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文档简介

化 工 进 展 42 C H EM IC A L IN D U ST RY A N D EN G IN E ER IN G PR O G R E SS 2013 年第 32 卷第 1 期 有机紫外光探测器原理及其主要影响因素 刘春波 刘 敏 张欣馨 王 龙 张 实 苏 斌 车广波 吉林师范大学化学学院 吉林 四平 136000 吉林师范大学环境工程学院 吉林 四平 136000 摘要 太阳光中的紫外线辐射与人类生活密切相关 因此研究紫外光探测器有着重要的理论意义和应用价值 本文主要介绍了有机紫外光探测器的原理 性能参数及影响其性能的主要 因素 性能参数 包 括响应度 探测灵 敏度 量子效率 光电流响应曲线 4 个方面 影响有机紫外光探测器性能的因素主要包括给体和受体材料的能 级 吸收 发射 载流子迁移率 器件结构等 并详细阐述了它们的影响机制以及解决的方法和进一步提 高性 能的手段 同时对未来有机紫外光探测器的选材及性能提高方面也进行 了总体展望 关键词 有机紫外光探测器 原理 激子 性能参数 中图分类号 O 649 5 文献标志码 A 文章编号 1000 66 13 20 13 01 0042 06 D o I 10 3969 j i ssn 1000 6613 2013 0 1 006 P ri n c i p le s o f o r ga n i c u ltrav i olet p h o to d etec to r a n d th e m ai n i n fl u en c i n g fa c to rs LIUC hun bo L IU M i n 1 ZH A N G X i nxi n W A N G L ong Z H A N G Sh i S U B i n2 C H E G uang bo C o llege o f C hem i c al Ji li n N o rm alU ni v ersi ty Si pi ng 13 60 00 Ji li n C hi na C o llege o f E n vi ronm en ta lE n g i ne eri ng Ji li n N orm a l U n i v ersi ty S i pi ng 136 000 Ji li n C hi na A b stra c t T h i s p ap er m ai nly d esc ri b es th e pri nc i ples of organ i c ultravi olet photodetec tor p erform an c e p aram eters and th e m ai n i n fl u en c i ng fac tors P erforman c e p aram eters i nc lu de respon se d etec ti v i ty qu an tum effic i enc y an d p hoto c u rrent resp on se c u rv e In fl uenc i ng fac tors i nc lu de energy lev el ab so rpti on em i ssi on c arri er m ob i li ty o f dono r an d ac c eptor m ateri als devi c e stru c tu re and so on F urtherm ore w e elaborated th ei r i m p ac ti ng m ec hani sm an d th e m ethod s to i m prove perform an c e o f organ i c ultravi o let p hoto detec tor Si m u ltaneou sly m ateri al selec ti on and performan c e i m provem ent of organ i c u ltravi o let p hotod etec to rs i n th e fu tu re w ere also pro spec ted K ey w ord s organi c u ltrav i olet ph otodetec tor princ i ple exc i ton p erformanc e p aram eters 紫外光探测器是将紫外光转化成 电信 号的一 种器件 在许多领域都有着重要的应用 在军事上 用于紫外线制导 紫外线告警 紫外线通讯和干扰 等 1 3 在医药上 可用来检测癌细胞 微生物 血 色素 红血球 白血球 细胞核等 这种检测方式 迅速准确 且直观清楚 在环境上 用于河流 中 浮游沙的计测 地震发光现象的观测 以及临震预报 研究的监测 5j 还可 以用来检测水质 监测海洋溢 油L6J等 在 20 世纪 80 年代之前 紫外光探测器的 研究主要集中在具有宽能带隙的无机半导体上 如 G aN 和 Si C 基于无机半导体的紫外光探测器制作 过程复杂 成本高 近年来 基于有机半导体的紫 外光探测器因其材料选择范 围广 制作工艺简单 质量轻 便于携带 成本低等优点引起 了人们极大 关注 并且得到了迅速的发展 有机紫外光探 测器 organi c ultravi olet photodetec tor O U V PD 主 收稿 日期 2012 06 19 修改稿 日期 2012 07 23 基金项 目 国家 自然科学基金 60978059 教育部新世纪优秀人才 N C E T 10 0176 及 吉林省 自然科 学基金 20 1215219 2010 1543 20100549 项 目 第一作者 刘春波 1973一 女 博士 副教授 联系人 车广波 副教授 硕士生导师 主要研究方向为有机光电材料的合成及性能研 究 E m ai l163 c orn 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1期 刘春波等 有机紫外光探测器原理及其主要影响因素 43 要包括激子 的生成 激子向给体 受体界面扩散 激 子在给受体界面的解离 解离后电子和空穴 向阴阳 两极的传输和收集等几个主要过程 为 了提高 O U V PD 的性能 选择合适 的材料和优化器件 的结 构是十分必要 的 本文作者对 O U V PD 的原理 性 能参数 以及影 响其性能 的主要 因素进行 了详细 的 阐述 在实验 中应尽量避免激基复合物 的产生 另外 在 自由载流子 的传输过程中 当反 向偏压较低时 光 生 自由载流子主要靠 内建电场作用向阴阳两极传输 和收集 当反 向偏压增加时 外 电场逐渐 占主导地 位 较高的反 向偏压可 以克服器件 中高电阻的不利 影响而有利于载流子的传输和收集 从而增加器件 的光电流 J 1 O U V PD 的基本原理 2 O UV PD 的主要性能参数 当适当波长 的光从透 明电极照射在器件上时 O U V PD 中会产生光生电流 其工作原理如图 1 所 示 图中以给体吸收光子产生激子为例 一 一 a 激 的生成 fb 激予向给体 受体界面扩散 C 激子在给受体 界面形成孪生 电子一空穴对 一 d 孪生 电子 一 空穴对解离成自 由的 电子和 空穴 e 电子和空穴向 阴阳两极的传输 和收集 图 1 O U V PD 的工作原理 在光激发下 给体分子吸收紫外光形成激子 激子在浓度梯度作用下向给体 受体界面扩散 当给 体分子上的激子接近受体分子时 可能发生如下几 个过程 给体将能量传递给受体分子 给体将 电子传递给受体分子 形成束缚 的孪生 电子 空穴 对 给体激子弛豫回到它的基态u引 根据使用的 材料和入射光方 向的不同 电荷和能量传递也可能 发生在相反的方向 也就是从受体到给体 光激发 也可能形成受体激子 受体激子包括直接光产生的 和来 自于给体分子能量传递形成的 它可 以传递一 个 空穴 到给 体 分 子 形 成 界 面 孪 生 电子 一 空 穴 对 14 15 M orteani 等 指出界面孪生 电子一 空穴对在 给受体最低未 占据轨道能级差的作用下解离形成 自 由载流子 或者通过热活化回传到来 自于激基复合 物 的激子 激子衰减发光 然后 光生 自由载流子 向阴阳两极传输和收集 在闭合回路内形成 电流 通过对 O U V PD 原理进行分析可知 激基复合 物发光和 自由载流子 的生成是两个相 互竞争的过 程 激基复合物 的发光会 降低器件 的性能 所以 2 1 响应度 光探 测器 的响应度用 以表征探测器将入射光 信号转换为电信号的能力 定义为式 1 1 A H 式 中 为光探测器的响应度 三为光 电流 D 为暗电流 日为光照强度 为探测器光敏面面积 2 2探测灵敏度 探测 灵敏度 是用 来衡量探测器性能 的一种方 法 通常 来 自于暗 电流的散粒噪声是主要 的噪声 源 所 以探测灵敏度可 以表示为式 2 R 2 式中 D 为探测灵敏度 为 电子 电量 的绝对 值 为暗电流密度 2 3量子效率 光探测器 的量子效率定义为一个入射光子 照 在器件上并产生一个对探测器 电流有贡献的光电载 流子对的概率 2 4光电流响应曲线 探测器 的光 电流响应 曲线是指不 同波长 的光 辐射照射到探测器光敏面时 探测器的光电流等特 征参量随光辐射波长变化而变化的特性 通常将响 应度下降到峰值 的50 处所对应的波长定义为截止 波长 有时也采用响应度降到 10 处的波长作为截 至波长 目前 衡量 O U V PD 性能常用的参数主要是器 件的响应度和探测灵敏度 它们的检测方法简便易 行 测试结果直观准确 通常在较低 的反 向偏压下 器件的响应度越高 表明器件的性能越好 探测灵 敏度越大 说明器件对紫外光的灵敏性越高 即器 件 的性能越优越 3 影响 O U V PD 性能的主要 因素 O U V PD 的响应度强烈依赖于光敏材料的吸收 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 20 13 年第 32 卷 波长 激子的解离和两极对 电子和空穴的收集 这 主要 由给体和受体的 the hi ghest oc c upi ed m olec ular orb i tal H O M O the low est uno c c u pi edm olec u lar orbi tal LUM O 能级 载流子迁移率和器件的结 构所决定 但是 材料的发光和激基复合物的发射 会 降低器件性能 选材时应尽量避免 为了改善 O U V PD 的性能 国内外研究人员做了大量的研究 工作 积极寻找结构新颖 性能优 良的给受体材料 并不断地优化器件的结构 3 1给体和受体材料的能级 O U V PD 性能受给体和受体材料的能级影响很 大 2 0 0 7年 R a Y等 ll 报 道 了 基 于 N N di phenyl N N bi s 3 m ethylpheny1 1 1 bi pheny 1 一 4 4 di am i ne TPD 和 tri s 8一 hydroxyqui noli ne alum i num A lq 的有机可见盲 区紫外光探测器 器件的响应值为 30 m A W 此响应较低 这是由于 A lq3 作为受体材料的强发射以及 TPD A lq3 之间的 H O M O 和 LU M O 能级不匹配 而吉林师范大学 C ui 等L1 9 报道的高效可见盲区紫外光探测器 因选用了 具有较低 电离能 5 1 eV 和高空穴迁移率 3x 10 cm2 V s 的 l 3 5 tri s 3 m ethylphenylphenylam i no tri phenyam i ne M TD A T A 作为电子给体材料 用 宽 能 隙 强 紫 外 光 吸 收和 高 电子 迁 移 率 的 b i s 2 m ethyl一 8 qui noli nato 一 4 一 pheny lphenolate alum i num B A lq 作受 体材料 m M TD A TA的 LU M O 能级 1 9 eV 与 B A lq 的 LU M O 能级 2 9 eV 差为 1 0 eV 远远大于电子一 空穴对之间的束缚 力 0 4 eV 这非常有利于激子的解离 因此获 得的响应值高达 248 m A AV 正因为选择了能级匹 配的给受体材料 有效地提高了器件的性能 通过上述分析 O U V PD 常用的给体材料应是 一 个多电子体系 易给电子 有较低的电离能和高 的空穴迁移率 而常用的受体材料应具有较高的电 子亲和势和较好的电子传输性能 而且在制作器件 时 应选择能级相匹配的给体和受体材料 形成结 构合理的 O U v PD 3 2给体和受体材料吸收光谱的位置及强度 2008 年 Su 等 报道的用 M T D A TA和 tri s 8一 hydroxyqui noli ne galli um G aq3 分别作为给 体和 受体材 料 的高响应 O U V PD响应值 为 338 m A W 但遗憾 的是 其光 电流响应 曲线覆盖 了蓝 色可见光谱区域 这将影响对紫外光的准确探测 2010 年 x u 等 2J报道的基于 C u I 配合物的高效 O U V PD 分 别 用m M TD A TA和 fC u 1 2 bi s di phenylphosphi no benzene bathoc uproi ne B F4 CuB B 作为给体和受体材料 最大的光电流响应 值为 251 m A W 其材料 的紫外吸收曲线末端明显 都在 400 nlll 附近 而且吸收很强 器件的光 电流 响应光谱位于 300 400 nm 之间 恰好处于紫外光 谱的可见盲区 为了实现对不同波长紫外线的测量 可 以通过 对给受体材料和器件结构的选择和优化来达到对特 定波长的响应 2009 年 Y an 等 23J报道 了双波长紫 外光敏化 O U V PD 选择 A l A g 作复合阴极 如图 2 图 3 所示 A l薄膜在 200 400 ni rl的紫外光谱 范围内透射率较低 而 A g 薄膜在 300 340 nm 区 域 内的透射率 比其它电极薄膜的透射率都要高 且 A g 薄膜 的透射光谱与受体 TPB i 薄膜的吸收光谱重 叠 综合考虑所有 电极薄膜的透射光谱 功 函数和 导电性 选择 了A 1 A g 作光探测器的复合阴极 当 强度为 1 0 m W c m 2 的 365 nm 和 330 nm 的紫外光 分别从阳极和阴极照射时 获得 的光探测器响应分 别为 75 2 InA W 和 22 5 m A W 实现 了双波长紫外 光的探测 2010 年 W u 等L2 峙 艮 道了光谱峰集中在 280 nm 的高响应深紫外有机光探测器 为 了获得对 深紫外光的探测 选用了对短波长紫外光有强吸收 的 4 7一 di pheny1 1 1 0一 phenanthroli ne B phen 作受体 材料 并在器件结构中添加 TPD 层覆盖 300 nm 以 上波长的紫外光 在强度为0 428 m W c m 的280 nm 的紫外光照射下 获得最大光响应值为 309 m A W 实现了对深紫外区域的有效探测 2010 年 L i 等 2 5 报道的 O U V PD 通过选择具有不同能带隙的给体 材料 很好地调节 了响应截止波长的位置 另外 为了实现准太 阳盲探测 将滤光片放在半透明的A l 电极前面 滤除入射光中的近紫外部分 进一步限 制在深紫外区域内 与预期结果一样 响应截止由 375 nm 移至 300 nxn 处 在一 9 v 偏压下 在 270 nlTl 附近获得最大响应为 19 87 m A 1w 且在 300 nm 处 光电流响应迅速降低 这样就实现了准太阳盲响应 由此可知 用于 O U V PD 的材料必须在紫外区 有吸收 吸收范围在 200 400 nm 如果吸收范围 过大涉及可见区 将会影响对紫外线的定性测量 而且给体和受体材料的吸收光谱与光电流响应曲线 有着密切的联系 通常他们光谱峰的位置是相对应 的 因此要选择在紫外区且具有较强吸收的给体和 受体材料 此外 还可 以通过选择不同的给受体材 料和优化器件 的结构来实现对特定波长紫外线 的 测量 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 刘春波等 有机紫外光探测器原理及其主要影响因素 45 图 2 几种常见的 电极薄膜在 200 700 nm 范 围内的透射 光谱 图 3 30 nm 厚的纯的m M TD A T A TPB i以及 50 nm 厚的 1 1 混合的 m M T D A TA TPB i的吸收光谱 3 3给体和受体材料及激基复合物的发射 给体和 受体材料 的发光及 给受体界面激基复 合物的发射会大幅度 降低 O U V PD 的性能 因为这 些发射与界面激子解离是相互竞争的过程 2引 20 10 年 W ang 等L2 报道 的用 8一 羟基喹啉稀土 配合物作受体的可见盲区紫外光探测器及体和界面 激基复合物发射对光响应度影响的文章 中 由图4 图 5 可 以看 出 5 种混合薄膜的发射光谱峰比纯薄膜 的要高 原因是给受体界面激基复合物 的发射与体 发射相叠加 从图 6 可知在 m M T D A TA G dq 的 3 1 1 1 和 1 3 混合薄膜的发射光谱中 1 1 薄膜显示 出最低的发射强度 其光 电流密度最高值 为 276 I tA c m 相应的响应值为 230 m A W 相对 而言 3 1 和 1 3 薄膜的发射较强 光电流密度 仅为 162 8 gA c m 和 193 7 gA c m 因此可知 光 响应与混合薄膜的发射有密切的联系 也就是混合 膜或体薄膜的发射越强 光响应越低 这是因为在 紫外光照射下 孪生 电子一 空穴对在混合薄膜的分子 间界面产生 孪生电子 空穴对的解离和衰减相互竞 争 所 以混合薄膜或体薄膜的发射强 孪生 电子 0 8 奄 0 6 餐 蠢 一4 0 2 50 0 55 0 波长 nm 图4 m M T D A TA G dq 和 5 种混合薄膜的PL 光谱 27 图 5 5 种 RE 配合物在365 nln 的紫外光激发下的PL 光谱 瞪 躲 图 6 m M T D A TA G dq 的 3 1 1 1 和 1 3 混合 薄膜在 365 nm 的紫外光激发 下的 PL 光谱 图7不同结构光探测器的光电流密度和光响应与反向偏压 的关系 曲 如 如 加 m 寸 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 46 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 空穴对 的解离就会减少 导致探测器的光 电流响应 偏低 3 4载流子迁移率 一 般而言 给体和受体材料要有较高的载流子 迁移率 可以有利于 自由载流子向阴阳两极传输而 使紫外光探测器具有优 良的性能 2010 年 Li 等r28J 报 道 了 基 于M r B i s phenylm ethy1 naphthalene 1 4 5 8 tetrac arboxyli c di i m i de N D I B A 为受体材 料的近紫外光探测器 因 N D I B A 具有较高的电子 迁移率且在空气中稳定性很好 获得最大光电流响 应为 224 m A W 20 12 年 作者课题组 2 报道的基 于 B phen 的高响应 O U V PD 由于给体和受体具有 高的载流子迁移率 给受体间较大的 LU M O 能级差 和有 效的电子传递 使器件获得最大响应为 872 m A W 这是 目前报道的最好 的 O U V PD 3 5器件结构 O U V PD的活性界面结构主要分为平面异质 节 有混合层的平面异质节 9 12 19 22 29 31 和体异质 节结构 2 其中平面异质节结构单一 激子解离界 面较小 不利于激子的有效解离 体异质节结构 虽然给受体混合层增大了激子解离界面 但是也增 加了激子复合的概率 而且在给受体相互混合的均 质层中不利于电子和空穴向阴阳两极的传输 有混 合层的平面异质节结构因具有多种优点而得到广泛 应用 不仅扩大了激子解离界面的区域 同时也使 激子有更高的概率在复合之前到达邻近的界面解 离 避免 了激子复合所造成 的损失 从而增加激子 解离的比例 提高器件性能 另外 混合层的不同 厚度和比例对器件的性能有着重要 的影响 3 5 1混合层厚度对 O U V PD 性能的影响 201 1 年 Su 等 引 报道的基于新型磷光 C u I 配 合物的高响应 OUV PD 制作了3 种不同混合层厚 度 的 光 探 测 器 ITO m M TD A TA 40 nm m M TD A T A CuD B 1 1 10 30 nm C uD B 40 nm L i F 1 nm A l 200 nm 混合薄膜的厚度在器件 A B C 中分别为 10 am 20 nm 和 30 nn 由图 7 可知 所有探测器的光电流密度和光响应都随着反 向偏压的增加而增加 且在高偏压时达到饱和 在 10 V 时 获得光响应值分别为 217 9 m A W 366 5 m A W和 258 6 m A W 可以看 出探测器的光 响应强烈依赖于薄膜厚度 增加混合层厚度有利于 扩大激子解离的界面 增加激子解离数 目 进而增 大光电流 当厚度过厚时 自由载流子在较长距离 的活化层内部传输 可能被未知的电荷陷阱所俘获 而使 自由载流子的数 目减少 这不利于电子和空穴 向阴阳两极的传输 会 降低光探测器的性能 因此 选择最佳厚度的混合薄膜既可以保证激子的有效解 离又确保了载流子向电极的顺利传输 从而提高器 件的性能 3 5 2混合 比例对 O U V PD 性能的影响 2010 年 Li等 报 道 了基 于可 溶 性 材料 polyfluorene 和 naphthalene di i m i de 的 O U V PD 器 件 结 构 为IT O PED O T PSS 40 nm PFH N D I B A 120 nm A l 40 nm 其中 PE D O T P SS 为 poly 3 4 ethylenedi oxythi ophene poly styrene sulfonate PFH N D I B A薄膜的混合 比例分别是 4 1 2 1 1 1 和 1 2 在 4 V 时 用强度为 1 m W c m 的 365 nm 的紫外光照射 基于 1 1 比例 器件的电流密度最好 而 2 1 比例器件的电流密度 略低于 1 1 的器件 但是 4 1 和 1 2 比例器件 的 情况却很不理想 由此可以看 出 混合 比例不同对 器件性能的影响也很大 所 以要不断地探索器件活 化层的最佳混合 比例 进一步优化器件的结构 提 高其性能 4 结 语 O UV PD 因材料选择范围广 制作工艺简单 成本低等优点 备受人们关注 且在许多领域都有 着潜在的应用 目前 已经涌现 出许多可以与无机 紫外光探测器相媲美的高效 O U V PD 但是 影响 O U V PD 性能的因素较多且复杂 需要不断地研究 和探索 而且对于 O U V PD 的稳定性和寿命研究较 少 需要进一步地改进和提高 因此 未来的研究 主要集中在探索和挖掘更优 的给体和受体材料 制 作多种多样的 O UV PD 另外 添加阴 阳极缓冲 层对器件结构进行修饰 以减缓器件老化 提高器件 的稳定性和寿命也将成为今后研究的重点之一 参考文献 1 刘榴娣 倪国强 钟生东 等 紫外线的应用 探测及其新发展 J 光学技术 1998 2 87 90 2 2 李慧蕊 新型紫外探测器及其应用 J 光电子技术 2000 20 1 4 5 5 1 3 张宣妮 王益军 张玉叶 紫外探测技术的新发展 J 价值工程 2O10 17 3 5 4 郝瑞亭 刘焕林 紫外探测器及其研究进展 J 光电子技术 2004 24 2 129 133 5 徐国钧 苏绍基 紫外光 电探测器的原理及其广泛应用 J 云南 大学学报 自然科学版 200 1 23 4 275 278 6 黄翌敏 紫外探测技术应用 J l 红外 2005 4 9 15 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 刘春波等 有机紫外光探测器原理及其主要影响因素 47 7 8 9 10 12 13 I4 15 16 17 l8 191 Li n H 彤 K u S Su H C et a1 H i ghly effic i entvi si ble bli nd organi c ultravi olet photodetec tors J A dv M ater 200 5 17 24 89 2493 D ai Q Zhang X Q H i gh response ultr avi olet photodetec tor based on 叫vr bi s naphthalen l y1 bi s pheny1 benzi di ne and 2 4 tertbutylpheny1 5 4一 bi phenyly 1 1 3 4一 oxadi azole J Op t Exp ress 20 10 18 11 l182 1 11826 W u S H L i W L C h u B e t al V i si b le b li n d u ltr a v i olet sen si ti v e photodi ode w i th hi gh responsi vi ty an d long term stabi li ty J App1 P s L ett 2 0 10 9 7 0 23 3 06 W u S H L i W L C h u B et a 1 H i g h p erfo rm an c e sm a ll m o le c u le p h oto d ete c tor w i th b ro ad sp ec tr a l re sp o n se ran g e fro m 2 0 0 to 9 00 nm J App1 P L ett 20 11 99 023305 Zhu L D ai Q H u Z E et a1 H i gh resp onse organ i c deep ultr avi olet photodetec tor w i th PE D O T PSS an ode J Opt Lett 20 11 36 O 182 1 1823 L i u C B L i C M X u Y et a1 si b le b li n d o rg an i c u ltr a vi o let photodetec tors based on C u D PE phos bath oc uproi ne B F4 J Op toelec tron A dv Mat 2011 5 4 353 355 H alls J J M C o rn i l J d o s S a nto s D A et a1 C ha rg e an d en ergy tran sfer proc esses at polym er polym er i nterfac es A joi nt experi m ental an d th eoreti c al study J P hys Rev B 1999 60 8 57 2 1 5 72 7 L i u Y X S u m m ers M A E dd er C et a 1 U si n g re son an c e en e rg y tr an sfe r to i m p ro v e ex c i to n h arv esti n g i n o rg an i c i n o rg an i c h yb ri d photovoltaic c ells J A dv M ater 2005 17 24 2960 2964 L loyd M L L i m Y E M alli aras G G Tw o step exc i ton di ssoc i ati on i n poly f3 hexylth iophene fullerene heterojunc ti ons J App1 Phys L e tt 2 0 0 8 9 2 1 14 3 30 8 Mo rte ani A C 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