的影响， 所以虽然关于螺旋介孔材料的报道越来越多，但是它们中的很多都是两种异构体 的混合，利用非手性表面活性剂控制制备单手螺旋孔材料还是具有一定的难度。 单手螺旋二氧化硅纳米管是新海征治教授和日本的英谦二教授最先报道的【5 7 1 ， 2 0 0 1 年m o r e a u 等人报道了利用手性环己二胺衍生物桥联的有机硅化合物，通过 溶胶一凝胶转化过程，自组装成具有螺旋结构的纤维束，并且通过s i ( o e t ) 3 水解 9 有机模饭到杂化骨架的手性传递 招一童 缩聚得到了单手螺旋的杂化二氧化硅纤维束。通过改变环己二胺的手性，能够 使纤维柬的螺旋方向发生变化”。 杨永剐教授课题组采取手性转移的手段，以手性胶体，增稠剂，脂质体，以及 表面活性剂的自组装体为模版，合成单手螺旋二氧化硅的纳米结构。目前杨教授 利用这些模版在纳米尺度下已经成功地构建了二氧化硅以及有机无机杂化二氧化 硅的各种螺旋结构，其中包括：纳米纤维，介7 l 纳米纤维和纳米管 s o 。8 7 1 ( 见图1 - 8 ) 。 下面列举杨永刚教授在近两年来的部分研究成果： l 蓬受虽蕊彗 目垂鋈营冒囊曹莺目 图i - 8 螺旋二氧化硅及有机无机杂化二氧化硅的纳米结构 2 0 0 6 年杨永刚教授报道了使用水凝胶合成了螺旋的介孔二氧化硅和杂化二氧 化硅纳米纤维。在酸性条件下得到了右手螺旋的纳米纤维，而在碱性条件则形成 了棒状介孔二氧化硅纤维。从1 , 4 一亚苯基二氧化硅纤维的圆二色谱图上可以看到两 个正信号，说明凝胶因子的手性已经传递到了杂化二氧化硅的有机部分，使其以 一种手性的方式排列8 棚。 2 0 0 7 年杨永刚教授报道了设计并合成了l 型缬氨酸的手性阳离子表面活性 剂，并成功l 型缬氨酸的手性阳离子表面活性剂，并成功地利用它作为结构导向 剂合成扭曲的介孔二氧化硅纳米带。这些纳米带的宽度，厚度以及螺距都很均一。 通过改变反应体系中醇和水的比例可以调节纳米带的螺距，通过搅拌这些纳米倾 向于重新组装形成束。l 型的表面活性剂得到了单左手螺旋的介孔二氧化硅纤 维吲。 2 0 0 8 年杨永刚教授报道了利用阴离子两亲性小分子的自组装体为模板，制各 了卷曲的1 ，4 一亚苯基二氧化硅纳米管，( 图1 - 9 ) 并用透射电镜研究了其形成的机 理，认为共模板剂在手性传递过程中起了重要作用【”】。 羹羹_一 有机模扳到杂化骨架的手性传递第一章 图1 9 卷曲的纳米管扫描电镜照片 同年，杨永刚教授课题组以苯丙氨酸衍生物两亲性小分子自组装体为模板， 四乙氧基硅烷为前驱体，在碱性条件下台成了左手螺旋的分叉纳米带，( 图3 - 1 0 ) 并且通过透射电镜研究了这种分叉结构的形成机理，认为这是一个协同自组装过 , 程t 8 5 】。 图3 1 0 分兄纳米带的扫描电镜照片a 和透射电镜照片b 1 4 本文主旨 手性传递是自然界普遍存在的现象，本文旨在实现手性信息从有机物向无机 物及有机一无机杂化物的传递。这对于解释生命起源和自然界一些手性现象的产 生都具有重要意义。 有机模板到杂化骨架的手性传递第二章 2 1 实验主要试剂： 第二章实验部分 弟一早 头粗首i ，刀 表2 - 1 实验主要试剂 试剂纯度等级生产厂家 6 溴己酸 c p国药集团化学试剂有限公司 二氯亚砜a r国药集团化学试剂有限公司 二氯甲烷a r国药集团化学试剂有限公司 三乙胺a l l ( 重蒸)国药集团化学试剂有限公司 正丙胺a r上海化学试剂公司 四氢呋喃a r ( 重蒸)国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇a r国药集团化学试剂有限公司 乙酸乙酯a r国药集团化学试剂有限公司 丙酮a r国药集团化学试剂有限公司 四氯化碳a r国药集团化学试剂有限公司 苯a r国药集团化学试剂有限公司 硝基苯a r国药集团化学试剂有限公司 甲醇a r国药集团化学试剂有限公司 正丙醇a r国药集团化学试剂有限公司 1 2 有机模板到杂化骨架的手性传递第二章 异丙醇a r国药集团化学试剂有限公司 浓盐酸 a r国药集团化学试剂有限公司 浓氨水a r国药集团化学试剂有限公司 无水硫酸钠a r国药集团化学试剂有限公司 碳酸氢钠a r广东汕头市西陇化工厂 氢氧化钠a r a l d r i c h 1 ，4 一二( - - 7 , 氧基 a ra l d r i c h ，”， 硅基) 苯 1 , 2 一二( 三乙氧基 a ra l d r i c h 硅基) 乙烯 1 , 3 - 二( 三乙氧基a r a l d r i c h 硅基) 苯 1 , 2 二( - - - 7 , 氧基 。arf l u a k 硅基) 乙烷 四乙氧基硅烷a r国药集团化学试剂有限公司 吡啶a r ( 重蒸)国药集团化学试剂有限公司 环己酮a r国药集团化学试剂有限公司 l 苯丙氨酸 b r上海源聚生物科技有限公司 l 丙氨酸b r苏州天马医药集团有限公司 l 异亮氨酸 b r苏州天马医药集团有限公司 l 缬氨酸 b r苏州天马医药集团有限公司 1 3 有机模板到杂化骨架的手性传递第二章 d 缬氨酸 b r国药集团化学试剂有限公司 十一烯酸 a r 国药集团化学试剂有限公司 四溴化碳 a rf l u a k 1 ，1 2 十二二胺 a ra l d r i c h 3 异腈基丙基三 a r 国药集团化学试剂有限公司 乙氧基硅烷 腺嘌呤 a r 国药集团化学试剂有限公司 胸腺嘧啶 a r 国药集团化学试剂有限公司 三苯基膦 a ra l d r i c h 四氢铝锂 a r国药集团化学试剂有限公司 p 彤c 2 2 实验主要设备： 表2 - 2 实验主要仪器 仪器型号制造商 电子天平 s p n 5 0 1 f 梅特勒托利多仪器有限公司 程控箱式电炉 s x l - 10 0 8上海精宏实验设备有限公司 1 4 有机模板到杂化骨架的手性传递第二章 电热恒温鼓风干燥d h g - 9 0 7 6 1 上海精宏实验设备有限公司 箱 真空干燥箱 d z f 6 0 2 0上海精宏实验设备有限公司 循环水式多用真空 s h b 1 1 1上海司乐仪器有限公司 泵 恒温磁力搅拌器 8 5 2上海司乐仪器有限公司 漩涡搅拌器 s i 0 1 6 6 德国s c i e n t i f i ci n d u s t r i e 公司 旋转蒸发器 r e 5 2 c s 1上海亚荣生化仪器厂 元素分析仪e a 1 1 0 6 型意大利c a r l oe r b a 公司 红外分光光度计i r 4 0 8 型日本岛津制作所 热台偏光显微镜d m r x 冷热台德国徕卡公司 冷场发射扫描电镜s 4 7 0 0 冷场发射日本日立公司 高分辨透射电镜 t e c n a i g 2 2 0美国f e i 公司 圆二色谱仪 k 吒吣。4 1 0美国a v i vb i o m e d i c a l i n e 全自动微孔物理吸附2 0 2 0 m + c美国迈克 和化学吸附分析仪 x 射线多晶衍射仪 x 7 p e r t - p r om p d荷兰帕纳科公司 有机模板到杂化骨架的手性传递 第三章 第三章通过非共价键的手性传递的实现 3 1引言 手性和螺旋是自然界中普遍存在的结构，至今，人们为了合成手性和螺旋的纳米 材料做出了很多的努力，例如，人们通过物理的方法合成螺旋的碳【趵州】，金刚砂【9 2 】， 氧化锌【9 3 1 ，二氧化硅【9 4 】纳米结构，可是仍然很难控制其螺旋方向。将手性小分子两 亲性化合物的自组装体作为模板，通过溶胶一凝胶转化过程，人们成功地制备了具有 单手螺旋和卷曲的二氧化硅纳米管和介孔二氧化硅纤维。可是因为二氧化硅是无定型 的，导致这些单手螺旋的纤维很难做到分子尺度的手性，所以它们可能并不适合用于 手性催化。随着有机无机杂化化合物研究的兴起，具有孔壁中含有有机基团的有序介 孔材料引起了广泛的兴趣。这些材料中的有机部分能够提高材料的介电常数和机械性 能，因此这种材料被用在电子学，光电学等领域。此外，由于通过官能化，材料中有 机部分很容易被修饰。如果想要在手性分离和手性催化方面有潜在的应用，就要在二 氧化硅的孔壁中加入手性的官能团。由于设计和合成能够作为杂化二氧化硅前驱体的 手性有机硅化合物具有一定的难度，所以现在仍然很难制备手性介孔杂化二氧化硅 【9 5 】 o 近些年来，有机一无机杂化二氧化硅材料被广泛的研究。最近，一系列手性有机 硅化合物被设计并合成，这些化合物能够自组装形成螺旋的形貌，水解缩聚后，就得 到了螺旋杂化二氧化硅纤维束。有机硅化合物中有机部分的手性能够通过氢键和共价 键作用传递到整个杂化二氧化硅纤维束。由于这些杂化二氧化硅具有分子尺度的手 性，因此它们可以被应用于手性催化【9 6 】。前不久我们报道了通过使用阴离子凝胶因子 和共结构导向剂制备管壁中包含螺旋排列芳环的单一左手螺旋的1 ，4 亚苯基二氧化 硅纳米管【弱】。可是x 射线粉末衍射图显示，这些芳环的排列并不是高度有序的。因 此，设计合成新型的两亲性小分子化合物，并且以它的自组装体作为结构导向剂，制 备孔壁含有高度有序排列芳环的螺旋介孔杂化二氧化硅纳米管，并且通过相互间的非 共价键作用完成手性从有机模板到杂化骨架的传递，是急需解决的难题。 1 6 有机模板到杂化骨架的手性传递 第三章 h 2 n v hh o l - v a l c o o h 3 2 手性两亲小分子化合物的合成路线： o oc i n a o h h 2 n i c h 2 ) 1 2 n h 2 d c c i c h c l 3 e t o h - - - - - - - - - - - h 2 p d ov 。八斟州c h 2 ) 1 2 n h 2 n 洲忙如1 2 n o ov 。儿路。hh 凸 l - 乙v a l c o o h z - l - v a l c o n h ( c h 2 ) r j 2 o l - v a l c o n h ( c h 2 ) s z 0v 卧一，少鸽刚c h 2 ) 1 2 n l l 一12 、，a 1 6 b r ov p ，少斟c h 2 ) 1 2 n o 八( c h 2 ) ， o i l f - ( c h 2 ) f o 儿 e t 3 n b r y a o l l 。12 v a l p y b r 图3 一ll l 1 2 v a l p y b r 的合成路线 3 2 1 l l 1 2 v a l p y b r 的合成【9 7 】 3 2 1 1z 。l v a l c o o h 的合成 冰水浴下在含有1 0l 去离子水的2 0l 的三颈瓶中加入6 0g ( 1 5m 0 1 ) 的n a o h 固体，搅拌溶解，再加入1 7 5 7g ( 1 5m 0 1 ) 的l - v a l c o o h ，搅拌全溶后，同时滴加2 5 5 8 g ( 1 5m 0 1 ) 的苄氧酰氯和6 0g ( 1 5m 0 1 ) n a o h 的1 0 0m l 去离子水溶液，滴加完毕后， 室温搅拌1 2 小时。用5 0 0m l 的乙醚分两次洗涤水相，在冰水浴下往洗涤后的水相 1 7 卧 有机模板到杂化骨架的手性传递第三章 中快速搅拌下缓慢加入浓盐酸，调节p h 值为酸性，在冰水浴中静置分层，分出油层， 水相用5 0 0m l 的乙酸乙酯分次萃取，合并有机相后用无水n a 2 s 0 4 干燥，滤去n a 2