47-上海石化-FHUDS-2FHUDS-5催化剂组合在上海石化330万吨年柴油加氢装置的应用(郭)288-296.doc

煤柴油加氢 295FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合在上海石化330万吨/年柴油加氢装置的应用徐如明（中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部 上海 200540）摘要：介绍了由抚顺石油化工研究院开发（FRIPP）的FHUDS-2和FHUDS-5催化剂组合在中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部330万吨/年柴油加氢装置上的工业应用情况。应用情况表明：使用FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合装填，在高空速条件下加工处理硫含量1%左右的直馏柴油搀兑40%左右的焦化汽柴油、催化柴油及减压轻柴油混合油，可以长周期稳定生产符合沪排放标准要求的清洁柴油产品，并显示出FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合装填对原料油良好的适应性。关键词：FHUDS-2/FHUDS-5催化剂 柴油加氢装置 欧清洁柴油1 前 言中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）330万吨/年柴油加氢精制装置由北京中国石化工程建设公司（SEI）设计。该装置原设计目标是生产欧标准柴油，因此，装置空速较大（为2.2h-1），并为生产欧标准清洁柴油预留了反应器位置。该装置于2007年6月开工，催化剂使用抚顺石油化工研究院（以下简称FRIPP）开发的FH-UDS高活性柴油加氢精制催化剂，生产的柴油主要为普通柴油。根据上海石化柴油质量升级计划及330万吨/年柴油加氢装置实际运行情况，在2010年5月装置大修期间更换了FRIPP最新开发的FHUDS-2和FHUDS-5催化剂组合装填技术，柴油质量按沪标准设计，于2010年8月进行了生产沪标准柴油的初期活性标定，2010年11月至2011年2月，连续生产沪标准柴油70天，产品质量稳定。2 催化剂的物化性质上海石化330万吨/年柴油加氢精制装置设计原料由直馏柴油（197.62t/h）、焦化柴油（110.71t/h）、焦化汽油（58.33t/h）和催化柴油（26.19t/h）构成，构成比例为直柴50.3%、焦化柴油28.2%、焦化汽油14.8%、催柴6.7%。FHUDS-2是FRIPP针对催柴、焦柴等二次加工油品而开发的柴油超深度加氢脱硫催化剂，具有加氢脱氮和芳烃饱和活性好等优势。此外，FRIPP在成功开发和应用推广FH-UDS、FHUDS-2和FHUDS-3等系列催化剂的基础上，针对加工直馏柴油或直馏柴油与部分二次加工柴油混合油并生产超低硫清洁柴油的需要，通过载体制备方式的创新及金属负载后分散性能的调变等改进措施，弥补了有机络合技术制备催化剂初期活性高但稳定性不足的缺陷，同时也解决了载体孔径增加与比表面积及酸性降低的矛盾，并提高了有利于大分子硫化物脱除的直通形孔道比例，于2009年在试验室成功开发了FHUDS-5 Mo-Co型柴油深度加氢脱硫催化剂。FHUDS-5催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性明显提高，在相同条件下加工同一原料油时，其所需反应温度至少比FH-UDS、FHUDS-3催化剂降低10以上，加工含10%的VGO较重馏分混合油时其反应温度也比国外同类型参比催化剂降低20以上，更适合用于加工高硫柴油馏分原料生产超低硫清洁柴油产品。FHUDS-5催化剂具有超深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点，尤其适合大分子硫化物的脱除。FRIPP针对上海石化330万吨/年柴油加氢装置原料油性质及现有工况的特殊性，以上海石化提供的原料油进行了不同催化剂级配方案的考察，分别采用FHUDS-2、FHUDS-5催化剂及FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂进行了验证试验。试验结果表明，FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂（FHUDS-2与FHUDS-5装填体积比例为40:60）可以更好地满足上海石化生产欧标准清洁柴油的需要，同时装填少量FHRS加氢捕硅催化剂。该装置的工业应用既是FHUDS-5催化剂的首次工业应用，同时也是FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合装填的首次应用。FHUDS-2及FHUDS-5催化剂的物化性质见表1。表1 催化剂物化性质项目FHUDS-2指标FHUDS-5指标分析方法化学组成，%W-Mo-NiMo-CoMoO3+CoO21.026.0比色法WO3+MoO3+NiO26.033.0比色法物理性质孔容/mLg-10.290.35低温氮吸附比表面积/m2g-1180200低温氮吸附侧压强度/Ncm-1150150渐进式强度仪外形三叶草型三叶草型目测堆积密度/gcm-30.981.100.870.97量筒法尺寸/mm1.21.4281.11.328卡尺3 催化剂应用情况3.1 催化剂装填上海石化330万吨/年柴油加氢装置采用热壁反应器，分上、下两个床层，中间设有冷氢箱。催化剂的装填由上海阳申石化设备安装公司完成，装填采用密相装填方法。2010年5月21日10:00三方确认具备装剂条件并完成划线，19:00开始装填下部13瓷球，5月27日10时全部装填结束，历时135小时，共计装填FHUDS-5粗条催化剂2.14吨；FHUDS-5细条催化剂114.35吨；FHUDS-2粗条催化剂2.43吨；FHUDS-2细条催化剂89.25吨；FHRS细条捕硅剂5.62吨；FHRS粗条捕硅剂3吨；FZC-103保护剂1.5吨；FZC-102B保护剂1.52吨；催化剂装填数据见表2。表2 反应器实际装填数据位置物料名称高度/mm体积/m3重量/t装填密度/t.m-3上床层13瓷球1001.662.3251.4FZC-102B保护剂1602.661.520.57FZC-103保护剂1602.661.500.56FHRS加氢捕硅剂(粗条)3004.983.000.60FHRS-1捕硅剂5208.645.620.65FHUDS-2催化剂(自然)6009.969.450.95FHUDS-2催化剂(密相)430071.3879.81.12FHUDS-2催化剂粗条(自然)2003.322.43266瓷球1001.661.71.02冷氢箱和分配盘续表2位置物料名称高度/mm体积/m3重量/t装填密度/t.m-3下床层13瓷球901.492.251.51FHUDS-5催化剂(自然)78012.9510.670.82FHUDS-5催化剂(密相)6860113.88103.680.91FHUDS-5催化剂粗条(自然)1502.492.140.866瓷球1001.662.1251.2813瓷球8586.00合计FZC-102B保护剂1602.661.520.57FZC-103保护剂1602.661.500.56FHRS加氢捕硅剂(粗条)3004.983.000.60FHRS-1捕硅剂5208.645.620.65FHUDS-2催化剂(细条)490081.3489.251.10FHUDS-2催化剂(粗条)2003.322.4326FHUDS-5催化剂(细条)7640126.83114.350.9FHUDS-5催化剂粗条1502.492.140.86合计FHUDS-2和FHUDS-5催化剂12890213.98208.1726注：(1)反应器内径按4600mm计算；(2)反应器下封头13瓷球装填至出口收集器平面上200mm。从表2可见，柴油加氢装置共计装填FHUDS-2催化剂84.66m3，共计装填FHUDS-5催化剂129.32m3。3.2 装置开工由于FHUDS-2和FHUDS-5催化剂均为新型活性中心型催化剂，不能高温干燥。因此，干燥步骤省略。3.2.1 催化剂预硫化本次装置开工采用直馏柴油（硫化用直柴性质：S含量为0.66%，95%温度为347.7，密度为0.8334g/cm3，N含量为85mg/kg）做硫化油，硫化剂为DMDS。2010年6月5日开始催化剂硫化，到6月7日晚22:00硫化结束。具体硫化过程如下：（1）氢气建立循环后，在反应器入口压力5.0MPa、反应器入口温度108条件下，起动进料泵，按体积空速1.5h-1向反应系统进硫化油，开路冲洗催化剂床层3小时，然后进行硫化油闭路循环。（2）以10/h向150升温并恒温2小时后，以10/h的速度向170升温，20:00催化剂床层温度升至170，21:20开始向系统注入硫化剂DMDS，初始注入速度为300kg/h，22:00反应系统以10/h向230升温，待反应器入口温度升至230后，开始恒温硫化8小时。再继续以10/h开始向320升温，反应器入口温度达到320后恒温8小时，整个硫化过程共计59小时。本次硫化共计DMDS约34吨，为理论需硫量的108%。硫化条件为：反应器入口压力5.06.8MPa，体积空速1.5h-1，氢油体积比500900。硫化期间循环氢中硫化氢浓度变化见图1。由硫化趋势图可见，升温和恒温过程非常平稳，循环氢中硫化氢浓度始终保持在10000L/L左右，注硫量和硫化时间均达到理论要求，保证了催化剂的硫化效果。反应器入口温度循环氢中硫化氢含量图1 硫化期间循环氢中硫化氢浓度随时间变化趋势图时间/h反应器入口温度/循环氢中硫化氢含量/L.L-1/3.2.2 催化剂初活稳定催化剂预硫化结束后，2010年6月8日0:00将反应器入口温度降至280进行催化剂初活稳定，稳定用油为直馏柴油，初活稳定期间进料量200t/h，高分压力6.1MPa，循环氢流量180000Nm3/h。3.2.3 引进催化柴油与焦化汽柴油催化剂初活稳定结束后，于2010年6月9日8:30引进催化柴油、13:40引进焦化汽柴油。6月9日18:00精制柴油硫含量为500g/g，其他指标全部满足要求，装置进入正常生产，开车取得圆满成功。3.3 FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合应用结果为了考察FHUDS-5催化剂的性能，同时考察330万吨/年柴油加氢装置采用FHUDS-2/FHUDS-5组合装填在高空速条件下生产低硫柴油时对原料油的适应性，装置稳定运转2个半月后，于2010年8月24日8月27日间，在90%负荷及满负荷处理量下考察了装置生产欧标准清洁柴油的可行性，进行了产品质量、综合能耗及物料平衡等方面的技术标定。2010年10月28日起根据生产系统安排，正式生产沪标准柴油。3.3.1 技术标定情况标定方案分二个工况：标定工况一装置加工能力为90%负荷（进料量为354t/h），即主催化剂体积空速为1.96h-1，柴油产品符合欧排放标准要求；标定工况二装置满负荷进料（进料量为393t/h），即主催化剂体积空速为2.2h-1，柴油产品符合欧排放标准要求。3.3.1.1 标定工况一：装置加工能力为96%负荷，生产欧标准柴油方案标定原料油为直馏柴油、焦化汽柴油和催化柴油的混合油，按设计值比例混合。实际标定时总处理量为379.41t/h（负荷达96%），其中直馏柴油进量为207.83t/h，焦化汽、柴油进量153.08t/h，催化柴油进量为18.50t/h，构成比例为直柴54.8%、焦化汽柴油40.3%、催柴4.9%。装置标定结果见表3表7。标定结果表明，处理硫含量为1.04%、氮含量为399g/g的直柴、焦化汽柴油及催柴混合油，采用FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合装填，在入口温度320，平均温度352，主催化剂体积空速2.1h-1、高分压力6.5MPa等条件下，柴油产品硫含量为30g/g、十六烷值54.5、多环芳烃含量5.7%、主要指标满足欧排放标准清洁柴油质量要求；装置能耗为13.771千克标油/吨，明显低于设计值17.595千克标油/吨。表3 标定时原料油性质标定时间工况一工况二油品名称混合原料混合原料密度(20)/kgm-3841.4842.0馏程/IBP/10%/30%/50%56/164/249/28168/175/253/28470%/90%/95%/EBP309/345/362/365(97%)313/350/365/367(97%)硫含量/mgg-11040010700氮含量/mgg-1399469总芳烃，%32.835.5多环芳烃，%15.717.4凝点/-6/溴价/gBr(100g)-122.7519.0酸度/mgKOH.g-1/0.57表4 标定时操作条件标定时间工况一工况二高分压力/MPa6.56.5氢油体积比396359主催化剂体积空速/h-12.12.25入口温度/320320平均温度/352358表5 标定时精制柴油性质标定时间工况一工况二油品名称精制柴油精制柴油密度(20)/kgm-3836.5837.5馏程/IBP/10%/30%/50%171/229/261/284179/229/261/28370%/90%/95%/EBP310/345/360/362(97%)309/344/360/363(97.3%)硫含量/mgg-13046氮含量/mgg-110.218.6十六烷值54.554总芳烃，%27.529.1多环芳烃，%5.75.1溴价/gBr(100g)-10.880.77酸度/mgKOH.g-1/0.57色度0.51.0表6 标定时精制石脑油性质标定时间工况一工况二密度(20)/kgm-3736.5733.2硫含量/mgg-111.311.5氮含量/mgg-13.51.0组成，%正构烷烃35.8834.10异构烷烃28.7730.44链烷烃64.6564.54烯烃0.000.00环烷烃19.5719.91芳烃13.4013.07馏程/IBP/10%/30%/50%53/85/107/12732/80/105/12770%/90%/95%/EBP158/190/202/216157/188/200/211表7 标定时综合能耗数据项目设计单耗工况一工况二循环水/t.t-12.526.115.30净化水/t.t-10.03除盐水/t.t-10.04凝结水/t.t-1-0.07新鲜水/t.t-10.020.01电/度.t-116.4918.1517.06氮气/Nm3.t-11.531.140.97净化风/Nm3.t-10.660.410.370.35MPa蒸汽/t.t-1-0.0033.5MPa蒸汽/t.t-10.040.040.031.0MPa蒸汽/t.t-10.020.030.03燃料气/kg.t-14.652.782.73燃料油/kg.t-13.76处理量/t.h-1392.86379.4405.5日处理量/t.日-1942991069732总能耗/kg标油.t-117.59513.77112.6823.3.1.2 标定工况二：装置加工能力为100%负荷，生产欧标准柴油方案原定标定工况二装置加工能力为100%满负荷，原料油处理量为393t/h，实际标定时处理量为405.54t/h（实际负荷达103%），其中直馏柴油进量为235.08t/h、焦化汽、柴油进量150.58t/h,催化柴油进量为19.88t/h，构成比例为直柴58.0%、焦化汽柴油37.1%、催柴4.9%。装置标定结果见表3表8。表8 标定工况二的物料平衡物料名称总数量/t.h-1比例，%数量t/ht/d104t/a入方直馏柴油57.47235.085641.92197.47焦化汽柴油36.81150.583613.92126.49催化柴油4.8619.88477.1216.70新氢0.853.4983.762.93合计409.03100409.039816.72343.59出方精制柴油88.503628688.00304.08精制石脑油8.4834.67832.0829.12轻烃0.562.2955.001.93低分气0.291.1828.200.99含H2S干气0.923.7690.203.16损失5.1351.265.135123.244.31合计409.03100409.039816.72343.59氢耗，%0.8标定结果表明，处理硫含量为1.07%、氮含量为469g/g的直柴、焦化汽柴油及催柴混合油，采用FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合装填，在入口温度320，平均温度358，主催化剂体积空速2.25h-1、高分压力6.5MPa等条件下，柴油产品硫含量为46g/g、十六烷值54、多环芳烃含量5.1%，主要指标满足欧排放标准清洁柴油质量要求。高空速条件下生产沪标准柴油时能耗为12.682千克标油/吨，明显低于设计值17.595千克标油/吨。4 正式生产沪标准柴油情况上海石化330万吨/年柴油加氢装置自2010年11月起，开始生产国标准柴油，在高分压力6.5MPa、体积空速为1.82.2h-1、反应器入口温度318325、出口温度371378等条件下，加工直柴搀兑约40%催柴及焦化汽柴油混合油，连续生产沪标准柴油70天，精制柴油主要指标均符合欧排放标准要求。上海石化330万吨/年柴油加氢装置运转5个月后长周期生产国标准清洁柴油的工业应用结果分别见表9、图2及图3。表9 上海石化柴油加氢装置生产国标准清洁柴油期间典型工业数据时间反应器体积空速/h-1原料油硫含量/mg.g-1精制柴油硫含量/mg.g-1入口温度/出口温度/2010-11-113223712.11.0123.02010-11-153223722.20.9839.02010-11-193223752.21.07.22010-11-233213752.11.1319.82010-11-273213762.11.0721.92010-12-13223761.81.1724.42010-12-53233741.81.1826.82010-12-93233741.81.2629.42010-12-153193731.81.0312.62010-12-203183741.81.1429.02010-12-243203741.81.1835.32010-12-273193731.81.1737.42010-12-303233781.81.1020.22011-01-013223742.01.1330.92011-01-043193742.00.9629.32011-01-083263772.01.0345.02011-01-133243782.01.1818.92011-01-143223772.01.2122.12011-01-163223772.11.1221.02011-01-173213762.11.1328.0硫含量，%原料硫含量,%精制柴油硫含量,%图2 上海石化柴油加氢装置长周期生产国柴油时原料油和精制柴油硫含量图2 上海石化柴油加氢装置长周期生产国柴油时原料油和精制柴油硫含量温度/生产沪柴油连续运转时间/天图3 上海石化柴油加氢装置长周期生产国柴油时反应器入口和出口温度曲线图从表9、图2及图3可见，上海石化330万吨/年柴油加氢装置开工5个月后，在体积空速为1.82.2h-1、反应器入口温度318325、出口温度371378等条件下，加工硫含量为0.96%1.26%的直柴搀兑40%催柴及焦化汽柴油混合油，连续生产沪标准柴油70天，精制柴油符合国标准柴油质量指标要求。尽管期间为了多产柴油，掺入了减一线柴油馏分，但采用FHUDS-2/FHUDS-5催化剂体系体现出对原料油良好的适应性和优异的活性稳定性，为上海地区柴油质量升级提供了有力的技术支撑，并为其他类似柴油加氢装置生产国标准柴油打下了良好的技