（制浆造纸工程专业论文）霉变青皮竹制浆漂白性能的研究.pdf

摘要 对于快速发展的制浆工业来说 非木材和速生材可以缓解原料短缺的问题 我国竹材 资源丰富 分布在北纬1 8 度到3 8 度 东经9 2 度到1 2 2 度的广大区域里 竹材用于制浆 造纸历史非常悠久 从晋朝开始竹材就应用于造纸工业 在我国已经有一些以竹材为原料 的浆厂实现规模化生产 众所周知 竹材贮存过程中 易发生霉变 而每年竹材采伐期只有六个月 因此研究 霉变对竹材制浆漂白性能的影响是十分必要 论文研究过程中 采用极易导致竹材发生霉 变的绿色木霉 t r i c h l d e r m as p 黑曲霉 a s p e r g i l l u sn i g e r 和根霉 r h i z o p u s 等三种 酶菌 在实验室条件下接种在竹材竹片上 并且对霉变后竹材与新鲜竹材进行系统分析 以及制浆和漂自性能的研究 研究结果表明 1 通过霉变处理 霉菌菌丝深入到纤维内部 使纤维的结构变得疏松 在其纵切面 有菌丝由导管深入到竹材的内部 所以竹材发生霉变将导致竹材内部的形态结构 变得疏松 2 与新鲜竹材相比 霉变竹材在外观上发生了明显的变化 混合霉菌竹材经过接种 培养 在其表面有大量白色的菌丝生长 竹材颜色无明显变化 黑曲霉竹材 竹 材外观颜色变成黑色 且在表面有大量黑色的斑点 根霉霉变竹材 外观颜色变成 黑褐色 与接种黑曲霉一样 在竹材表面也有大量的斑点 3 研究表明 冷 热水抽出物 i n a 0 h 抽出物和苯一醇抽出物的含量都低于新鲜的 竹材 竹材经过霉菌处理后霉变会引起竹材原料质量损失 4 霉变竹材有优于新鲜竹材的制浆性能 霉变竹材的得率与新鲜竹材相差不多 可 以得到较低的卡伯值 5 霉变竹材与新鲜竹材相比有优越的漂白性能 6 研究表明 霉变对竹材纸张的物理强度影响不大 关键词 青皮竹 霉变处理 硫酸盐蒸煮 霉变竹材 竹浆漂白 t h ei n f l u e n c eo fm i l d e wo ft h eb a m b o o sf o rk r a f tp u l p i n g a n db l e a c h i n g a b s t r c t t h en o n w o o da n df a s tg r o w i n gt r e em a ya l l e v i a t et h es h o r t a g eo fr a wf i b r o u sm a t e r i a l s f o rp u l p i n gi n d u s t r y t h eb a m b o oi sa b u n d a n ti nc h i n a a n dn a t u r a ld i s t r i b u t e st h ea r e a sf r o m n o r t hl a t i t u d e18t o3 8d e g r e ea n de a s tl o n g i t u d e9 2t o1 2 2d e g r e e i th a sl o n gh i s t o r yt h a tt h e b a m b o ow a sb e i n ge m p l o y e df o rp a p e r m a k i n gs i n c ej i nd y n a s t y t h e r ea r es e v e r a lb a m b o o p u l pm i l l st h a th a da l r e a d yp r o d u c e dt h eb a m b o op u l pt oi n d u s t r y i ti sw e l lk n o w nt h a tt h eb a m b o oi se a s i l yt ob ea t t a c k e db ym i l d e wd u r i n gs t o r a g e t h e r e a r es i xm o n t h st h a tn o tf i tf e l lb a m b o oe v e r yy e a r i ti s n e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h e c h a r a c t e r i s t i c so fk r a rp u l p i n ga n db l e a c h i n gf r o mt h em i l d e w i n gb a m b o o t h r e em o s t c o l n i i l o nm i l d e w sw e r eu s e df o rb a m b o om i l d e w y 扛e a t m e n ls u c ha st r i c h i d e r m as p a s p e r g i l l u sn i g e na n dr h i z o p u s t h e na n a l y s et h es e v e r a lk i n d sm a t e r i a l sa n di t sp u l pa n d b l e a c h e dp a p e r t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h em i l d e w ya n df r e s hb a m b d o sw e r ec o m p a r e d a n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so f k 盐p u l p i n ga n db l e a c h i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t 1 w h e nf r e s hb a m b o oa t t a c k e db ym i l d e w t h ef e b r ew i l lb e c o m el o o s e nt h a nf l e s h b a m b o o 2 t h e r ea r eal o to fm y c e l i u mg r o wo nt h eb a m b o os u r f a c e a s p e r g i h u sn i g e rm a d e b a m b o ob l a c kt h a nf l e s hb a m b o o r h i z o p u sm a d eb a m b o ob r o w n 3 t h ea l c o h o l b e n z e n ee x t r a c t i o na n d1 n a o he x t r a c t i o no ft h em i l d e w yb a m b o o w e r el o w e rt h a nt h o s eo ft h ef l e s hb a m b o o t h ek r a f tp u l p sf r o mt h em i l d e w y b a m b o ow a ss l i g h tl o s td u et ot h em i l d e w i n g 打e a t m e n t 4 a n dt h em i l d e w yb a m b o oc h i p sg a v eaf i n eb i tb e t t e rc h a r a c t e r i s t i c so fp u l p i n g a n db l e a c h i n gt h a nt h ef r e s hb a m b o oc h i p s a n dg e tl o w e rk a p p an u m b e r 5 t h e r ew b sn os i g n i g i c a n te f f e c to fp u l p i n ga n db l e a c h i n go ft h ek r a f tp u l pf r o m t h em i l d e w yb a m b o oe x c e p tw h i c hb e c o m e sr o t 6 a c c o r d i n gt or e s e a r c h i n t e n s i t yo f t h ep a p e rf r o mm i l d e w yb a m b o on o tl o w e rt h a n t h ep a p e rf r o mf r e s hb a m b o o k e y w o r d s b a m b o o m i l d e w i n gt r e a t m e n t k r a f tp u l p i n g m i l d e wb a m b o o b l e a c h i n g b a m b o op u l p 致谢 本论文的顺利完成得到了煮国林副教授的祭切关怀和悉心指导 导师渊博的专业知识 翻严谨的治警态度给了作者缀多在益静教诲和瘸迫 使于 者受益隧浅 在此 离导萍童国 林副教授致以最诚挚的感谢 在论文的完成过程中 得到了李忠正教授 时汉玲高工 宣勇钢 剐学兵等老师的热 心指导 支持和帮助 此外 在论文完成的过程中 得到了研究生陆琦同学 张进城间学 曹淼淼同学 常夫建同学 张睫燕同学 张晓丽同学帮助 制浆造纸2 0 0 5 届毕业生施娅 静同学 韩冬同学和徐理智同学完成了部分实验工作 在此向为论文的完成提供支持和帮 助的老师和阐学表示衷心的感谢 在此 特别感谢在读书期阀爱人周灏飞一囊以来给予的支持帮鼓励 作者 李长荣 2 0 0 6 年6 月 1 前言 1 1 竹材资源概况及其特点 1 1 1 充分利用竹材纤维资源 对于我国制浆造纸工业的可持续发来说 纤维原料的供应十分重要 众所周知 我国 是一个土地资源和森林资源匮乏 木材供应比较短缺的国家 而制浆造纸纤维原料需求量 庞大 只靠木材满足不了要求 就我国的国情而言 许多可用作造纸的纤维资源则作为未 来制浆造纸行业发展不可或缺的原料组成部分 发挥着重要作用 如草类 天然的芦苇 获 芒 龙须草等野生植物与稻 麦 高粱等农作物 竹材资源等 我国未来对纸张的需求量将会越来越大 而木材的供应能力有限 所以未来竹浆的供 应量将会不断增加 在未来5 年中 我国将投产的竹浆厂和目前在生产的竹浆厂将达到 1 6 0 万吨 年 随着产量的增加 对竹材的需求量也越来越大 但是由于竹材自身的特点 竹子的贮存时间的延长 竹质加剧变化 3 个月后颜色开始变深 并出现霉点 同时发现 虫蛀现象 尤其竹筒比竹片更加严重 6 个月后竹片虫蛀面积高达1 0 以上 竹筒达2 0 以 上 9 月到次年的2 月为竹子的采伐季节 由此可见 不能砍伐的时间有6 个月之久 竹 浆厂必须大量贮存竹子 而这段时间贮存竹子又面临虫蛀霉变的活跃期 但是虫蛀和霉变 对竹材制浆有何影响 现在对此还没有确切的证据和数据 所以本课题将对此进行深入的 研究 1 1 2 我国竹材资源分布状况 我国拥有丰富的竹类资源 自然分布区广 在北纬1 8 3 8 和东经9 2 1 2 2 范 围内的2 0 余个省 市 区均有竹林 其中以南方和长江流域的面积最大 竹种最多 生长 最旺盛 全国现有竹林面积4 2 0 万h m 2 约6 3 0 0 万亩 有7 3 0 余种竹子 是世界竹类资源第 一大国 素有 竹子王国 之称 竹子是速生型植物资源 生长快易繁殖 周期短单产高 一次性栽培造林 年年出笋长竹 三五年成材 每年合理间伐 可永续利用 此外 竹林是 控制水土流失及涵养水源的优良林种 可以防止水土流失 净化空气 调节气候和保护生 态环境 卜4 1 1 1 3 竹纤维资源的特点 竹子共有4 0 属 品种达1 2 0 0 个左右 常用于制浆造纸的近3 0 个品种 按造纸实践 可分为两类 一类属薄壁型 另一类属厚壁型 薄壁型竹是指秆茎较小 直径约2 6 c m 秆壁厚度约2 s m m 的竹子 这类竹子很多 按林业的划分统归为 杂竹 i s 是目前我 国主要的造纸用竹材 如慈竹 黄竹 自夹竹 绿竹 丹竹 箭竹等 厚壁型竹是指秆茎 较大 约8 2 0 c m 秆壁厚约l o 2 0 m m 的竹材 如毛竹 楠竹 刺楠 巨竹等 最具代 表陉的是毛竹 它的资源极其丰富 分布在我国的福建 江西 湖南 四jt 贵州等省 主要用于建筑和运输 用在造纸上的比例较少f 6 l 由于竹子的纤维性能受品种 地域 季节等因素的影响较大 故不同的竹子在制浆性 能 成纸特性等方面差异很大 但总的说来 竹子的造纸性能仅次子针叶材 接近于阔叶 材 是较优良的造纸原料 用于竹子蒸煮的最好方法是碱法蒸煮 特别是硫酸盐法 中 国竹资源丰富 有竹子7 0 0 余种 年产竹材7 0 0 多万吨 占世界总产量的3 3 口 竹子 与其它禾本科植物相比是一种优良的中长纤维造纸原料 在一定程度上可替代木浆 到目 前为止 竹子浆的年产量已达5 0 万吨左右 比1 9 9 1 年增加了近3 0 万吨 初步设想2 0 l o 年竹浆产量将提高到1 6 0 万吨 目前我国已有多家竹浆厂的生产规模达5 万t a 如四川 雅安 广东广宁 福建邵武 四川宜宾 江西抚州 江西宜春 广西柳江 湖北蒲圻等竹 浆厂1 1 0 1 1 4 竹材用作制浆造纸的历史和现状 在我国 竹子用于制浆造纸的历史非常悠久 可追朔至公元4 世纪的晋朝 至今有1 7 0 0 多年历史 东晋时期全国造纸中心开始移至江南各地 江南竹子资源极多 造纸成为当 时一种产业 在当时就开始试用竹子为原料进行造纸 到宋元时竹纸由少至多 逐步达 鼎盛时期 且后来居上 逐渐取代了麻纸 网纸 褚纸和藤纸 9 1 0 世纪 竹纸在广东 江苏 浙江 福建已颇为流行 以竹为造纸原料有其独特优势 它有量多 资源丰富 二 根嫩竹等于一担黄麻 质好 纤维细嫩 自度好 生长快 处理方便 可以沤制 也可蒸煮 漂白容易 等优点 所以竹纸生产历经千余年而不衰 我国利用竹材进行造纸已经有丰富的经验和成熟的技术 随着科学技术和造纸工业的 发展 连续蒸煮和无氯无污染漂白等新技术已逐渐成熟 能有效解决原制浆工艺中竹浆自 度 纤维强度较差等技术难题 同时污染物的排放也可达到国家控制标准 竹浆可单独或 与术浆 草浆合理配比 生产出质优价廉的文化用纸 生活用纸和包装用纸 在竹材制浆 造纸搞得最好的印度 造纸工业迅速发展 年产竹浆6 0 万吨以上 最大的厂家可日产3 0 0 吨浆 专家指出 纸是我国进入市场经济后少数几个供不应求的产品 1 1 5 目前利用木材纤维造纸发展面临的问题 纤维原料资源是造纸行业生产和发展的基础 也是我国造纸 业如何可持续发展并走 向现代化的一 个主要问题 以木为主 和 林纸结合 是现代化造纸工业发展的基本规 律 也是造纸发达国家长期实践的经验总结 然而我国森林资源相对缺乏 森林覆盖率仅 为1 6 6 5 u 2 1 9 9 8 年国家实施天然林保护工程后 国内木材的砍伐更受到限制 据预测 2 0 0 5 年我国商品木材需求缺口将达7 0 0 0 万i n 3 因此 在相当长的时间内 我国还没 有条件完全依赖利用木材原料来造纸 然而对于我国这样一个上地资源和森林资源匮乏 木材供应比较短缺的国家 虽然关于木材造纸在我国已谈论多年 林纸一体化项目也进行 了一些试点 对于发展林纸 体化大型公司 要实现这一战略目标 大约需1 5 3 0 年时 间 所以在相当长的一段时间内我们还没有条件实现完全利用木材纤维造纸 b l 另一方面 到2 0 1 0 年 全国机制纸及纸板年总产量将达到或接近8 0 0 0 万吨 而现在 我国的年产量仅为3 0 0 0 万吨 市场空间很大 原料需量 按照木浆比例3 0 计算 则年 需木浆2 4 0 0 万吨 如果目前规划的林纸一体化项目能够实现 国产浆解决1 5 即年供 2 0 0 万吨 尚有5 0 缺口 废纸浆比例必须达到5 0 到2 0 1 0 年则年需废纸浆4 0 0 0 万吨 废纸近5 0 0 0 万吨 其中国产废纸回收率达到4 5 则年可供3 6 0 0 万吨 尚缺口1 4 0 0 万 吨 非木材纤维比例按2 0 计算 则年需1 6 0 0 万吨 较目前年供9 0 0 1 0 0 0 万吨 增加 6 0 0 万吨左右 若减少非木材纤维用量 无疑将使木浆和废纸供应产生更大的缺口 1 4 叫5 i 从上述情况来看 我国利用木材纤维造纸存在的主要问题是 木材纤维原料短缺 面 对未来的发展来看 我i 雪利用非木材纤维原料进行造纸还有很大的发展空间 非木材纤维 中 竹浆将会得到充分利用 因此 随着我国制浆造纸工业的发展 竹浆产业也会随着蓬勃发展 所以本课题将对 竹浆生产备料过程中将面临的问题进行研究 对竹浆的贮存提供理论和实践依据 2 文献综述 由于我国竹种多 地域辽阔 各地气候条件不尽相同 霉菌种群亦有差异 1 6 1 有1 5 种霉菌可引起毛竹材霉变 其中l o 种为重要致霉菌 它们是 链格孢霉 a l t e r n a r i a a l t e r n a t e 黄曲霉 a s p e r g i l l u sf l a v u s 桔青霉 p e n i c i l l i u mc i t r i n u m 产黄青 霉 p c h r y s o g e n u m 绳状青霉 p f u n i c u l o s u m 等 在霉烂的竹材上常可发现的霉 菌有1 2 种 产黄青霉 p c h r y s o g e n u m 顶青霉 p c o r y l o p h i l u m 绿霉 p d i g i t a t u m 黑根霉 p h i z o p u sn i g r i c a n s 黑曲霉 a s p e r g i l l u sn i g e r 等 2 1 竹材霉变机理的研究 各种竹腐真菌均能有效地降解竹材细胞壁中起骨架作用的纤维素和起强化作用的半 纤维素 此外 自腐菌还能降解另一种起强化作用的物质本素 即它们都有彻底催毁竹材 细胞壁的能力 使其强度降低乃至完全丧失 竹材的霉变和腐朽 除细菌起到一定作用外 主要是由真菌引起的 依真菌作用于竹 材的生物化学过程 可把他们分为霉变真菌 变色真菌和腐朽真菌3 大类 微生物对竹材 的危害有一个 细菌一霉菌 变色菌一腐朽菌相继侵染 定殖 繁衍形成混合微生物群落 的过程 菌丝体除有能完成自体新陈代谢的各种胞内酶类外 还能向体外分泌某些酶类 把分予量大的有机物降解成可被吸收利用的小分子物质 后者称为胞外酶 下面分别介绍竹材的霉腐和变色等菌类的霉变机理 着生于未干或吸潮竹材表面上的真菌称为竹材霉菌 m o u l d 霉菌只能利用竹材表层 薄壁细胞中的内溶物作养分 它们一般不破坏细胞壁 霉菌菌丝体多无色 在其生长初期 可擦洗除去 对竹材外观无明显影响 但在其生殖生长阶段 能产生大量有色孢子 污染 竹材表面 有的菌丝 如镰刀菌 可分泌色素也能污染竹材表面 污染严重的竹材表面呈 褐色或黑色 由于是色素的渗透作用 污染可达数毫米的深度 以致洗刷 甚至刨削也不 能完全除去 影响竹材和竹制品的外观质量 随霉菌之后接踵而来的便是变色菌和腐朽菌 霉菌降解淀粉等高分予物所形成的易于吸收的简单物质 是变色菌和腐朽担子菌孢子在竹 材表面萌发定殖所必需的养分 变色真菌 s t a in i n i gf u n g u s 在新伐木材表面定殖后 能深入到整个边材内生长 引起木材变青变暗 变色真菌的营养方式与霉菌相似 故不会显著影响材质强度 但它使 整个边材变青 影响远大于霉菌 据报道 竹材也能发生青变m 未充分干燥的竹材在 贮存过程中 会变青变暗 光泽减弱 这一定与变色真菌相关 木材的变色真菌多隶属于 子囊菌亚门长喙壳属 c e r a t o c y s t iss p 和半知菌亚门的丝孢纲和腔孢纲 c o e l o m y c e t e s 有关研究认为 竹材变色真菌多隶属于半知菌亚门丝孢纲 暗色孢科各属 2 1 1 竹材霉腐真菌的研究 日本曾报道在竹子上生长的真菌有2 5 8 种 其中8 0 种长在竹竿上 危害竹材及竹制 品的霉菌记载了3 0 多种 l 我国对竹材霉变菌的研究不多 报道的种类也有限 西南林 学院和南京林业大学在此方面曾做过一些研究 霉菌多数隶属于半知菌亚门丝孢纲 h y p h o m y c e t e s 其中最典型的是丝孢科 h y p h o m y c e t a c e a e 的青霉属 p e n i c i l l i u m l i n k 曲霉属 a s p e r g i l h s mi c h l i n k 木霉属 t r i c h o d e m ap e r s 等 嘲 据研究 经过培养和在竹材上接种培养观察刚 它 们能引起绿 兰 黄 红 灰等色中1 2 种深浅不等的色素污染 暗色孢科 d e m a t i a t i a c e a e 的枝孢霉属 c l a d o s p o r i u ml i n k 节棱孢属 a r t h r u m u mk u n z e 链格孢属 a l r e m a r i an e e s 轮枝孢属 v e r t i c i i i i u m n e e s 等属的许多成员 经同样 实验观察1 2 0 j 发现它们主要发生褐色 黑色色素污染 暗色孢科各属的许多成员是木材 霉菌 变色菌 软腐菌 1 据上述竹材接种培养观察 它们对竹材也有相似的作用 2 1 2 竹材三种主要霉朽形式 由真菌所致的竹材腐朽 也可按腐朽材的外观分为褐腐 自腐和软腐3 大类f 1 9 2 1 2 1 褐腐 褐腐是竹木材外观变成褐色的腐朽类型 木材褐腐后期 由于碳水化合物的大量消耗 干燥时会发生体积收缩 纵向和横向均深度开裂 形成块状裂缝 但由于竹材无横向组织 和心材 竹壁不厚 腐朽较均匀的原因 只有圆竹会发生纵向开裂 而竹片一般无裂缝形 成 褐腐是内部腐朽 只有在空气相对湿度很大时 才可在腐材表面看到绒毛状菌丝体 褐腐使竹材强度降低 严重时 用手指也能将腐材捻成粉末 褐腐主要是由担子菌亚门层菌纲 h y m e n o m y c e t e s 非褶菌目 a p h y l l o p h o r a l e s 的众 多成员及伞菌目 a g a r i c a l e s 和花耳目 d a c r y my c e t a l e s 的一些成员引起 据有关研究 引 竹材和腐竹上采集鉴定的非褶菌目 伞菌目和花耳目担子菌7 科1 2 属1 5 种中 多 数应属竹材褐腐菌 2 1 2 2 白腐 白腐是使竹木材外观变白的腐朽类型 白腐是竹材的主要腐朽形式 白腐竹材早期变 暗 微褐色 并有条纹出现 表面软化 但不发生块状开裂 后期出现干缩 白腐竹材通 常只有竹青面褪色变自 其他各面由于被霉菌和变色菌所产生的大量黑色色素所覆盖而呈 黑色 白腐主要由担子菌亚门的诸多成员所引起 此外还有其他一些真菌类群也能引起白 腐 如子囊菌亚门炭角菌属 x y i a r i a 炭团菌属 h y p o x y l o n 轮层炭菌属 d a l d i n i a 焦菌属 u s t u l i n a 等的一些成员 裂褐菌 s c h i z o p h y l l i mc i m m u n ef r 在自腐竹材上 极为常见 是典型的竹材白腐菌 2 1 2 3 软腐 软腐 s o f tr o t 是竹木材表面形成不同深度的软化层的腐朽类型 在相当潮湿的条 件下 竹木材表面形成乳酪状软化层 并明显变成暗褐色 软化层之下的材质完好 软化 层被水冲刷时会被水带走 使材径变小 软腐是由子囊菌亚门和半知菌亚门真菌引起的 子囊菌亚门核菌纲 p y r e n o my c e t e s 毛壳菌属 c h a c t o m i u mk u n z e f r 的一些成员和半知菌亚门丝孢纲的一些成员足软腐菌 已知有4 0 0 余种是可能的木材软腐菌 1 从竹材中分离鉴定的有子囊菌亚门毛壳菌属2 种 半知菌亚门暗色孢科技抱属 节棱孢属 链格孢属 轮枝孢属等5 属l o 种 它们多 数应是竹材软腐菌 2 1 1 竹材的霉变源于霉菌在其表面的着生 霉菌属真菌类 大多届子囊菌纲和半知菌纲 菇有1 2 科2 0 属2 2 种 最常见的是木霉 青霉 曲霉和毛霉等 霉菌危害竹材是通过生 长繁殖进行的 孢予相当于高等植物的种子 含有单细胞或联合细胞 由风 水和昆虫等 传播 也可由受害竹材的转运而传播 在适宜的温度和湿度下 孢子萌发生产单细胞的菌 丝 菌丝侵入竹材吸收竹材细胞的糖类 淀粉等原料 借其生长繁殖 竹材与木材相比所 含淀粉 多糖类和水溶性营养物等养分多 更适合于霉菌的着生i 2 1 3 几种霉菌的致霉特性及对竹材的危害扫们 1 草木枝孢 c a d o s p o r i u mh e r b a r u m p e r s l i n k 初期产生灰色菌 丝体 菌落略局限 有高约l m m 后产生大量绿色孢子 竹材表面完全变黑 内部变灰黑 色 贯穿竹材横切面 2 瓜枝孢 c 1 a d o s p o r i u m c u c u m e r i u m 菌丝体开始时为灰色 平铺 菌落薄 后期亦呈黑色 并产生大量灰色孢子 竹材表面完全变黑 内部约2 3 变黑色 3 尖孢枝孢 c l a d o s p o r i u m o x y s p o r u m 菌落绒毛状 暗绿色 具较多气生菌 丝 高约3 m m 竹材表面具大块黑色斑点 内部略呈浅褐色 4 枝状枝孢 c l s d o s p o r i u m c l a d o s p o r i o i d e s 菌落绒状 橄榄绿色 后产大量 灰绿色孢子 竹材表面变褐色 具深褐色斑点 内部几乎不变色 5 a r t h r i n i u m p h a e o s p e r m u m 灰白色网状菌丝体 后期变狄褐色 其上产黑色小 点 竹材表面及内部多处具大块黑斑 6 蒙泰尼梨孢假壳菌的节菱孢 a r t h r i n i u ms t a t eo fa p i o s p o r am o n t a g n e i 白色紧贴的絮状菌丝体 菌落灰白色 其上产小黑点 竹材表面及内部多处大黑块 7 链格孢 k r t h r i n i u ma l e r n a t e 灰白色膨松的絮状菌丝体 菌落灰色 后 期变黑 竹材表面具多数黑色斑块 内部变褐色 8 绿色木霉 t r i c h o d e r n av i r i d e 初为白色致密菌丝体 后期出现絮状气生 6 菌丝 产大量绿色孢子堆 竹材表面浅褐色 并具褐色斑点 9 球毛壳 c h a e t o m i u m g l o b o s u m 稀疏的灰白色菌丝体 其上散布着直径约 0 5 m m 的绒球状颗粒 即子囊壳 竹材表面变深黄褐色 内部变黄褐色 1 0 螺卷毛壳 c h a e t o m i u m c o c h l i o d e r s 疏松的黄褐色菌丝体 其上散布着黑 色颗粒 即子囊壳 竹材表现变黄褐色 两侧产大量褐色液滴 2 2 竹材的防霉防腐 竹材含有较多的营养物质 其中蛋白质含量为1 5 6 o 可溶性糖类约为2 淀 粉类为2 0 2 5 1 8 脂肪和蜡质类为2 1 8 3 5 5 i 玎 2 4 竹材和竹制品在温暖潮湿 的环境条件下保存和使用时很容易产生腐朽 霉变和虫蛀 因此 竹材的防腐处理显得更 为重要 目前我国使用五氯酚钠 n a p c p 控制和防止蓝变和霉变的产生 但自从发现氯代酚类 化合物中含有致癌的二恶英类化合物后 此类化合物就逐步被世界大多数发达国家和一些 发展中国家禁止使用了 自2 0 世纪8 0 年代开始 3 引 环保型防变色剂预防竹材蓝变和霉 变的研究和开发在国际上开展的十分广泛 目前木材防腐剂的研究进行的十分成功 百菌 清是世界上广泛使用的杀菌剂之一 2 5 j 目前其制剂在国外已用于木材防腐及防蓝交 也 是多用途的工业防霉剂 广泛用于纤维 造纸 涂料 皮革等工业的出防霉 近年来 百 菌清制剂广泛用于防止木材霉菌 变色菌 2 6 i 术腐菌口8 3 2 1 2 2 1 国内外对竹材的防腐处理方法研究概述 随着竹材的防腐处理己受到臼益普遍的重视 许多国家对竹材的防腐处理技术进行了 研究 据日本报导 用苯酚和甲醛缩合成的甲苯酚醛树脂 是一种低分子和低黏度的水溶 性制剂 对竹材具有良好的渗透性 该树脂浸注竹材后 再经热处理或酸处理 可生成一 种不溶于水的三元结构高分子化合物 无味无毒 也不会渗出和挥发 具有持久的防腐性 能 用这种防腐剂处理的竹材 不论在室内室外使用或埋入土中 都没有受到菌类的侵蚀 也无防腐剂从竹材中反渗出来 其防腐性能优于常用的防腐荆处理木材 但用酚醛树腊处 理的费用较高 南京林业大学的学者采用0 2 辛硫磷溶液浸渍竹制品3 m i n 竹蠢虫经2 3 d 死亡 药 效可维持1 年以上 此药剂低毒 药效较长 应用于竹制品生产是较理想的防蛀剂 将 1 的添加剂 硼砂 硼酸 1 1 加入5 的新洁尔灭溶液用来防止竹制品霉变 也取得较 好的效果 此外 南京林业大学曾研究毛竹蔑片液相乙酚化处理试验 试验结果表明 液 相乙酚化处理竹片一定时间 乙酚基增重率 w p g 达1 2 9 7 试样失重率为零 防腐效 果极佳 但此法操作较繁 成本较高1 3 3 福州师范大学对竹材防腐也做了研究 采用微波杀虫技术来进行竹材的杀虫防霉处 理 在6 5 下保温照射5 6 m i n 即能全部杀死i 3 印度将近6 0 的制浆来自竹子 收集的竹子由于腐蚀2 0 的竹子原料遭到破坏 因此 延长竹子的贮藏期对抑显得格外重要 印度林业研究所对防腐剂的种类 性能 采取的处 理方法以及经济效益作了大量研究和评估 印度主要采用的药剂有 1 1 五氯苯酸 盆 2 2 的硼酸 硼砂 l 1 3 5 c c a 铜铬砷盐 4 5 硫酸铜 5 a c c 酸性 铬酸铜 6 杂酚油 2 2 2 竹材用防腐剂概述 竹材用防腐剂一般分为熏剂型 焦油型 油溶性和水溶性4 种口6 1 熏蒸剂如氨水 硫磺 主要作用于竹材表面 难以对内部的真菌起作用 且容易污染空气 焦油型防腐剂 中应用最广泛的是杂酚油类 因其含有致癌性的多环芳烃 己趋于淘汰 油溶性防腐剂如 五氯苯酚 不仅处理成本比较高 而且对人的健康有害 由于水溶性防腐药剂具有毒性低 效果好 无异味的特点 所以当前使用较多并且多为复合型防腐剂 3 7 1 美国木材保存协 会 a w p a 于1 9 9 8 年制定了1 7 种水溶性和油溶性木材防腐剂的标准配方 但其中有些药 剂对环境污染大 近年来在一些国家己被禁止或限制使用 如五氯酚钠在大多数国家己被 禁止使用 c c a 由于含砷 美国 欧盟己颁布法规于2 0 0 4 年禁止在民用场合使用 新型 防腐荆 水溶性低毒防腐剂是今后防腐剂丌发的方向 目前己开发的低毒高效防腐剂包括 水溶性的烷基铵类化合物 a a c 氨溶季铵铜 a c q 硼化物 双二甲基二硫代氨基甲酸 铜 c d d c 和油溶性的环烷酸铜 锌 百菌清 c t l 有机碘化物 pb c 拟除虫菊酯 等1 38 1 2 2 3 竹材防腐方法概述 竹材防腐杀虫的处理方法主要分物理和化学方法两大类 2 2 3 1 物理方法 1 浸渍 将竹材浸没于清水 流水或定期更换的清水 中 溶出部分水溶性营养 物质 并使细胞充满自由水 造成缺氧环境 以预防和消除虫菌害 2 干燥 将竹材烘干或晒干 经烘晒过程 一方面可因加热杀死虫菌 另一方面 可因水分减少致虫菌难以生存 3 电磁波辐射 用远红外线 波长2 5 1 9 9 u m 微波 波长1 0 3 1 0 3u m 照射 可引起竹材内部分子的振动 转动的共振吸收 这种能量吸收率很高 可在短时间 几十 分钟或十几分钟 内 使竹材外表和内部同时升温到虫菌的最高耐受度以上而致死 此外 紫外线 波长4 4 0 0 u m x 一射线等均可破坏虫菌体内生物活性物质 使虫菌致死 4 调 调节竹材贮存的环境的气体组成 降低氧气含量 造成缺氧状态 使真 菌不能生长 蛀虫窒息而死 5 蒸煮 加热蒸煮 除去部分可溶性物质 杀死虫菌 用物理法一次性杀虫灭菌的效果大多相当好 但却不能预防在以后的生产 贮存和使 用过程中再次感染虫菌 因此 在生产实践中在都采用物理和化学结台的方法 2 2 3 2 化学方法 化学方法的化学药剂主要分有机和无机两大类 1 有机药剂主要有 卤烃类 如1 2 一二溴乙烷 溴甲烷等 酚及其衍生物类 如五氯苯酚 p e p 五氯酚钠 n a p c p 2 5 二氯一3 一溴苯酚 d p 2 4 二硝基苯酚等 有机磷类 如信硫磷 辛硫磷 马拉硫磷 甲胺磷等 氨基甲酸酯类 如仲丁威 多毒灵 j 惦c 残杀威等 除虫菊酯类 如二氯苯醚菊酯等 季铵盐类 如溴化十二烷基二甲基 苄铵 新洁尔灭 等 腈类 如百菌清等 有机金属化合物类 如双三丁基化锡 t n b t o 硫氨酸酯类 如亚甲基二硫代氰酸酯 船t 羧酸及其盐类 如醋酸 醋酸铅 环烷酸铜 或锌 等 2 无机药荆主要有 硫酸铜 c u s o 5 h 0 重铬酸钠 n a c r 阱 2 h 0 三氧化铬 c r o 砷酸氢钠 n a h a s o 2 h o 五氯化二砷 a s 0 2 h 0 硼酸 h b 0 5 硼酸钠 n a b 嘎 1 0 h i o 四水合八硼酸钠 n a b 0 4 h 0 氧化汞 h g o 三氧化二硼 b 0 3 氟化钠 n a f 氟硅 酸钠 n a s i f 氯化锌 z n c l 硫酸锌 z n s o 氯化汞 h g c l 氨水 n h h 2 0 等 这些杀虫灭菌剂可单独使用 但为使制剂的药剂的药效具有广谱性 甚至兼有杀虫 灭菌双重作用多配成复合制剂使用 2 3 竹材制浆的研究 2 3 1 竹材的化学组分及其特点 从化学成分上看 竹子主要成分为纤维素 半纤维素 木质素 果胶 淀粉并还有少 量的蜡质 良好的造纸原料要求含纤维素高 木质素低 灰分和抽出物少 纤维素分子链 长度愈长 纤维强度就愈大 纤维的长宽比较大 成纸时单位面积中纤维之间相互交织的 次数多 纤维分布细密 成纸的强度愈高 从主要竹种的纤维形态及化学组成可以得出 竹子制浆性能优于其它禾本科植物 并接近木材纤维的性能口 下面是几种竹子纤维原料的化学成分分析以及与木材和草类原料相比的情况 表2 1 几种竹子纤维原料的化学成分 们 丹竹 乏竹 毛竹 表2 2 毛竹与马尾松 杨树 芦苇 麦草的化学成分比较 町 竹材的聚戊糖含量高于针叶木 而木质素较低 接近阔叶木水平 i n a o h 抽出物 含量也高 与其他禾本科植物相当 因此竹材蒸煮条件虽然较缓和 但在蒸煮过程需消耗 掉较多的碱 竹子原料的灰分含量较木材原料高 但比麦草和芦苇要低 见表2 2 所以 对纸浆质量及废液回收的影响不是很大 不论是何种竹子 竹龄越长 木素含量越多 嫩 竹木素含量虽少 但砍伐后不易贮存 易腐烂 只能砍伐后就用 2 3 2 竹材制浆机理的研究 竹材由于其生长周期短 成纸性能优良 造纸对竹材制浆技术的研究也有了较大的进 展 国内的各个科研院所对竹材制浆技术的研究都做了较大的贡献 华南理工大学i o j 研 究了硫酸盐蒸煮江西山竹的脱木素动力学 结果表明 该蒸煮反应属于二级反应 反应速 率常数k l 0 9 7 4 1 0 一 k 2 口 1 1 4 8 1 0 4 k 4 4 0 6 6 1 0 1 k1 6 0 4 9 3 8 x l o 其反应活化能为3 8 2k j m o l 在竹材制浆过程中 蒸煮最好采用碱法蒸煮 特别是硫酸盐法 纸浆得率在4 2 4 7 之间 我国已经有多种类型的蒸煮设备 可对其进行制浆 技术成熟 2 3 3 竹材制浆技术 现在竹材原料制浆方法不再只有传统的烧碱法 a p 法 制浆和硫酸盐法 k p 法 制 浆 随着技术革新和制浆化学品的深入研究 已经实现多种蒸煮方法 如深度脱木素技术 通氧的碱法制浆技术 生物制浆 添加助剂法 氨法 石灰一磷酸一氧法等等 以加速脱木 素率并保护纤维和半纤维素使这少受降解为目的 并在生产中也已得到很好的应用 但在 我国 竹材制浆较常用的方法有烧碱法 烧碱葸醌法 硫酸盐法 硫酸盐蒽醌法和亚硫酸 盐法 另外 我国特有的传统方法中生产迷信纸也有其特殊的方法 即将竹材埋在石灰之 中 在自然状况下进行发酵 经过几个月的时间后 才进行抄纸 此种方法不适宜用于工 0 7 一 o 吕3 如卯钉盯铊 q 2 l 5 1 7强 弱 卵眈 如拍 蚴静 如 一 一 5 二u jj l l吣 1 5 7 西 建南广福湖 业化生产 且成纸质量难以保证 2 3 3 1 烧碱法 a p 法 制浆 烧碱法是较古老的制浆方法 早期的科研工作者已经对其反应机理作了较详细的研 究 k l e p p e 在研究松木和桦木硫酸盐法蒸煮时首先提出了木材碱法蒸煮脱木素的阶段性 可分作三个阶段 初始脱木素阶段 主要脱木素阶段和残余脱木素阶段 2 3 3 2 添加a q 的制浆技术 科技工作者已经对a q 及其衍生物在碱法制浆中的作用与反应机理进行了广泛的研 究 碱法制浆中添加蒽醌 其效果的产生主要是在整个蒸煮过程中形成氧化还原系统 促 进了木质素结构单元的b 一0 4 键和cc c d 键的断裂 同时限制了碳水化合物的剥皮反应 减少了对半纤维素和纤维素的破坏 有关资料均表明 4 1 4 2 木材原料硫酸盐法蒸煮过程脱木素速率可分为3 个阶段 初始脱 木素阶段 大量脱木素阶段 残余脱木素阶段 而竹子硫酸盐法蒸煮过程脱木素速率分为 第一阶段是升温阶段 脱木素率达8 3 3 3 称为大量脱木素阶段 第二阶段是在1 6 0 保 温l 小时 这个阶段脱木素率为1 1 3 1 称为补充脱木素阶段 第三阶段是在1 6 0 继续 保温l 小时 这个阶段脱木素率为1 4 8 称为残余脱木素阶段 可见竹子与木材在蒸煮 过程脱木素动力学上有较大不同 广西大学造纸研究所与柳江造纸厂合作 率先开展了竹 子硫酸盐法蒸煮过程中的k a p p a 值的变化及在线预测与控制的研究 初步研究表明 竹子 蒸煮过程中碱液浓度的下降或氢氧化钠和硫化钠的消耗速率 基本上与脱木素速率和碳水 化合物溶出一致 k s h u d i r a n 4 3 研究了孟加拉竹子分别在苏打和硫酸一蒽醌蒸煮体系中脱木素动力学 发现脱木素的反应速率随着硫酸盐用量的增加或葸醌的加入而增加 其反应速率可以明显 的分为三个阶段 蒽醌的加入可以使大量脱木素阶段保持较低的木素含量 2 3 3 3 硫酸盐法制浆 硫酸盐法是目前应用最广泛的制浆广泛之一 这最早是应用在木材原料制浆 主要 在制浆过程中加入硫化物 加速碱法制浆脱木素速度 其原理是h s 的介入 使木素结构 中含量很大的b 一醚键断裂 它的断裂是碱法蒸煮的重要反应 在烧碱法中 多数b 一醚键 是不能断裂 不产生碎片化 而在硫酸盐法中几乎都能碎片化 2 3 3 4 亚硫酸盐蒽醌法制浆 亚硫夔盐制浆是美国人b e n j a m a nt il g h m a n e 于1 8 6 7 年发明 4 4 1 由于在亚硫酸盐法 制中可溶性盐基的扩大应用 多级蒸煮 高得率蒸煮技术的出现 为亚硫酸盐法制浆开辟 了新的途径 许多研究表明 在中性和碱性亚硫酸盐制浆中 加入少量a q 可以提高脱木索的速率 和选择性 在碱法脱木素中 如果p h 1 3 时 则a q 无效 相反 在亚硫酸盐法蒸煮中加 入a q 只要p h 7 a q 即可发挥作用 一般认为在中性亚硫酸盐制浆的初期和主要脱术 素阶段 a q 均能加速脱木索 而在a pa q 制浆中 a q 只能在初始脱木素阶段有助于脱木 质素的作用i 4 在s p a q 制浆中 脱木素选择性的提高是由于a q 加速了脱术素的作用 而不是增加碳水化合物的稳定性 而在a p a q 中 a q 既能促进脱木质素的作用 又能增 加碳水化合物的稳定性 从而使本质素的选择性提高 4 2 4 纸浆漂白的研究 9 0 年代以来 无元素氯漂白 e c f 和全元氯漂白 t c f 都有较快发展 e c f 和t c f 漂白 已可以取代传统的含氯漂剂漂白 造纸工业发达的国家 尤其是北欧和北美 是应用氧脱 木素和其他漂白新技术的先驱 其动力主要是减少对环境的影响而不影响生产效率 新技 术提高了产品的质量和竞争力 又大大减少了对环境的污染 2 4 1 纸浆漂白技术新进展 近年来 纸浆漂白技术进步迅速 在发达国家 含元素氯的漂白己成为历史 取而代 之的是e c f 和t c f 漂白 我国对这方面的研究也很多 造纸企业与高等院校 研究院所紧 密合作 研究开发效率更高 对环境影响更小的e c f t c f 漂白新技术 4 如两段氧脱木 素 0 0 氧或 和过氧化氢强化的碱抽提 e 0 e p e o p 以及用氧加压的过氧化氢漂白 p o 己在许多浆厂应用 过氧酸漂自 p a p x 或p x a 和木聚糖酶辅助漂白 x 也已 工业化 目前臭氧漂白 z 和鏊合处理 q 相结合的漂白研究也进展很快 在芬兰的浆 厂则对不同的原料采用了上述不同的漂白流程 4 s j 如阔叶材中应用的 o d p z p q p p a p d e o p d d 应用于针叶材的漂白流程 o d e o p 0 0 e o d e d 等 2 4 2 竹材漂白技术的改进研究 竹予的纤维形态不同于本材 木材纤维具有纹孔 在漂白中漂液可以从纹孔渗入以溶 解木素 竹浆纤维的纹孔很少而且小 在漂白过程中漂液必须自纤维锥形末端渗入 同时 未漂竹浆存在大量的半纤维素 半纤维素在漂白条件下膨胀 使漂液渗透更加困难 未漂 竹浆的木素中存在约2 5 的缩合木素不易溶解 所以竹浆在不损伤纤维强度的情况下漂自 到9 0 s b d 的白度是困难的 竹浆在非木材纤维中是比较难漂的 高得率的竹浆需要大量的有效氯 1 4 一1 5 自度最高达7 5 s b d 继续漂白导致纤维受到损伤 纤维强度下降 且返黄严重 如采 用以二氧化氯为主要的短序漂白工艺流程 仍有部分返黄 影响竹浆的质量和等级 2 4 3 二氧化氯用于竹材漂白的研究 近几年来 世界各国对无元素氯纸浆漂白 e c f 和全无氯纸浆漂白 t c f 的研究 有了较大的进展并取得了可喜的成果 如果完全消除造纸工业有机氯化物 对造纸工业废 水处理 改善环境 造福人类具有重大意义 但是从目前的工艺技术和我国的实际国情来 看 中小型纸浆厂采用无氯纸浆漂白 t c f 无论是从工艺流程的设计 还是资金投入上 难度相当大 此