（环境工程专业论文）改性壳聚糖的制备及其应用.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 本论文使用微波加热法制备新型壳聚糖吸附剂 并研究吸附性能 具体内容 如下 1 采用微波加热法 对壳聚糖进行硫脲改性和乙二胺改性 通过单因素和正 交实验优化 确定最佳合成条件 制备硫脲改性壳聚糖 t c t s 和乙二胺改性壳聚 糖 c t s s 在合成过程中投加自制f e 3 0 4 分别制得磁性硫脲改性壳聚糖 m t c t s 和磁性乙 二胺改性壳聚糖 m c t s s 用红外光谱 扫描电镜 x 射线衍射分析对 产物的结构进行表征 2 考察不同p h 投加量 吸附时间 初始浓度和温度等因素下t c t s 和c t s s 的吸附性能 结果表明 溶液p h 6 0 c u 2 初始浓度1 0 0 m l 时 t c t s 和c t s s 对c u 2 的吸附量分别为8 5 5 3 m g 和1 3 1 1 m g p h 5 0 p b 2 十初始浓度为2 0 0 m l 时 t c t s 和c t s s 对p b 2 吸附量7 9 2 6 m g 和1 0 3 3 m g 3 使用e d t a 二钠和n a o h 混合溶液对t c t s 和c t s s 进行洗脱 并研究其 再生性 结果表明 对c u 2 和p b 2 经过5 次重复吸附后 重复利用率分别为t c t s 8 6 1 1 和8 3 6 7 c t s s 8 4 5 0 和8 1 9 2 均具有良好的重复再生性 4 使用自制动态吸附装置 选用不同的进液流速和吸附柱高 考察t c t s 对 c u 2 动态吸附性能 结果表明 流速越快 层高越低 穿透时间越短 5 对m t c t s 和m c t s s 进行磁性能及吸附性能检测 结果表明 随着f e 3 0 4 投加量的增加 吸附剂的磁性能增加 m t c t s 吸附量随之增加 m c t s s 吸附量 随之减少 其中硫脲改性壳聚糖经过f e 3 0 4 负载后得到吸附剂吸附量增加 溶液 p h 6 o u 2 初始浓度1 0 0 m l 时 负载o 1 9f e 3 0 4 的m t c t s 和o 0 l gf e 3 0 4 的 m c t s s 对c u 2 的吸附量分别为9 3 5 4 n l g 儋和1 2 7 8 m g 通过f c 3 0 4 负载与硫脲 和乙二胺的改性得到的吸附剂不仅具有良好的吸附性能 还具有磁性能便于分离 回收 对兰g 际废水处理具有实际意义 6 对t c t s c t s s m t c t s 进行热力学和动力学的分析拟合 发现c t s s 吸附c u 2 符合l a l l 龋 l u i r 等温吸附模型 t c t s 吸附c u 2 c t s s 吸附p b 2 m t c t s 吸附c i u 2 都符合f r e u n d l i c h 等温吸附模型 且这些过吸附过程都是吸热 自发 沈阳理工大学硕士学位论文 无序的过程 并均符合p s e u d o 二级动力学模型 7 t c t s 和c t s s 吸附二元和三元金属离子实验 结果表明 在各二元离子 溶液中 t c t s 和c t s s 对c u 2 优先选择吸附 c t s s 适于分离c u 2 p b z n 2 和 c u 2 p b 2 c d 2 三元溶液 t c t s 适于分离c u 2 n i 2 c d 2 三元溶液 t c t s 和c t s s 具有良好的吸附选择性能 关键词 壳聚糖 化学改性 微波 重金属离子 吸附 沈阳理工大学硕士学位论文 一 a b s t r a c t i i lt h i sm e s i s n e w 出t o s a na d s o r b e n t sw e r ep r 印a r e db ym i c r o w a v c 融l t i n 昏 s t u d i e sw 明el n a d ei n t 0t h ca b s 印t i nc a p a c i t y f o rr 删出t o s a na d s o r b e n t s t h e c o n c r c t ec o r t 衄t sw e r ea st o l l o w s m 吐1 i o u r e am o d i 6 c a t i o n 距dc m y l e n e d i 锄i n em o d i j e i c a t i o no f c l l i t o s a nw e r c p r 印a r e db ym i 啪w a r eh e 抓n g t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n0 ft l l i o u r e am o d i 缸e d 出t o s a i l t i c t s 觚de t h y l e n e d i 锄i n em o d i l e i e d c h i t o s a i l c t s s w e r ec h o o s l n gb y s i n g l ef a c t o r 舭do 心g o n a le p 咖e n t s i nm es 蛐e s i sp r o c e s sh o m e m a d e fe 3 u 4 w e r ea d d e dt og e tm em a 印e t i c o u r e am o d i f i e dc h i t o s a n m t c t s a n dm a 伊e t i c e a i v l e n e d i a i l i n em o d i 矗e dd l i t o s 姐 m c t s s r e s p e c t i v e l y t h e s t m c t u r eo tp r o d u c t s w e r ec h 哦l c t c r i z e db yf 0 u r i e r 仃a 1 1 s f o m i n 仃a r e ds p c c 们s c o p y f r l 取 x r a y d i f j 眈c t i o ni r d s c a l l n i n ge l e c t l 的nm i c r o s c o p y s e m 2 t l l e 似o r st h a tm i g h ti n n u e n tt h ea b s o 印t i o nc a p a c i t y o ft c t sa n dc t s s w e r ei n v e s t i g a t e d 眦h a sp hv a l u e a b s o r b e n td o s a g e a d s o 叫o nt i m e 1 1 1 1 t l a j c o n c 龃仃a t i o n s 趾dt 锄p c r 姗e i tc o u l d b ec o n c l u d e dm a t w h e no p e r a n n gc o n d l n o n w e r ec o n 缸o l l e da tp h6 o c u 2 i n i t i a lc o n c 伽l 仃a t i o n o f10 0m l h ea b s 唧t i o n c a p a c i t yo t c t s 锄dc t s sf o rc u 2 w e r e8 5 5 3m g a n d1 31 1m gr e s p e c t l v e l y w h c no p c r a t i n gc o n d i t i nw e r ec o l l t r 0 1 l e da tp h 5 0 p b 2 i m t i a lc o n c 眦a t i o n o flo o m l t h ea b s o 印t i o nc a p a c i t y f t c t sa n dc t s sf o rp b 2 w e r e7 9 2 6m g a n d10 3 3 m gr e s p e c t l v e l y 3 1t c t sa n dc t s sw e r ee l u t e d b yn 蝉一e d t a a i l dn a o hm i x e ds o l u t l o n h c r e g 饥e r a t i o r lw a u ss 硼i e d nw a s f o u n dt h a ta f t e rt h ea b s o 印t i o no f t c t sa 1 1 dc t s sf o r c u 2 a n dp b 2 r 印e a t e d5t i m e s r 印e a t a b l e u t i l i z a t i o no ft c t sw e r e8 6 1 1 a 1 1 d 8 3 6 7 r l s p e c t i v e l y w h i l er e p e a t a b l eu t i l i z a t i o no f c t s sw e r e8 4 5 0 a n d8 1 9 2 r c s p e c t i v d y t h er e s u l t ss h o w c dt h a tt h er e g e n e r a t i o n o ft c t sa n dc t s sw e r c 铲e a t 4 us i n gm eh o m 锄a d ed y i l 锄i ca d s o 印t i o ne q u i p m e n t c h o o s i n g t h ed l f t e r e n t f l o wr a t e 舭dc 0 1 咖h e i 出 d y n 锄i ca d s o 印t i o np r o p 鳅i e s o nt c t sf o rc u 二 w e r e 沈阳理工大学硕士学位论文 一 i l i v 硎g a t e d 1 1 舱r e s u l t ss h o wm a tt h en o wr a t ef a s t e r m ec o w n nh e i g h tl o w c r h c a i m 哟u 曲t i m ew a ss h o r t 既 5 t e s t i n gm em a 鲈e t i s ma n da d s o 印t i o np r o p e n i e sf o rm t c t sa i l dm c t s s t 1 1 e 他眦i t sd h o wm a t w i t ht h ei n c r e a s eo ff e 3 0 4 d o s a g e m a g n e l i s mo fa d s o r b c n t sw e r e m 蝴s e d 锄dt h ea d s o 印t i o l lc a p a c i t yo fm t c t sw a si n c m 嬲c d t h a to fm c t s s w a s d e 翎潞耐 t h i o u r e am o d i f i e dc h i t o s a i l w i t h f e 3 0 4g o tm o r e a d s o r p t i o n c a p 撕够矾e nm es 0 1 u t i o np h 6 o c u 2 i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s 10 0 i l 班 a d s 0 删锄c a p a c i t yo f 廿l em t c t sl o a d e d0 1gf e 3 0 4a n dm em c t s sl o a d e do 0 1g f c 3 0 4 缸 c u 2 w e r e9 3 5 4m g 趴d12 7 8m g r e s p e c t i v e l ym o d i f i e dc h i t o s 觚w i t h f e 3 0 4n o to n l yh a v en i c ea d s 0 1 p t i o np r 印e n i e s b u ta l s om a g n e t i s mw h i c hi sh e l p 如l t o s e p a 强钯缸l dr e c o v e r y w h i c hi sp r a c t i c a lo nt h er e a lw a s t e w a t e r 仃e a t m 锄t 够a c c o d i n gt oa i l a l y s i so ft h e 蛳o d y n 锄i c sa n dk i n e t i c so nt c t s c t s sa n d m t c i s i tw a sf o u 芏1 dt l l a tt h ea d s o 印t i o no nc t ssf o rc u 2 f i t t e dl a l l 鄹m i ri s o m e r m a l m o d e l t c t sf o rc u 2 a 1 1 dp b 2 c t s sf o rp b 2 m t c t sf o rc u 2 十矗t t e df r e u i l d l i c h i a lm o d e l t h e s e a d s o 印t i o np r o c e s s e sw e r es p o n t a n c o u e 1 1 d o 如e 玎n i ca i l d c l i 缸 0 p ym i 姗s t h e s ea d s o 印t i o na l s of i t t e dp s e u d os c e o n dk i n e t i c sm 0 i d e l 7 t h er e s u l t so ft h ee x p 嘶m e n t so nt h et c t sa 1 1 dc t s sa d s o 印t i o n 矗wb i n a 珂 黼dt 锄a f m e t a l i o n ss h o wt h a t i nt h eb i n a 巧i o ns o l u t i o n c u 2 w a s a d s o r b e d 胛删a 1 1 yb yt c t sa n dc t s s t h et c t sa n dc t s sa r e p r e f e i t c da d s o 坤t i o nc u 2 c t s s 嘲s u i t e d 缸 s 印删i n gt h ec u 2 一p b 2 z n 2 a n dc u 2 p b 2 c d 2 t e n l a r ym e t a l 1 0 n ss o l u t i o n s a i l dt c t sw a ss u i t e df o rs 印a r a t i n gt h ec u 2 c d 2 n i 2 t 锄a r ym e t a l i 0 璐s 0 l u t i o n t c t sa i l dc t ssh a sg o o da d s o 印t i o ns e l e c t i v i t y k 狮怖一s 6 h 主幻s a l l c h e 删c a lm o d i 矗c a t i o n m i c r o m a v e h e a v ym e t a li o n s a d s o p t i o n 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 重金属的污染现状及其处理方法进展 1 1 1 重金属废水的来源与危害 近些年 随着工业生产技术的快速发展 重金属废水的排放量越来越大 重 金属废水主要来源于化工 电气 冶金 电镀 采矿等工业废水 l 由于在生产 过程中使用了各种有机络合物与添加剂等 排放废水中的成分越来越复杂 毒性 越来越大 加大了治理的难度 至今 国内外都没有完善的技术能将重金属废水 治理彻底 因此需要加快对重金属污染处理技术的研究与实践 重金属具有长期性 富集性与不可逆转性等特点 不能被微生物降解 重金 属随着废水排放进入水体以后 被水体中的某些无机或有机胶体吸附 经过聚集 后会在水底沉积起来 并且在水体中的浓度会随着温度和p h 值的变化而变化 含 有重金属的废水会在人类与其他生物体内造成永久性中毒 重金属被植物及水生 生物吸收累积在体内 进入食物链 通过食物进入人体并高浓度的富集 然后造 成慢性中毒 危害人类的健康 例如铜对细胞生长 酶活动 造血功能及内分泌 功能都有影响 含量过高会损害肝脏 出现活动性或慢性的肝癸 铅过量的摄入 人体会造成铅中毒 对特定的神经系统具有毒害作用 还会伤害甲状腺与生殖细 胞等h 镉通过呼吸道和消化道被摄入到人体 使肝 肾 骨等器官发生病变 并 造成神经痛和贫血嘲 镍以羰基镍形式存在时具有很强毒性 会以蒸汽态被呼吸道 和皮肤吸收 进入人体会导致呼吸道癌和皮肤炎等症状 e 1 1 2 重金属废水的处理方法 近些年处理重金属废水污染采取了许多方法 主要有 1 化学沉淀法 2 离 子交换法 3 电解法 4 电渗析法 5 吸附法等叫 1 化学沉淀法 向废水中投加特定药剂 将废水中的污染物转化成不溶物质 从而沉淀下来 达到去除的目的 根据投加沉淀药剂不同可分为 中和沉淀法 沈阳理工大学硕士学位论文 硫化沉淀法和铁氧体共沉淀法 中和沉淀法是向重金属废水中投加碱试剂 使重金属污染物转化成不溶于水 的氢氧化物沉淀下来 进行分离去除 中和沉淀法是操作简单 最为常用的方法 但是这种方法不但需要大量的沉淀剂 而且出水p h 值偏高 需要中和处理以后才 能排放 对产生的废浆的处理也是一个问题 硫化沉淀法是向废水中加入硫化物沉淀剂使重金属形成硫化物沉淀下来 这 种方法相比于中和沉淀法 形成的重金属硫化物沉淀溶解度更低 并且在p h 值 7 9 之间就会发生反应 出水不需要再中和处理 但是硫化物沉淀剂容易残留在水 中 在酸性环境下会产生硫化氢气体 产生二次污染 铁氧体共沉淀法是通过向废水中投加铁盐 并调整工艺条件 使有利于铁氧 体的形成 与废水中的多种重金属离子形成稳定的铁氧体共沉淀物 通过沉淀分 离达到去除的目的 这种方法可以一次去除多种重金属离子 沉淀颗粒大容易去 除 不易产生二次污染 但是这种方法需要加热到一定的高温下慢慢在空气中氧 化 操作时间长 能耗大 2 离子交换法 重金属离子与交换树脂上的同性电荷离子发生离子交换反应 然后再通过解吸树脂将重金属去除f 1 2 1 重金属去除效果与交换树脂的性能有很大 影响 其中 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合树脂等是常用的离子交换 树脂 阳离子交换树脂由供交换的阳离子和聚合物阴离子组成 重金属离子与树脂 上的阳离子进行交换 阴离子交换树脂由供交换的阴离子和聚合物阳离子组成 废水中酸根离子会与树脂上的阴离子发生交换 螯合树脂具有螯合基团 能够与 某些特定的重金属离子发生选择性离子交换反应 当树脂饱和以后 可用相应的 洗脱剂对重金属进行回收 相比于前两种树脂 螯合树脂去除重金属的效果更好 1 4 1 5 l o 离子交换树脂处理容量大 效果好 可回收重金属 无二次污染 但是树脂 容易受到污染 氧化失效 回收重金属和再生树脂的成本较高 在处理高浓度废 水时 操作繁琐 成本高 残留重金属离子浓度不稳定 因此离子交换法适合处 理浓度较低的重金属废水 一7 第1 章绪论 3 电解 法 利用重金属的电化学性质 使重金属离子在电解时从高浓度溶液 中分离出来并加以利用m m 电镀废水的处理主要利用电解法 这种方法具有去除 率高 无二次污染 可回收利用所沉淀的重金属等优点 电解法产生的污泥量少 并能回收银铜镉等重金属 是一种成熟的处理技术 广泛应用于废水的处理 但 是当废水中 重金属离子浓度很低时 电解法处理效果不佳 4 电渗析法 属于膜分离技术的一种 在直流电场的作用下 利用电位差的 推动力和离子交换膜的选择性 将溶液中的电解质分离出来 达到淡化 浓缩 精制或纯化 等目的 1 9 电渗析法具有工艺简单 去除效果好 可回收废水中重金属 等优点 但是在处理废水时 对膜的选择性高 处理不同重金属离子必须使用相 匹配的膜 对废水的成分及条件的要求很严格 成本高 这些因素限制了电渗析 法在实际重金属废水处理中的应用 5 吸附法 利用吸附剂吸附废水中的污染物 达到净化废水的方法 利用吸 附法处理重金属废水 适用范围广 处理效果好 操作简便 无二次污染 可回 收重金属及吸附剂可重复利用等优点 吸附剂与吸附质之间存在范德华力 化学 键力和静电引力 根据表面不同的吸附力 吸附可分为物理吸附 化学吸附和离 子交换吸附等三种类型 在废水处理中 多数吸附过程是这几种吸附的综合作用 根据吸附质与吸附剂的特性及其他因素的影响 可能表现为某种吸附为主 在吸 附方面 国内外科研者做了大量的研究 目前广泛的应用于化工 生物工程 药 物卫生和环境保护等领域眦 j 工业上目前广泛使用的吸附剂如活性炭 可再生性差 使用成本高 应用上 受到限制 因此寻找廉价且处理效果好的吸附材料已成为当前环境污染治理中需 要解决的问题 工业吸附剂需要满足以下几个要求 1 吸附能力强 2 吸附选择 性好 3 再生和再利用性能好 4 吸附平衡浓度低 5 机械强度好 6 化学性质 稳定 7 资源丰富 8 价格低廉 天然高分子具有资源丰富 种类多 制备成本低 可再生性 无毒 可生物 降解等优点 近年来 天然高分子及其衍生物被广泛地应用于重金属废水的治理 卜 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 壳聚糖及其改性物的研究进展 1 2 1 壳聚糖 陛质 壳聚糖 c k t o s a n 即p 1 4 2 氨基 2 脱氧 r 葡萄糖 是甲壳素 c h i t i n 脱乙酰 化后得到的产物 甲壳素广泛地存在于蟹 虾等甲壳类及藻类等海洋生物中 真 菌类生物体内也还有甲壳素 含量非常丰富 自然界中约有1 0 0 亿吨的年产量 是仅次于纤维素第二大多糖 甲壳素由葡萄糖结构单元组成 分子中含有大量的 乙酰已糖胺残基 因此分子间形成很强的氢键 导致其在水及有机溶剂中的溶解 性差 大大限制了其应用范围 甲壳素在碱性条件下通过加热 可脱去n 乙酰基 生成壳聚糖 壳聚糖能够溶解于大部分的稀酸溶液 扩大了其应用范围 甲壳素 及壳聚糖的结构式如图1 1 跚 t 图1 1 甲壳素 左 及壳聚糖 右 的结构式 f i 9 1 1 阶u c 觚 e so fc h i t i na n dc h i t o s 孤 壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖 一般呈白色无定型 半透明 略有 珍珠光泽的粉状固体 由于原料和制备方法的不同 壳聚糖的相对分子质量从数 十万到数百万不等 由于在壳聚糖中有 o h n h 2 o 基团 会形成分子内及分 子间氢键 但与甲壳素不同 因此会具有有别于甲壳素的晶格结构和理化性质 壳聚糖分子链上存在自由氨基 这些氨基的氮原子上存在一对孤对电子对 使氨 基呈现弱碱性 能结合溶液中的氢离子 使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质 导 致分子内及分子间的氢键与原有的晶格结构被破坏 因此壳聚糖能溶于稀盐酸 稀硝酸等无机酸及大部分的有机酸 在稀的壳聚糖溶液中 壳聚糖分子链会充分 伸展 形成类似刚性结构 3 l 在稀酸中 壳聚糖的主链会慢慢水解 溶液粘度会慢 慢降低 最后会水解成寡糖和单糖 因此 壳聚糖溶液需要现用现配 壳聚糖的 4 第l 章绪论 溶解性受到分子质量和脱乙酰度等因素的影响 壳聚糖脱乙酰度越高 相对分子 质量越低 它的溶解度越大 3 2 另外 壳聚糖具有良好的吸附性 通透性 成膜性 吸湿性 保湿性和成纤性等优点等 因此在医药卫生 环境保护和日用化工等方 面具有巨大的发展潜力 1 2 2 壳聚糖的化学改性 壳聚糖可作为絮凝剂 吸附剂用于废水的絮凝反应 脱色 重金属的去除及 回收 污泥脱水和饮用水的净化等 广泛地应用于水处理方面 3 3 书 但是壳聚糖在 p h 较低的环境中 分子中的氨基会发生质子化而溶解流失 很大程度上限制了其 应用范围 从壳聚糖的结构来看 分子中含有大量的羟基和氨基 具有良好的的 化学反应活性 可通过各种化学方法进行改性 引入相应的吸附官能团断 随着壳 聚糖作为吸附剂成为新的研究和应用热点 国内外学者研究了多种改性方式来提 高壳聚糖的吸附性能 删 1 2 2 1 季铵化 季胺化反应主要是发生在壳聚糖分子中的氨基上 季铵盐基团的水和能力强 能增加其水溶性 提高其阳离子和正电性强度 增强絮凝能力 合成壳聚糖季铵 盐的方法一般有三种 一是壳聚糖直接与碘甲烷反应 4 3 二是先用壳聚糖与过量的 醛类和n a i h 4 还原合成n n 二甲基壳聚糖 然后再与碘甲烷反应删 三是先用氨 基与醛反应成希夫碱后再用n a b h 4 还原成伸胺 然后与碘甲烷合成壳聚糖季铵盐 4 5 1 蔡照胜等 研究了季胺化壳聚糖对六价铬絮凝性能的研究 发现季铵基团的 引入能使壳聚糖的正电性增加 提高了对废水中c r 2 0 7 2 及其他可形成带负电的胶 体颗粒的有机化合物的去除能力 1 2 2 2 酰基化 酰基化是壳聚糖化学改性中研究最多的一种 通过与多种有机酸的衍生物在 氨基或羟基上发生n 酰化或o 酰化反应 引入不同的芳香族或脂肪族酰基 从而 改善产物在有机溶剂中的溶解性 由于酰化反应与酰基结构 催化剂种类 反应 溶剂和反应温度等条件有关 因此得到酰化产物往往不是单一的 即发生n 一酰化 沈阳理工大学硕士学位论文 又发生o 酰化 一般情况下 壳聚糖分子中 氨基反应活性比羟基大 在没有保 护氨基的情况下 酰化反应会先发生在氨基上 如要得到o 酰化产物 应先保护 壳聚糖分子链上的氨基 在温和条件下进行酰化 反应结束后再脱去保护基即得 到目标产物 壳聚糖经过酰化反应可引入一c o o h 和 n h s 0 3 等官能团 增加壳聚 糖分子的吸附点 从而增加对金属离子的吸附容量 一s 巧o 1 2 2 3 烷基化 烷基化反应主要包括s c h 濉碱反应和n 烷基化反应 s 出f r 碱反应是指在中性介质中壳聚糖易与酮或醛发生s c h 衙碱反应 再经过 硼氢化钠还原生成壳聚糖n 衍生物 这类衍生物在壳聚糖的研究和应用中具有非 常重要的作用 一方面 s c h i f r 碱反应可以保护氨基 使羟基进行改性 反应结束 后可以轻易的脱去保护基团 另一方面 壳聚糖与一些特殊的醛发生s c h 濉碱反应 可以生成有用的n 衍生物 从而大大改善了壳聚糖的吸附性能 郑大锋等 5 l 人研 究了利用香草醛与壳聚糖发生s h i f f 碱改性值得香草醛接枝壳聚糖并测定其吸附性 能 得出香草醛接枝壳聚糖对重金属离子的吸附速率与吸附容 量都有明显提高 n 烷基化反应是指壳聚糖分子中的氨基具有很强的亲核能力 可以和卤代烷 发生n 烷基化反应 壳聚糖与环氧衍生物反应生成n 烷基衍生物 可引入亲水性 的羟基 提高吸附产物的吸附性能 壳聚糖烷基化衍生物能与重金属离子形成稳 定的多元环螯合物 对重金属离子的吸附能力和吸附选择性都 有所提高 5 3 删 1 2 2 4 羧基化反应 羧基化反应是指用乙醛酸或者氯代烷酸与壳聚糖上自由氨基和c 6 位上的羟基 发生反应 制得相应的羧基化壳聚糖衍生物 目前羧甲基化反应是研究最多的 羧甲基化壳聚糖衍生物的分子内含有 o h n h 2 和 c o o h 等活性基团 对印染废 水和重金属废水的处理效果要高于壳聚糖田删 在羧甲基化反应过程中 壳聚糖分 子中的氨基与c 6 位上的羟基存在竞争 产物基本是n o 羧甲基壳聚糖衍生物 如 先采用保护基团对氨基进行保护在进行羧甲基化反应 可制得取代位置明确的o 羧基化壳聚糖 1 2 2 5 交联 壳聚糖与具有双官能团的醛进行交联 使产物水溶性降低 溶胀减小 交联 一6 第1 章绪论 反应主要是醛基与壳聚糖分子上的氨基发生s c h i 蹴反应 也与羟基发生反应 常 见的交联剂有环氧氯丙烷 戊二醛等 由于交联反应消耗了壳聚糖的活性基团 对重金属的吸附性能低于壳聚糖 但是提高了金属离子的吸附选择性及吸附速度 6 i 6 2 lo 1 2 2 6 接枝共聚 接枝共聚物指含烯键高分子物质与乙烯基化学联结所形成的化合物 得到的 共聚物具有与原物质不同的性质和原物质的一些特性 接枝反应主要分为离子引 发接枝和自由基引发接枝两种 其中氧化还原引发是最常用的自由基引发接枝方 法 氧化还原引发体系常用的引发剂有 过硫酸钾 铈离子 f e 2 h 2 0 2 等 6 3 1 壳 聚糖的接枝共聚反应由链引发 链增长和链终止反应组成 以壳聚糖为主链 乙 烯基或其他单体为侧链合成半聚合物 根据需要 可将一些对金属离子有螯合或 吸附作用的官能团引入壳聚糖分子上 从而改善壳聚糖性能m 酤 l i nw 等郾 将硫脲与壳聚糖进行接枝反应合成了对金属离子具有良好吸附性能 的硫脲壳聚糖 研究了产物对a 矿离子的吸附性能 结果表明在p h 4 时对a 矿离子 的最大吸附量可达到3 3 7 n l n l o l g m u n i y 印p a nrg 等 6 7 1 对壳聚糖进行了胺化接枝改 性 研究其对水溶液中的c u 2 的吸附性能 吸附量可达到1 2 6 m g 儋 相对于壳聚糖 具有明显的提高 1 2 2 7 模板 以某种金属离子为模板 使配体与金属离子络合 后分子间进行交联 制取 高分子配体聚合物 壳聚糖模板改性是指用特定金属离子与壳聚糖发生络合反应 后 再使用相应卤代烷进行反应 后用稀酸进行处理得到壳聚糖模板衍生物 制 得的聚合物具有分子配位基与金属离子络合的选择性构象 其吸附性能有明显改 善 此外这种吸附剂还具有一定的 记忆识别 能力 8 e s z 1 2 2 8 金属氧化物复合 通过特定的金属氧化物与壳聚糖复合 引入新的性能 如壳聚糖 t i 0 2 吸附剂 能够更有效地吸附重金离子 y u g u it 7 3 研究表明 壳聚糖一t i 0 2 吸附剂能够有效地 吸附水溶液中p b 2 离子 壳聚糖 f e 3 0 4 吸附剂不仅具有壳聚糖的吸附能力 还具有 f c 3 0 4 的磁响应性 使吸附剂具有可回收性和易再生性 提高了吸附剂的实用性f 7 4 7 5 7 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 2 9 杂环化合物反应 壳聚糖分子中的氨基与羟基能在温和条件下与各种杂环化合物发生反应 而 不影响整体性能 壳聚糖经2 苯并咪唑化学改性后 对c d 2 c r 6 p b 2 c u 2 等重金属离子的吸附性能显著 同时增强了抑菌性 还提高了聚合物抑制金属腐 蚀的能力 7 6 壳聚糖与2 硫代四氢咪唑啉酮反应制得产物对一系列重金属离子都具 有较强的吸附性能 且抑菌效果明显 7 7 芳香醛与壳聚糖反应 得到产物对水中的 重金属离子具有较好的吸附效果f 7 8 1 2 2 1 0 其他吸附剂复合 各类吸附剂各有优缺点 为了提高吸附剂性能 扬长避短 两种或多种吸附 剂通过物理或化学改性合成新型吸附剂 常见的吸附剂基本可分为物理吸附剂和 化学吸附剂 通过控制碱性 温度等反应条件的方法 壳聚糖可与活性炭 7 9 删 硅 胶 8 l 8 2 l 沸石 8 3 洲 麦饭石 8 5 和粉煤灰 8 6 彤 等进行表面物理改性 通过官能团的化学 反应 壳聚糖可与竹炭 8 s 纤维素 s 舯 和淀粉 9 l 等发生化学反应引入新的吸附官能 团 此外 壳聚糖与其他吸附剂复合 还能提高壳聚糖的利用率 减少壳聚糖的 投加量 更具经济性和实用性 1 2 3 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖及其衍生物具有天然 无毒无害 安全稳定 生物相容性 生物降解 性 不易造成二次污染等特点 可用作絮凝剂 杀菌剂 制膜剂 离子交换剂和 吸附剂等 广泛地应用于污水处理领域上 在染料废水的脱色 重金属离子的回 收 有机物的去除等方面是一种性能优良 开发应用前景广的新型水处理材料 近年来 国内外已普遍将壳聚糖应用于水处理上 日本每年使用约5 0 0 吨壳聚糖 处理污水及污泥 美国主要将壳聚糖应用于饮用水净化方面 壳聚糖主要通过吸 附和絮凝作用于水处理 壳聚糖及其衍生物通过配位 离子交换等作用对金属离 子 染料 有机污染物等进行吸附 1 3 吸附类型 吸附质从水中移至吸附剂颗粒表面 发生吸附 引起吸附的主要原因是吸附 质对吸附剂颗粒的高亲和力及对水的疏水性 吸附质在水中的溶解度是主要影响 第l 章绪论 因素 溶解度越大吸附剂表面运动可能性越小 反之越大 吸附质在固相吸附剂 表面的吸附过程主要由吸附质与吸附剂之间的静电引力 范德华力或化学键力引 起 可分为三种基本类型 1 物理吸附 吸附质与吸附剂之间由范德华力作用产生吸附 物理吸附不具 有选择性 吸附质不被固定在吸附剂表面特定位置上 能在界面范围自由移动 其吸附不如化学吸附稳定 物理吸附过程放热少 能在低温状态下进行 可以是 单分子层吸附也可以是多分子层吸附 物理吸附的主要影响因素是吸附剂的比表 面积和孔分布 2 化学吸附 吸附质与吸附剂通过螯合配位作用发生化学反应 形成稳定的 表面络合物和吸附化学键 吸附过程中放出大量热 化学吸附具有选择性 一种 吸附剂只对特定一种或几种物质有吸附作用 主要为单分子层吸附 化学吸附的 进行需要一定的活化能 温度较低时 吸附速率较小 吸附质和吸附剂的化学性 质与化学吸附有非常密切的关系 3 交换吸附 吸附质的离子受到静电引力的作用会聚集在吸附剂表面带电位 上 同时置换出原先在这些带电位上的离子 水合半径的大小和离子电荷数是影 响交换吸附势的重要因素 实际的吸附过程中 往往同时存在多种吸附类型 一定条件下物理吸附和化 学吸附可以相互转化 同一物质也可能会在低温下发生物理吸附 高温时进行化 学吸附 吸附过程的机理可通过实验研究壳聚糖类吸附剂的吸附数据 进行吸附热力 学和吸附动力学分析 并根据模型参数特性来研究吸附方式 目前关于吸附热力 学和动力学的研究报道已经不少 但吸附机理仍需要进一步深入研究 1 4 吸附机理 吸附质在固相吸附剂表面的吸附过程主要为以下三个步骤 外扩散 即吸 附质从水体中扩散至吸附剂表面 该过程以单层物理吸附为主 内扩散 即吸 附质在吸附剂颗粒内部继续扩散 这个过程以多层物理吸附及柱填充为主 表 面反应 即吸附质与吸附位的结合 这过程主要是由各种化学作用力为主的化学 沈阳理工大学硕士学位论文 吸附 通过测得的吸附数据进行吸附热力学和动力学的分析 可以进一步详细地 反映吸附过程和方式 为进一步的应用和研究提供原理支持 1 4 1 吸附热力学 固液吸附过程较为复杂 迄今为止 虽然已经有多种模型用来描述其等温吸 附过程 但是还没有形成较为完整的理论 这是因为吸附荆在溶液中对溶质的吸 附 还受到吸附剂与溶剂以及吸附质与溶剂之间相互作用的影响 对固体吸附剂对溶液中溶质的吸附过程 常用吸附等温线来描述吸附体系中 达到平衡时溶液中溶质浓度与吸附量之间的关系 一方面 吸附等温线可用于描 述吸附行为 评价吸附剂的吸附能力及某一吸附过程的可行性 并且 从吸附等 温线的类型和相关参数的分析中 还可以了解吸附剂表面性质以及与吸附质之间 的相互作用 另一方面 吸附等温线可用于计算吸附热力学参数 本论文探讨关于改性壳聚糖对金属离子的吸附过程中的热力学模型 以此描 述改性壳聚糖的吸附方式与行为 采用l a n g m u i r f r e u n d l i c h 和g e n e m l i z e d 三种 热力学模型对改性壳聚糖吸附金属离子的实验数据进行热力学拟合分析1 9 m 1 4 1 1 吸附等温模型 1 l 锄朗 l u i r 模型 l 龃剿i r 等温吸附模型广泛应用于染料 有机物和金属离子吸附研究 适用 于单分子层吸附 主要描述同质性表面吸附剂的吸附行为 吸附剂表面的吸附位 吸附能力是同等的 相互之间没有影响 且发生螯合以后不再发生吸附 通常 l 锄盟l u i r 模型可用来确定以单层吸附为主的吸附剂的最大吸附容量 其直线拟合 方程为 e g e c g m 1 兢g m 1 一1 式中 吼一吸附剂的饱和吸附容量 m g g m 一吸附剂的最大吸附容量 m g e 一离子溶液的吸附平衡浓度 m l 缸一l 粕印 l u i r 等温吸附平衡常数 l m g 与表面吸附能量有关 以c p 吼对g 作图 求出最大吸附容量孙和吸附平衡常数缸 用无量纲的分离常数冠进一步分析l a i l 盟埘r 模型 公式为 1 0 第l 章绪论 凡 1 1 缸c 0 1 2 式中 c r d 一离子溶液的初始浓度 m l 当或 0 时 说明吸附过程不可逆 在0 1 之间 说明吸附过程为利于吸附 若毗 1 说明吸附过程为线性吸附 当毗 1 说明吸附过程为不利于吸附 2 f r e 吡1 d l i c h 模型 f r c l m 1 l i c h 等温吸附模型是一个经验模型 适用于可逆吸附和多分子层吸附 可用来描述随着离子初始浓度增加 吸附剂吸附容量随之增加的吸附行为 可应 用于发生于异质性表面的吸附 应用浓度范围较广 其直线拟合方程为 1 n g 1 n l n e 1 哳 1 3 式中 缸一f r c d l i c h 等温吸附平衡常数 l m g 表示吸附容量与结合能的关 系 玎一异质性常数 表示吸附表面的异质性 当行 l 时 吸附是均质的 刀 1 说 明结合作用随着表面离子增加 离子间吸引力增加 提高多层吸附容量 增加离 子与活性位接触机会阱 以l n g 对l n c 作图 求出异质性常数刀和等温吸附平衡常数缸 1 4 1 2 吸附热力学参数 通过对上述吸附等温模型的实验数据进行处理 可以计算得吸附过程中的吸 附焓变 月 吉布斯自由能变凹g 和熵变凹 其中吸附焓变0 功能够反映吸附是 否是放热或吸热过程 通过有效描述吸附模型的吸附平衡常数与温度和吸附热的 关系式确定 l i 位 l n 似矽 卜彳脚矽 1 5 式中 么日一吸附焓变 k j m 0 1 七一相关模型的吸附平衡常数 尺一理想气体常数 丁一绝对温度 k 一常数 吉布斯自由能变可确定吸附过程是否白发 其相应熵变能确定吸附平衡是吸 沈阳理工大学硕士学位论文 附体系中的混乱度变化 分别可通过吉布斯自由能方程和g i l b s h e l r i l l l o l t z 方程求 得 彳g 艘r 1 6 彳s f 么月勿q 厅 1 7 式中 彳g 一吸附吉布斯自由能变 k j m 0 1 彳s 一熵变 k j m o l k 1 4 2 吸附动力学 1 4 2 1p s c u d o 一级动力学方程 p s e u d o 一级动力学方程主要用于短时间的吸附过程描述 即能较好的拟合物 理吸附过程 其线性方程为 l n g g f l n g 一白f 1 8 式中 幻一p s e u d o 一级动力学吸附速率常数 m i n 一 吼一吸附平衡时刻的吸附容量 m g 吼一t 时刻的吸附容量 m g 以l n g 们对f 作图 求出吸附速率常数白 用来判断吸附速度快慢 1 4 2 2p s e u d o 二级动力学方程 p s e u d o 二级动力学方程可以推测整个吸附过程的情况 适合描述化学吸附过 程 其线性方程为 t q t i k 2 q 孑 t q eq 式中 幻一p s e u d o 二级动力学吸附速率常数 咖g m i i l 以相 对f 作图 求出吸附平衡浓度吼和吸附速率常数如 1 4 2 3 内扩散模型 上述两种模型基本都考虑膜扩散 内扩散和吸附反应过程 吸附速率取决于 这其中一个步骤 5 5 挪 膜扩散过程受振荡影响 由于在实验过程中 保持恒定振荡 速度 故可排除考虑 因此 吸附速率由内扩散和吸附反应控制 固液吸附过程 中 弄清速度控制步骤对研究吸附具有实用价值嗽舶舯 内扩散模型 9 8 删的线性方程 为 吼 坳1 7 2 c 1 1 0 第1 章绪论 式中 幻一扩散速率常数 m gm i n l 尼 c 一临界层度 m g 以吼对f 1 陀作图 求出扩散速率常数幻和临界层度c 1 5 微波 受其应用 微波是频率约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范围内的电磁波 微波技术因军事工业而发 展起来 现越来越多地应用于工农生产 医学 科学研究和日常生活中 1 5 1 微波加热原理 微波作用是指在外加电磁场作用下 使内部介质极化产生的极化强度滞后于 电场变化 从而产生与电场同向的电流 使物质内耗 微波加热特点是可在不同 深度同步加热 即 体加热作用 这种加热方式使加热更加迅速 均匀 从而大 大缩短了反应时间 节约能耗 介质在微波中加热一般有两种机理 离子传导机 理和偶极矩机理 刚o i 1 离子传导机理 可离解离子和含离子溶液在电磁场中发生导电移动 形成电流 由于介质阻 碍离子流而产生热效应 溶液中所有离子均由到点作用 其大小与介质中离子的 浓度与迁移率有关 离子迁移产生的能量损失取决于离子大小 电荷量和导电性 并且还受到溶剂分子与离子间相互作用的影响 2 偶极子转动机理 介质中由许多一端带正电 一端带负电的偶极子分子组成 在微波场中 介 质分子偶极振动与微波振动频率相似 极性分子取向会随着电场方向改变而改变 当电磁场的频率交替改变时 介质中的偶极子发生旋转 振动与快速摆动 形成 位移电流 物体受到微波辐射 内部分子在电磁波作用下产生高频振荡 分子热 运动与邻近分子间做相对运动产生类似摩擦 振动 挤压和碰撞的作用 使物体 快速升温 微波加热是一个 内加热 过程 能同时直接作用于介质分子 同时加热整 个合成体系 从而减少了主产物的分解和副产物的生成 与油浴 水浴等传统的 传导式加热相比 通过电磁场作用造成的介质损耗引起的体积加热更加快速 均 沈阳理工大学硕士学位论文 匀 利用微波作用发生的有机反应 能改变其反应动力学 降低活化能 微波加热具有以下几个特点 1 反应时间短 节约能源 经济性好 操作简便 2 加热快速均匀 产率高 纯度高 3 无污染 安全可靠 4 加热即时性 1 5 2 微波加热原理 微波作用在介质分子上时 导致了分子的转动 使分子内能量提升到激发态 当分子恢复到基态时 能量以热能形式释放出来 微波加热部分取决于反应物的 消耗系数 t 锄6 消耗系数是反应物料的损失系数 6 与其介电常数 r 3 r 2 r 4 即各个因素对硫脲改性壳 聚糖吸附量的影响程度大小依次为 戊二醛用量 硫脲与戊二醛反应时间 硫脲与 戊二醛反应温度 与壳聚糖反应温度 其中戊二醛用量对合成的影响最大 由水平 效应值可知 随着戊二醛用量增加 吸附量减小 这是由于戊二醛是易于与