（光学专业论文）柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究.pdf

摘要 本文采用石英钟罩式微波等离子增强化学气相沉积装置，在柔性衬底铜衬 底上沉积了附着性能良好的金刚石薄膜，详细研究了不同过渡层对薄膜附着性能 的影响，研究结果表明：在铜基底上采用1 1 a i m o 过渡层是提高金刚石薄膜附 着力的有效方法。 本文还研究了不同粒度金刚石微粉丙酮溶液超声预处理、衬底温度、沉积 时间等工艺参数对金刚石薄膜与铜基底的附着性能及薄膜质量的影响，通过优化 工艺参数可以提高薄膜在衬底上的形核率，减小晶粒尺寸，提高薄膜质量。 提高金刚石薄膜与铜衬底附着力的关键是减小沉积结束后降温过程中产生 的膜基热应力和提高膜基间化学键结合。我们采用添加过渡层的方法来释放膜基 问热应力，从而提高膜基附着力。采用单层钛、钼过渡层，膜基问附着力的提 高不明显，而且金刚石膜往往从过渡层上脱落。采用钛铝双层过渡层，膜基间 结合力有所提高，但部分金刚石膜仍然从过渡层处脱落，采用洛氏硬度仪检测未 脱落会刚石膜与基体间的结合力时发现，压痕周围金刚石膜碎裂脱落；采用钛铝 钼过渡层，金刚石膜和铜衬底间的结合力大大提高。采用压痕法检测膜基附着 力时，压头周围的金刚石膜碎裂但没有脱落，x r d 测试发现薄膜与衬底间生成 了t i 8 c u a l 2 3 、t i 3 a i c 、a 1 2 m 0 3 c 、a 1 3 t i 、a i ，m o 、m 0 2 c 等铜、碳、钛、铝、钼 的多种化合物。正是这些化合物形成的化学结台提高了金刚石薄膜和铜衬底间的 附着力。 在钛铝钼作中间过渡层的基础上，着重研究了过渡层的厚度、不同粒度余 刚石微粉丙酮溶液超声处理、沉积温度、沉积时间等条件对薄膜表面形貌与附着 性能的影响。研究结果表明：采用粒度为2 5 0n m 和1 毗m 的金刚石微粉超声处 理、反应气体为c 1 4 4 1 2 s c c m h 2 1 0 0 s c c m 、沉积气压6 k p a 、沉积温度8 5 0 c 、沉 积时间为8 小时，制备的金刚石膜的晶粒取向都为( 1 0 0 ) 面。采片 2 5 0 n m 会刚 石粉超声处理的金刚石薄膜晶粒大小平均为o 助m ，采用1 0 u m 粒度金刚石粉超 声处理样品金刚石膜的晶粒大小平均为1 靴1 3 1 1 。采用粒度为2 5 0 r i m 金刚石粉超声 处理，沉积温度为8 5 0 。c 、8 8 0 、9 1 0 时，金刚石膜的晶粒取向逐渐由( 1 0 0 ) 面转为( 111 ) 面、晶粒尺寸逐渐减小、晶粒的形状类似于金字塔状。其它沉积 条件不变时，金刚石膜晶粒的尺寸随沉积时间的增加而变大。同样沉积条件下， 与钛( 2 0 m i n ) 铝( 5 m i n ) 钼( 5 m i n ) 作过渡层的薄膜样品相比，采用钛( 1 0 m i n ) 一铝( 5 m i n ) 钼( 5 m i n ) 过渡层时，金刚石薄膜附着力变差，而采用钛( 2 0 m i n ) 铝( 5 m i n ) 钼( 5 m i n ) + 钛( 2 0 m i n ) 铝( 5 m i n ) 钼( 5 m i n ) 复合过渡层时， 金刚石膜附着依然良好，这说明过渡层的厚度不能太小。最优化的过渡层厚度仅 靠压痕法无法确定，有待于进一步研究。 关键词：金刚石薄膜化学气相沉积柔性铜衬底过渡层膜基附着力 l l a b s t r a c t d i a m o n df i l mw i t hg o o da d h e r e n tw a sd e p o s i t e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o do nt h es o f tp o l y c r y s t a l l i n ec o p p e rs u b s t r a t ei nt h i st h e s i s m i c r o w a v e p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m p c v d 、a p p a r a t u sm a n u f a c t u r e di no u ro w n c o u n t r yw a su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fd i a m o n df i l m i n f l u e n c e so fd i f f e r e n t i n t e r l a y e r so nt h ea d h e s i v ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w ：u s i n ga p r o p e ri n t e r l a y e ri sag o o dw a yt oe n h a n c et h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ed i a m o n df i l m a n dt h es u b s t r a t e i n f l u e n c e so fv a r i e dp a r a m e t e r sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so nt h ea d h e s i o n p r o p e r t yb e t w e e nd i a m o n df i l ma n dc o p p e rs u b s t r a t ea sw e l la sd i a m o n df i l mq u a l i t y w e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s o p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r sc a ne n h a n c et h en u c l e ir a t i o d u r i n gt h ed e p o s i t i o no ft h ed i a m o n df i l m ，t h u st h ec r y s t a ls i z ei sr e d u c e da n dt h e q u a l i t yo ft h ef i l mj si m p r o v e d r e d u c i n gt h e t h e r m a ls t r e s sb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e d u r i n gt h ed e s c e n t t e m p e r a t u r ep r o c e s sa n di m p r o v i n gc h e m i c a lb o n d sc o m b i n a t i o ni sak e yp r o b l e mt o e n h a n c et h e ea d h e s i o n i n t e r l a y e r sw e r eu s e di nt h i sp a p e rt or e l e a s et h et h e r m a ls t r e s s s i m p l yu s i n gt io rm oi n t e r l a y e rs h o w e du n o b v i o u se f f e c to nt h ei m p r o v e m e n to f a d h e s i o na n dd i a m o n df i l mw o u l df e l lo f ff r o mt h i ss i n g l ei n t e r l a y e r t h e nt i m ot w o l a y e r ss t r u c t u r ew a se x p e r i m e n t e da n da d h e s i o nc o u l db ei m p r o v e dt os o m ee x t e n t h o w e v e r , s h e d d i n gw a ss t i l le x i s t e di n t h i ss t r u c t u r e t h en o n s h e d d i n gr e g i o nw a s e x a m i n e db yl u o s h ir i g i d i t yi n s t r u m e n ta n dr e s u l t ss h o w e dt h a td i a m o n df i l mf e l lo f f s m a s h i n go u to ft h ei m p r e s sr e g i o n o nt h eb a s eo ft h ea b o v ee x p e r i m e n t ，t h r e e - l a y e r s t r u c t u r ef a ll a y e rw a ss a n d w i c h e db e t w e e nt i m ol a y e r s ) i n t e r l a y e r sw e r eu s e da s s u b s t r a t e so fd i a m o n df i l md e p o s i t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ta d h e s i o nb e t w e e nf i l ma n d c o p p e rs u b s t r a t ec o u l db eg r e a t l yi m p r o v e du s i n gs u c hi n t e r l a y e r s i m p r e s sm e t h o d e x a m i n a t i o ns h o w e dt h a td i a m o n df i l mc r a s h e db u tn o ts h e da tt h er e ，g i o no fa r o u n d i m p r e s s v a r i e dc o m p o u n d s ( t i s c u a l z 3 ，t i 掣m c ，a 1 2 m 0 3 ( ：，刖3 t i ，a 1 3 m o ，m 0 2 c ) f o r m e d l l l b e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t ec o u l db ee x a m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t c h e m i c a lb o n d sc o m b i n a t i o nb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fs u c hk i n d so fc o m p o u n d s c o u l dg r e a t l yi m p r o v et h ea d h e s i o np r o p e r t y u s i n gt h r e e i n t e r l a y e rs t r u c t u r e ，t h ei n f l u e n c eo fi n t e r l a y e rt h i c k n e s s ，u l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n ti nd i a m o n dm i c r o p o w d e r ( w i t hd i f f e r e n tg r a n u l a r i t y ) a c e t o n es o l u t i o n ， d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ea d h e s i o np r o p e r t yw a sm a i n l ys t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a td i a m o n d ( 1 0 0 ) f i l mc o u l db ed e p o s i t e da tt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ：u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n ti nd i a m o n dm i c r o p o w d e rs o l u t i o no f2 5 0 n mo r 1 0um ：s o u r c eg a sc h 4 1 2 s c c m h 2 1 0 0 s c c m ；d e p o s i t i o np r e s s u r e6 0 k p a ；d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e8 5 0 。ca n d8 h d i a m o n df i l m sw i t ha v e r a g es i z e0 9um a n d 1 3pmw e r er e s p e c t i v e l yo b t a i n e da tu l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n tw i t h2 5 0 n ma n d1 0um d i a m o n d ( 1 0 0 ) c o u l db eg r a d u a l l yt r a n s i t e di n t od i a m o n d ( 11 1 ) a tt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e8 5 0 。c ，8 8 0 。ca n d9 1 0 。cr e s p e c t i v e l y a n dd i a m o n dg r a i n ss i z ew a s g r a d u a l l yr e d u c e da n ds h o w e dp y r a m i ds h a p e d i a m o n dc r y s t a lg r a i n s i z ew a s i n c r e a s e dw i t ht h ed e p o s i t i o nt i m e a tt h es a m ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n ，c o m p a r e dt o t i ( 2 0 m i n ) a l ( 5 m i n ) - m o ( 5 m i n ) s u b s t r a t e ，u s i n gt i ( 1 0 m i n ) 一a l ( 5 m i n ) - m o ( 5 m i n ) a s s u b s t r a t ec o u l do b t a i nw o r s ea d h e s i o n p r o p e r t y h o w e v e r ，w h e nu s i n g t i ( 2 0 m i n ) - a i ( 5 m i n ) 一m o ( 5 r a i n ) 一t i ( 2 0 m i n ) a i ( 5 m i n ) - m o ( 5 r a i n ) a ss u b s t r a t e ，i ta l s o c o u l db eo b t a i n e db e t t e ra d h e s i o np r o p e r t y ，w h i c hs h o w e dt h a ti n t e r l a y e rt h i c k n e s s c o u l dn o tb et o os m a l l t h eo p t i m u mi n t e r l a y e rt h i c k n e s sf o rg o o da d h e s i o np r o p e r t y w a ss t i l lu n c e r t a i ni fo n l yb yi m p r e s sm e t h o da n ds h o u l db ef u r t h e rs t u d i e d ， k e y w o r d s ：d i a m o n df i l m ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c o p p e rs u b s t m t e ，i n t e r l a y e r , a d h e s i o nb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e i v y7 8 2 2 s 9 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，甭则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 奇z 告 2 0 0 5 年0 5 月 c f 7 乙 2 5 几 郑州人学硕士学何论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 第一章引言 1 1 本研究的背景、意义 金刚石具有高硬度、高热导、耐高温、耐腐蚀、透光性好等优点，在机械、 光学、电子学及声学等领域有着广阔的应用前景【1 1 。八十年代初苏联的s p i t s y n 和f 1 本的m a t s u m o t o 等人发明了低压气相合成金刚石膜技术【2 】，该种方法制备 的金刚石薄膜迅速达到商业化应用的水平，从而在世界范围内掀起了一股会刚 石薄膜研究的热潮。 郑州大学物理工程学院材料实验室自上世纪9 0 年代初就开始了低压气相 沉积会刚石膜的研究，承担了国家8 6 3 计划，取得了系列的研究成果。从我 们的研究来看，金刚石薄膜作为工具保护膜在非金属和有色金属材料加工中得 到了广泛应用，目前金刚石薄膜刀具已逐步走向市场| 1 】，但薄膜与刀具之间的 结合力低这一问题仍未得到根本解决，虽然世界各国已经投入大量的人力、物 力进行研究，但进展不大，这极大地限制了金刚石薄膜在切削领域的进一步推 广应用f 。 大家知道，磨削过程中刀具的受力远远小于切削过程中刀具的受力，因而 金刚石薄膜用于磨削领域对膜基结合力的要求将会降低。根据目前的文献资 料，金刚石薄膜用于磨削领域还不多见，因此，研究金刚石薄膜在磨削中的应 用将具有重要的学术和经济意义。 通过对南阳中光学集团进行多次调研，我们发现金刚石薄膜用于镜片的精抛 存在一定的市场。目前该集团抛光的方法是：在抛光工具与被抛件( 一般是镜 片) 间加入抛光粉进行抛光，但抛光效果不好，而且不断更换抛光粉不但使工 艺变得复杂，更重要的是抛光粉的变化导致镜片的表面光洁度有所不同，从而 可能导致废品率的增加。 如果在抛光工具表面镀上一层均匀性好的金刚石薄膜，然后用于抛光，上述 郑州人学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 情况就会得到改善，但考虑到目前金刚石的沉积面积及金刚石沉积的均匀性， 直接在抛光工具上沉积金刚石薄膜存在一定的困难。因此我们考虑在具有柔性 的金属箔片上沉积一层金刚石薄膜，这样就可以制备出类似“砂纸”的柔性金 刚石膜材料，可以根据需要剪切成不同的形状以适应不同的加工对象，同时也 可以将其覆盖在磨削工具表面使用，使金刚石薄膜在磨削领域获得广泛应用， 从而产生巨大的社会和经济意义。 1 2 本研究的主要内容 基于以上讨论，本研究主要对以下内容进行了研究。 柔性衬底的选择：金刚石薄膜的沉积一般在8 0 0 以上进行，因而衬底材 料必须满足以下条件：耐高温、退火后不变性、有足够的韧性和强度且具有延 展性，根据以上要求并经试验对比后确定出沉积金刚石的最佳柔性衬底材料； 过渡层的优化：利用c s - 3 0 0 型直流平面磁控溅射镀膜机在衬底材料上预 沉积一层t j 、m o 、a 1 、t i m o 、t i - a 卜m o 等单层或多层过渡层，然后用m p c v d 法沉积一层会刚石薄膜，利用压痕法评定金刚石薄膜的附着性能，确定提高金 刚石薄膜与基体附着力的最好过渡层；利用r a m a n 研究金刚石薄膜的品质、利 用x r b 鉴定过渡层中出现的化合物相、利用s e m 观察薄膜的压痕及表面形貌， 在分析结果的基础上得出过渡层提高金刚石薄膜附着力的机理。 郑州大学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 第二章理论基础 2 1 金刚石和石墨的晶体结构及性质 碳的物理和化学性质主要取决于它的晶体结构，几种同素异形体结构各 异，性质有很大的差别。金刚石属立方面心晶格，其中每一个碳原子都与另外 4 个碳原子以共价键相结合，整个金刚石分子就是个大分子，要想使它破裂， 必须拆散许许多多牢固的共价键，需要很多能量，因此金刚石非常硬，莫氏硬 度为1 0 ，属最高，熔点3 5 5 0 。c ，沸点4 8 2 76 c ，都特别高。石墨是层状结构， 在每一层内，每个碳原子皆以很强的共价键与其他3 个碳原子结合，使每一层 成为个很大的分子。层与层之间以范德华力相结合，比较弱，层与层之间容 易滑动，而且存在着自由电子。由于单层内有很强的共价键作用，所以石墨的 熔点比会刚石更高，为3 6 5 2 。c ，沸点4 8 2 7 “c ；层与层之问结合很弱，而且有 自由电子，所以石墨很软，( 莫氏硬度为1 ，属最小) ，还能导电，传热性 能也很好。 2 1 1 金刚石和石墨的晶体结构“射 金刚石结构是最重要、最普遍的晶体结构之一，半导体硅、锗都有与金刚 石相同的结构。理想的金刚石结构如图2 一l 所示，会刚石结构中每个碳原子与 周围的四个碳原予结合，其中一个碳原子位于正四面体的中心，另外四个碳原 子位于正四面体的顶角。这种结构的会刚石属于立方晶系，晶格常数在常压和 室温( 2 5 。c ) 时为0 3 5 6 7 n m ，c c 原子最近邻距离为0 1 5 4 4 n m ( 晶胞原子 数为8 配位数为4 ) ，密度为3 5 2 9 c m 3 ( 人造金刚石的密度级为3 4 9 3 5 8 g c m 3 ，这取决于晶体的完整性和杂质含量) 。 郑州人学硕十学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 一 y 、二! 、 i 、，、，、 f ，、一， 一 警：岁 e，1 2 ：= j li： it 乒m 其四面体结构在( 0 1 1 ) 面上的投影 l i i j 夕 t 夕 、厂 ii 7 一一 sc j 夕 r-t r - 一翮 s 一一 c，d：) 有一定缺陷的石墨 完美的金刚石 完美的石墨。它只能说明有一定缺陷的石墨相比有一定缺陷的 金刚石更稳定，但是不能说明为什么不生成品格完美的石墨，此外与超平衡原 子氢的联系也较少。 6 石墨和金刚石气固相线等同的假定： r a k o v 认为金刚石不能从石墨的气相区域中淀积出来，因此假定石墨淀 积区的低碳浓度边界线与金刚石生长区域的低碳浓度边界线相同。基于此假定， 他计算了金刚石生长区的下边界，即气相区与金刚石生长区的边界，但他无法 得到一个完整的金刚石生长区的边界，并且没有解释金刚石低压生长的热力学 机制。而且这种假定有不合理之处，只要会刚石开始淀积，石墨同时也可以淀 积出来，这与实验事实不符。 综上所述，可以把文献中的模型分为两大类：1 动力学模型( 如原予氢择 优腐蚀模型、动力学控制模型、生长速率方程法等) ；2 热力学模型。正确的动 力学模型和热力学模型之间是相辅相成的。动力学模型把金刚石作为亚稳态， 1 3 郑州人学硕十学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制各及其附着性能研究 强调了控制生长条件己得到亚稳念。”热力学模型则认为，在特殊情况下( 如 超平衡原子氢的存在，缺陷的存在等) 金刚石转化为稳定态。“ 2 3 3 化学气相沉积金刚石膜的主要方法【4 h 州 a 直流电弧等离子喷射c v d 法( d a p c v d ) 该方法的装置由等离子炬、电源系统、真空系统及水冷系统构成，利用加有 直流的两对置电极放电，使生长金刚石的气源离解来合成金刚石薄膜。弧光放电 直流等离子体喷射法获得可实用化的金刚石涂层，生长速率达2 0 0pm h 。 b电子回旋共振等离子体c v d 法( e c p - a i w c v d ) 该方法是在微波等离子体装置上加了磁场。微波功率6 0 0 1 3 0 0 w 它既保 持了微波等离子体的优点金刚石薄膜不受电极的污染，提高了膜的质量与 纯度，又降低了- t 作气压，可降到1 3 3 p a ，故有利于等离子体的测量与控制，并可 进行大面积沉积金刚石薄膜。 c 微波等离子体c v d 法( m w p c v d ) 陔方法近年得到快速发展的原因之一是可大面积沉积高质量的金刚石薄 膜。最近国外新研制的高气压下工作的高功率微波等离子体c v d 装置可达到更 高的沉积速率，同时能制备高度单取向的舍刚石膜。 d 激光辅助c v d 法( l a c v d ) 利用激光作辅助源，通过激光束促进原料气的分解、激发，同时有适当高能 量的电子作用于基体表面。基体表面温度较高，生长初期成核密度很高，膜的生 长速度可达创世界记录的3 6 0 0 um h 但在设备长时问工作的稳定性、制备高质 量、大面积金剐石薄膜方面还存在着较多问题。 e 热丝c v d 法( h f c v d ) 此方法是较早提出，到目前仍使用非常普遍的一种方法。该方法在研究金刚 石的成核机理等基础理论方面是较为完善的一种。尽管合成速度较慢约为i 2 um h ，但沉积的金刚石薄膜质量高，与基体结合好。最近发展的等离子体辅助热 丝c v d 法( e a c v d ) ，不仅获得远比一般热丝c v d 法更高的沉积速度( 1 0 2 0 um h ) ， 1 4 郑州大学硕士学位论文 柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 而且金刚石膜的质量得到显著提高。 2 4 金刚石膜的附着机理和提高附着力的方法 会刚石薄膜和衬底间的结合力是各种作用的总和，一些作用是使薄膜附着 在基底上，一些作用( 主要是应力) 使薄膜脱落。目前人们对薄膜的附着机制 还了解甚少，附着学仍然是一个经验和技术领先于科学理论的发展领域。这主 要是由于至今尚未有精确定量的薄膜附着力测量技术，现有的各种测量技术都 缺乏敏感性、可信度和可重复性，不同的测量方法的结果缺乏可比性。下面介 绍几种人们在实践中总结出来的薄膜附着机制【4 7 】。 1 机械锁合( m e c h a n i c a l n t e r l o c k i r i g ) 机械锁合模型是1 9 2 5 年又m cb a in 和h o p k ir l s 提出来的。该模型认为， 当基体表面存在微孔或裂缝时，薄膜沉积过程中就会有入射原子进入其中，渗 入到基体表层微孔的薄膜原子以及镶嵌在薄膜中的基体表面突起形成钩连状 态，从而阻碍薄膜的剥离和脱落。 2 热力学理论( t h e r m o d y n a m i ct h e o r y ) 由s h a r p e 和s c h o n h o r n 提出的热力学模型，是当前附着学领域应用最广的 一种理论模型。该模型认为，两种材料之间产生附着作用的原因是由于二者紧 密接触时，在二者之间产生了原子间或分子间作用力，最常见的力是范德华力。 3 扩散理论( d if f u s i o nt h e o r y ) 扩散理论认为，产生附着的原因是由于相互接触的材料之间发生了相互扩 散，从而在二者之间形成了一渐变的界面层。附着强度的大小应与材料的接触 时间和温度等条件有关。 根据扩散理论，为了提高薄膜的附着力，通过采用加热法、离子注入法、离 子轰击法或电场吸引法等以增强薄膜与基体材料间的相互扩散。 4 化学键理论( c h e m i c a lb o n d i n gt h e o r y ) 很显然，如果在薄膜与基体界面间形成了化学键，则可大大提高薄膜的附 郑州人学硕十学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 着强度。化学键作为主键力，其结合能力远远超过范德华力和氢键等次键力的 作用。界面化学键的存在已被大量的实验结果所证实。 根据薄膜的附着机制和人们在实践中总结的经验，提高薄膜附着力的方法 主要有：添加中间过渡层释放热应力、提高膜基界面层相互渗透的程度、对衬 底预处理提高薄膜生长初期的形核密度| 4 8 j 、在膜基界面层形成化学结合等。 通常采取提高金刚石的形核密度的手段有 4 9 l ： ( 1 ) 宏观缺陷成核法。就是通过机械研磨、超声清洗、化学腐蚀等手段在衬 底表面制造宏观缺陷，以促进金刚石在缺陷处成核。 ( 2 ) 过渡层成核法。在衬底表面预制备一层有利于金刚石成核的过渡层，如 喷涂金刚石或bn 微粉、预沉积非晶碳层或sic 层。 ( 3 ) 偏压成核法。即对衬底施行偏压条件下的等离子体轰击处理以增强会刚 石成核。 2 5 实验设备与原理 2 5 1 本研究所用设备及原理 过渡层的制备采用c s 3 0 0 型直流磁控溅射镀膜机，该镀膜机的基本结构如 图2 - 6 所示：磁控靶材为可更换的金属钛、铝、钼靶等，样品架为可绕中心轴 旋转的j 下六棱柱体，磁控靶到样品架侧面垂直距离为6 5 r a m 。溅射镀膜时，通 入一定流量的气，使样品架旋转，并控制阀门使真空室内气体保持一定的压 强( 约为1p a ) ，此时将靶材与基底之间施加一定的电压后，气体电离，电路中 保持一定电流，溅射过程开始。影响薄膜厚度及质量的主要因素有：氩气流量、 溅射气压、溅射电流、溅射时间、基底温度、样品架是否旋转等。 本实验所用m p c v d 装置是由成都华宇微波有限公司生产的m p g 一2 0 5 0 c 型石 英钟罩式微波等离子体化学气相沉积系统，可获得直径为7 0 m m 的等离子球。 其结构如图2 7 所示，所用源气体为c h 和h 。的混合气体。 微波等离子体技术是利用磁控管产生极高频率( 通常为2 5 4 0 m h z ) 的微波 电磁场，经波导管导入谐振腔，在微波电磁场的激发下，使沉积室内达到定 1 6 郑州火学硕f ：学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 的温度，并使通入的碳源气体( c h 。、c 2 h ：、c 2 h 4 等) 和稀释气体( h z 等) 离解变 成等离子体状态。等离子体中电子的快速往复运动进一步撞击气体分子， 电源 图2 - 6 直流磁控溅射装置简图 n 口热垃) 1 一微波管：2 一微波电源：3 水冷却环行器及水负载；4 - 定向微波计；5 三螺钉阻抗调配器：6 一耦合天线； 7 一微波模转换嚣；8 一“英真守窗；9 一冷却水；1 0 - 观测窗u ；l l 一椭球状等离子体；1 2 一不锈钢反应 腔：1 3 接真守泵；h 气压控制；1 5 一线形定位 1 6 一基片操纵基片热源；1 7 一直流偏霄电源；1 8 一气 体流量拧制系统 图2 7 h p c v d 实验装置结构简图 1 7 郊州大学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 使气体不断激发、离解生成各种含碳活性基和过饱和浓度的原子态氢，成为化 学上非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等。同时，基体也可以由微波 直接加热，加热温度可以通过调节微波功率来控制。由于等离子体球与基体表 面存在温度差，各种含碳活性基在温度梯度的作用下不断向基体表面扩散并进 行化学反应后在基底上成膜。在经不同方法预处理后的衬底上通过改变源气体 或改变气体流量比等方法来得到所希望的各种碳基薄膜材料。同时，可以通过 调节温度( 控制微波功率) 、反应气压、气体流量等参数优化碳基薄膜的场发射 性能。微波等离子体化学气相沉积装簧是制备高质量金刚石薄膜的一个重要而 又有效的方法。它具有等离子体密度高、性能稳定、无电极污染、适于金刚石 低温沉积等优点。 2 5 2 金刚石薄膜质量的表征方法： 1 金相显微镜 金姻显微镜的放大倍数般为5 0 一1 0 0 0 倍。本研究中，预处理后的衬底 表面及制备的样品表面形貌都用金相显微镜进行了观察。 2 扫描电镜 扫描电镜可以显示表面亚微米级的形貌特征。放大倍数可达4 0 0 0 0 0 倍，且 具有较高的分辨率( 2 5 - l o n m ) 和景深。它是表征金刚石涂层表面形貌应用最 广泛、最有效的技术。 3 激光r a m a n 光谱 激光r a m a n 光谱对碳键十分敏感，在区分会刚石、石墨、非晶碳、碳氢化合 物这些不同类型碳界结构方面远远超过其他表征方法。激光r a m a n 散射光谱主 要表征金刚石膜的表层状态。天然金刚石的一阶r a m a n 峰在1 3 3 2 c m l 处，石墨 单晶峰在1 5 8 0c m - 1 处，多晶石墨在1 5 5 0c m 。1 处和1 3 5 5c m - 处。r a m a n 散射对 石墨的敏感度要比余刚石高出5 0 倍。所以很容易探测出会刚石中的石墨相。由 于晶粒大小、应力、以及结构完蹩性的不同，r a m a n 的峰位会变宽，波数会发 生飘移。另外由金刚石r a m a n 一阶特征峰的半峰宽可以得到晶粒大小、晶粒结 郑州人学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 构方面的信息。 4 x - r a y 衍射 x - r a y 衍射是用来测定晶体的晶向、晶格常数和晶面取向的基本工具。不同 的晶体有不同的晶格常数，因此在不同的衍射角度有不同的峰位，x - r a y 衍射 以此来判定薄膜中的晶体类型。 5 洛氏硬度仪 洛氏硬度仪经常用来表征硬质合金上金刚石薄膜的附着强度。根据所加压 力和压痕的形貌，我们很容易就能判断出硬质合金上金刚石薄膜结合的好坏。 我们采用的衬底是铜，质地较软，在采用洛氏硬度仪最小压力检测薄膜结合力 时，发现薄膜被压头所压部位向下凹陷，铜衬底几乎被压穿，这一点和硬质合 会有所不同，但我们从压痕周围薄膜裂痕的情况，仍然可以定性的说明膜基间 结合的好坏，更精确的测量需要其他的手段。 1 9 郧州大学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 第三章实验结果与分析 由于金剐石薄膜的沉积温度高达8 0 0 度以上，柔性衬底材料必须要具有以 下特性：耐高温、退火后不变性、足够的韧性和强度。在常见的材料中，有机 类材料一般不耐高温，无法承受金刚石膜沉积室的温度；陶瓷类材料太硬太脆， 无法弯曲成所需要的形状；会属材料中，金银太贵重铝、铅、锡等不耐高温 ( 铝的熔点只有6 6 0 度，铅、锡更低) ；钢铁类材料退火后性质一般要发生改变； 钛、钼、钨等材料太硬，不易弯曲和加工；而铜具有我们所要求的性质，并且 有很好的延展性，可以根据需要制成薄片。我们在实验中采用的是纯度优于 9 9 9 ，厚约1 2 0 微米的多晶铜片作为沉积金刚石薄膜的衬底材料。 在铜衬底上直接沉积金刚石膜，其附着力较低，主要原因在于：1 ) 金刚石 薄膜与衬底之间的晶格失配以及热膨胀系数相差巨大，导致薄膜内部产生较大 的内应力，使薄膜极易从衬底上脱落；2 ) 铜与碳之间不形成化合物，金刚石形 核密度低。 本章利用磁控溅射镀膜法在铜衬底上沉积了不同的过渡层，用化学气相沉积 法制备了会刚石薄膜，重点研究了不同过渡层对金刚石薄膜附着性能的影响， 同时研究了沉积时间和沉积温度等工艺参数对薄膜附着性能的影响。 3 1 无过渡层薄膜样品的附着性能 3 11 样品的制备 分别在两组铜片上沉积金刚石薄膜，第一组铜片只经过简单的清洁处理，第 二组铜片表面进行研磨及金刚石微粉( 粒度大约为几个微米) 丙酮溶液超声处 理等工艺，具体如下： 第一组铜片：丙酮溶液超声处理1 0 分钟，去离子水超声清洗3 分钟，电 吹风吹于后放入沉积室： 第二组铜片：研磨：采用1 0 0 0 号砂纸手工打磨铜村底1 0m i n ，丙酮超声清 洗1 0r a i n ，金刚石丙酮溶液超声处理3r a i n ，去离子水超声清洗3m i n ，电吹风 吹干后放入沉积室： 2 0 郑州人学颈士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 金刚石薄膜沉积的具体工艺参数示于表3 一l ，该试验条件是根据我们实验 室长期积累的经验中得到的，在这个条件下，我们曾在多种衬底上生长出品质 优良的金刚石膜。 31 2 结果与分析 用肉眼观察，发现第一组样品表面颜色变为较深的紫色；第二组样品表面 有白色的小片状物质，但已经从铜表面脱落。用金相显微镜观察，发现第一组 样品上没有金刚石膜或颗粒；第二种样品表面白色物质是碎裂脱落的金刚石膜。 第一组铜片上没有生长出金刚石薄膜，主要是由于金刚石具有较高的表面 能，很难在异质衬底上成核：而铜片经金刚石微粉丙酮溶液超声处理后，可能 在表面上留下了许多金刚石颗粒，而这些颗粒可以在随后的金刚石薄膜沉积过 程中，起到犹如金刚石籽晶的作用，以至在c v d 沉积环境中得以继续生长成膜。 由于铜和金刚石间热膨胀系数存在巨大差异( 铜为1 8 x l o _ 6 ，会刚石为1 2 x o - 6 ) ，沉积结束后的降温过程中薄膜即从衬底上碎裂脱落。如果沉积时 问足够长，则可以得到脱落的未碎裂的金刚石膜。 袭3 - 1 化学气象沉积参数 气体流量 1 0 2 2s c c g t 气体配比c h 41 2s c c m h 21 0 0s c c m 沉积温度 8 5 0 沉积气压6 k p a 沉积时间 8 h 3 2tj 、m o 单层过渡层对薄膜附着性能的影响 3 。2 1t i 、m o 单层过渡层样品的制各 t i 、m o 单层过渡层采用磁控溅射镀膜机制备，具体参数示于表3 2 表3 - 2 磁控溅射参数 郏州人学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 基底温度 3 5 0 溅射气压 l p a 溅射电流 la 上作气体 氩气 靶材钛、铝、钼 过渡层溅射时间为2 0r a i n ，为了保证过渡层的均匀性，溅射过程中，样品 架始终保持旋转。 将溅射了过渡层的样品直接放入沉积室，发现在用等离子体球进行加热时， 衬底会变形，向上弯曲成u 状。我们认为这是由于过渡层和铜衬底膨胀系数不 同，在加热过程中铜衬底膨胀的程度远比过渡层膨胀的厉害，导致样品变形。 变形后的样品与等离子体球接触不均匀，影响随后的金刚石膜的沉积。 我们采用在铜衬底两个面上，溅射同样过渡层的办法消除上述变形。以后 凡是有过渡层的样品，我们都采用同样参数正反两面溅射。 溅射了t i 、m o 单层过渡层的样品经金刚石微粉丙酮溶液超声处理3m i n ，去 离子水超声清洗3m i n ，电吹风烘干后放入沉积室，沉积工艺如表3 1 。 3 2 2 结果与分析： 肉眼观察，两种样品全部向上微微突起成弧状，表面部分有白色脱落物质。 金相显微镜观察显示，两种样品上都生长出了金刚石膜，白色脱落物质即是生 成的金刚石膜。展平两种样品时，未脱落的金刚石膜大部分脱落。薄膜脱落后 衬底颜色为灰色。图3 - 1 、3 - 2 是展平后残留在样品表面的余刚石膜的扫描电镜 照片。 生长了金刚石膜的衬底向上突起成弧形，我们认为这是由于铜衬底和会刚 石膜间热膨胀系数存在差异所致。金刚石膜生长过程中的温度为8 5 0 。c ，沉积结 束降温过程中铜衬底和金刚石膜收缩程度不同，铜衬底收缩厉害，这导致了 郑州人学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制备及其附着性能研究 样品向生长了金刚石膜的一侧突起。在此过程中，薄膜和衬底问的应力逐渐变 大，累积到一定程度时薄膜碎裂脱落。 图3 一lt i 过渡层的薄膜样品扫描电镜照片 图3 2m o 过渡层的薄膜样品扫描电镜照片 郑州大学硕士学位论文柔性衬底上金刚石薄膜的制各及其附着性能研究 根据残留的金刚石膜的扫描电镜照片，我们可以看出金刚石的晶面取向 主要为( 1 0 0 ) 面。金刚石膜的晶面取向主要由衬底温度、甲烷浓度、衬底表面 状态等决定，在我们的实验中，甲烷浓度比较高，衬底温度比较低，生长出来 的金刚石膜晶面取向主要是( 1 0 0 ) 方向。金刚石膜大部分脱落，说明采用单 层钛、钼过渡层后，金剐石膜和衬底闻的刚着力不是很好，但与无过渡层的铜 衬底上沉积的金刚石薄膜相比，结合力有所提高。由于薄膜大部分脱落，我们 没有做检测结台力的压痕实验。 从薄膜脱落后样品颜色为灰色来判断，金刚石膜应该是从钛、铝过渡层脱落 的，这是由于钛、铝过渡层由磁控溅射设备，是机械堆积在铜衬底上，本身结 合并不紧密。 3 3ti _ m o 双层过渡层对薄膜附着性能的影响 3 3 1 样品的制备 过渡层的制备采用表3 2 中的工艺参数，t j 层溅射时问为2 0r a i n ，m o 层 溅射时间为5r a i n 。 溅射了t m 。过渡层双层过渡层的样品经会刚石微粉丙酮溶液超声处理3 分钟，去离子水超声清洗3 分钟，电吹风吹干后放入沉积室；采用表3 1 中的 工艺参数沉积金刚石薄膜。 3 3 2 结果与分析 肉眼观察样品，发现样品与t i 、m o 单层过渡层样品一样向上突起成弧形， 但突起的程度更大；表面薄膜有少量脱落；脱落部分村底颜色仍为灰色；展平 样品后，脱落部分扩大，但仍有一大半薄膜没有脱落。我们在薄膜没有脱落的 部分采用洛氏硬度仪做压痕实验，压力为1 5 千克，然后用扫面电镜观察没有脱 落部分薄膜和压痕的形貌，如图3 3 、3 - 4 所示。 图3 5 是t i - m o 双层过渡层薄膜样品的x r d 谱。 郧州大学硕十学位论