有机化学——波谱.pdf

第七章 有机波谱分析基础第七章 有机波谱分析基础 本章内容本章内容 1 红外光谱1 红外光谱 2 核磁共振光谱2 核磁共振光谱 1 常见有机波谱1 常见有机波谱 常 见 有 机 波 谱 常 见 有 机 波 谱 2 有机四大谱及其特点2 有机四大谱及其特点 有机四大谱 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振谱 质谱 有机四大谱 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振谱 质谱 准确快速 样品用量少 优点 MS NMR IR UV 0 01 5mg 与天平精度有关 0 1 1mg 1 5mg 0 001 0 1mg 用高仪器操作复杂 维护费 仪器昂贵 缺点 5 50万 100 1000万 50 500万 2 10万 MS NMR IR UV 3 电磁波谱与有机光谱的对应关系3 电磁波谱与有机光谱的对应关系 nm cm nm cm 1 1 1 1 1 1 红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义 红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱 只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收 红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱 只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收 二 红外吸收光谱二 红外吸收光谱 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 一 红外辐射光的频率 能量 能满足分子振动能级跃迁 需要的能量 即辐射光的频率与分子振动的频率相 当 才能被物质吸收从而产生红外吸收光谱 一 红外辐射光的频率 能量 能满足分子振动能级跃迁 需要的能量 即辐射光的频率与分子振动的频率相 当 才能被物质吸收从而产生红外吸收光谱 二 在振动过程中能引起分子偶极矩发生变化的分子才能 产生红外吸收光谱 二 在振动过程中能引起分子偶极矩发生变化的分子才能 产生红外吸收光谱 H2 O2 N2 无 无 CClCl Cl Cl CClCl H Cl 2 分子振动与红外光谱2 分子振动与红外光谱 振动方程式 振动方程式 21 21 2 1 mm mm kv 振 k 力常数 与化学键的强度有关 键长越短 k越 大 k 力常数 与化学键的强度有关 键长越短 k越 大 m m1 1和m和m2 2分别为化学键所连的两个原子的质量 单 位为克 分别为化学键所连的两个原子的质量 单 位为克 即 化学键的振动频率 红外吸收峰的频 率 与键强度成正比 与成键原子质量成 反比 即 化学键的振动频率 红外吸收峰的频 率 与键强度成正比 与成键原子质量成 反比 亚甲基的振动模式 亚甲基的振动模式 红外光谱图红外光谱图 横坐标横坐标为吸收光的频率 通常用为吸收光的频率 通常用波数 单位 cm波数 单位 cm 1 1 表示 表示 波长 短 波数就越大 波长 短 波数就越大 纵坐标纵坐标用用透光率T表示吸收强度透光率T表示吸收强度 吸收越多 透光率T就越小 吸收越多 透光率T就越小 T I I 吸收峰的位置 吸收频率 吸收峰的位置 吸收频率 吸收峰的强度 吸收峰的强度 VS表示很强 S表示强 M表示中强 W表 示弱 表示很强 S表示强 M表示中强 W表 示弱 吸收峰峰的形状上 宽峰 尖峰 肩峰和双峰等类型吸收峰峰的形状上 宽峰 尖峰 肩峰和双峰等类型 宽峰尖峰肩峰双峰宽峰尖峰肩峰双峰 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 红外光谱的吸收特征表现在吸收峰在谱中的红外光谱的吸收特征表现在吸收峰在谱中的吸收位置 频率 吸收强度和吸收峰的形状 吸收位置 频率 吸收强度和吸收峰的形状等和等和分子结构分子结构的 关系 的 关系 1 吸收峰的频率与分子结构的关系1 吸收峰的频率与分子结构的关系 吸收峰在谱中的位置 是与特定原子团相联系的 键 能越大 键长越短 振动所需的能量就越大 吸收峰 所在的波数也越大 吸收峰在谱中的位置 是与特定原子团相联系的 键 能越大 键长越短 振动所需的能量就越大 吸收峰 所在的波数也越大 将红外区4000 400 cm将红外区4000 400 cm 1 1分为四个区 根据吸收峰的位置 可鉴定官能团 这是红外光谱的最大优点 分为四个区 根据吸收峰的位置 可鉴定官能团 这是红外光谱的最大优点 4000 2500 cm 1 2500 2000 cm 1 2000 1500 cm 1 1500 400 cm 1 氢键区 叁键区 双键区 单键区 O H C C C C C C C H C N C O C O N H C C C C N C N 2 吸收强度与分子结构的关系2 吸收强度与分子结构的关系 吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关 吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关 极性大化合物的分子在吸收红外光后的振动中引起偶 极矩的变化较大 对应的吸收峰的吸收强度也较强 极性大化合物的分子在吸收红外光后的振动中引起偶 极矩的变化较大 对应的吸收峰的吸收强度也较强 C O C N CC O C N C O O红外吸收峰一般都很强红外吸收峰一般都很强 C C C CC C H H的吸收峰较弱的吸收峰较弱 仪器仪器 内部结构内部结构 Nicolet公司的 AVATAR 360 FT IR 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉干涉 光光 样品样品检测检测 显示显示 绘图绘图 计算计算 干涉干涉 光谱光谱 FTS 3 有机化合物基团的特征频率3 有机化合物基团的特征频率 区段波数范围 cm 1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率 cm 1说明 O H伸缩 醇酚单体3650 3590 s 缔合3400 3200 s b 酸 单体3560 3500 m 缔合3000 2500 s b N H和 O H伸 缩振动 区 3750 3000 N H伸缩 胺 1 3500 m 和3400 m 2 3500 3300 m 亚胺 3400 3300 m 酰胺 3350 m 和 3160 m 一取代酰胺 3320 3060 m 无论 单 体 还 是缔 合 N H 吸收 都 比 O H吸收 尖而弱 C H 伸缩 炔3300 s 不饱和 C H伸 缩振动 区 3300 3010 C H伸缩 烯 3090 3010 m 芳烃 3030 醛基的 C H吸收 于2820cm 1 和2720cm 1 处 特 征 频 率 区 饱和 C H伸 缩振动 区 3000 2800C H伸缩 烷烃CH3 2962 10 s 和2872 10 s CH2 2926 10 s 和2853 10 s 3000cm 1 处 为区 分 饱 合与 不 饱 合 C H的 分界线 H 的 C H吸收 在3050cm 1 处 区段波数范围 cm 1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率 cm 1说明 C C 伸缩 炔 RC CH 2140 2100 S RC CR 2260 2190 v w C N 伸缩腈 2260 2240 m N C O 伸缩 异氰酸酯 2275 2240 s 三键和 累积双 键伸缩 振动区 2400 2100 C C O 伸缩 烯酮 2150 羰基伸 缩振动 区 1900 1630C O 伸缩 酸酐 1850 1800 s 1790 1740 s 酰卤 1815 1770 s 酯 1750 1735 s 醛 1740 1720 s 酮 1725 1705 s 酸 1725 1700 s 酰胺 1690 1630 s 酸酐两峰相距 60cm 1 C C 伸缩 烯 1680 1620 v 芳环 1600 v 1580 m 1500 v 1450 v C N 伸缩亚胺 肟 1690 1640 v 两键伸 缩振动 区 1675 1500 N N 伸缩偶氮 1630 1575 v 特 征 频 率 区 饱合 C H面 内弯曲 振动区 1475 1300C H 面内 弯曲 烷烃 CH3 1470 1430 m 1380 1370 s CH2 1485 1445 m CH 1340 w 有 C CH3 2 和 C CH3 3基 团时 1380 1370cm 1处峰 裂分为两峰 1 特征频率区 红外光谱中4000 1 特征频率区 红外光谱中4000 1 1 1300cm 300cm 1 1的高 区称为特征频率区 主要是X H 三键 及双 键 C C C O C C 的伸缩振动 的高 区称为特征频率区 主要是X H 三键 及双 键 C C C O C C 的伸缩振动 2 指纹区 红外光谱的1000cm 2 指纹区 红外光谱的1000cm 1 1 650cm 650cm 1 1的低 频区称为指纹区 主要是各种单键 C N C O C C 的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰 的低 频区称为指纹区 主要是各种单键 C N C O C C 的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰 CN 3 相关峰 习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰 如甲 基 CH 3 相关峰 习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰 如甲 基 CH3 3 2960cm 2960cm 1 1 as as 2870cm 2870cm 1 1 s s 1470cm 1470cm 1 1 1380cm 1380cm 1 1 C H C H剪式及面内摇摆 剪式及面内摇摆 A 红外谱图解析基础知识A 红外谱图解析基础知识 4 红外谱图解析4 红外谱图解析 4 已知物的鉴定 若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致 则可确认为一种物 质 注意仪器的灵敏度及H 4 已知物的鉴定 若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致 则可确认为一种物 质 注意仪器的灵敏度及H2 2O的干扰 O的干扰 5 未知物的鉴定 可推断简单化合物的结构 对复杂的化合物 需要UV NMR MS的数据 5 未知物的鉴定 可推断简单化合物的结构 对复杂的化合物 需要UV NMR MS的数据 5 红外光谱图 IR 官能团区 4000 1400cm 1 伸缩振动引起 谱带比较简单 特征性强 3700 2500cm 12500 1900 cm 11900 1400 cm 1 C H C C C C N H C NC O O H C C O C N S H N C O 指纹区 1400 600cm 1 由C C C O C X伸缩振动及力 常数小的弯曲振动引起 光谱复杂 1 红外谱带的影响因素 成键原子杂化方式 CCHCCH CCH 3000 28503100 30003300 电子效应 CH3C O CH3 CH3C O OCH3CH3C O Cl 172017401780 CH2CHCH2CH3CH3C O CH3CH3C O CHCH2 1720 1650 16201680 氢键作用 一般使谱带移向低波数 且变宽 2 红外谱图中的基团特征 吸收 谱带 烷烃 C H伸缩振动2940cm 1和2860 cm 1 C H面内弯曲1460 不对称 和1380 对称 CH2 n n 4 一般在720 cm 1处有特征峰 弱 烯烃 C H伸缩振动3100 3000cm 1 C C伸缩振动1650cm 1 强度与分子对称性有关 C H面外弯折1000 600 cm 1 强 位置与分子对称性有 关 炔烃 C H伸缩振动 3300cm 1 尖锐峰 C C伸缩振动2300 2100cm 1 强度与分子对称性有关 C H面外弯曲振动700 600 cm 1 芳香结构 C H伸缩振动3100 3000cm 1 单核芳环骨架C C伸缩振动1600 1580 1500 1450cm 1 强度与分子对称性有关 C H面外弯折900 690cm 1及起其倍频峰 形状 位置 与取代基位置有关 醇 醚 O H伸缩振动 固态 液膜3300 3400cm 1 宽带 非极性溶剂 稀溶液 3600cm 1 有时伴随缔合峰 醚类C O C伸缩 1100 1250cm 1 不易辨识 胺 铵盐 胺的N H伸缩振动 3300 3500cm 1 一般呈双峰 芳胺吸收强度 较大 其它振动 C N伸缩 N H弯折 不易判别 羰基化合物 C O伸缩振动1620 1850cm 1 强度大 A 正辛烷A 正辛烷 6 红外光谱解析举例 CH3 CH2 CH2 n C H B 2 甲基庚烷B 2 甲基庚烷 同碳二甲基同碳二甲基 2 2 二甲基己烷2 2 二甲基己烷 E 2 己烯 E 2 己烯 1 己烯1 己烯 Z 3 己烯 Z 3 己烯 2 甲基 1 丙烯2 甲基 1 丙烯 1 己炔己炔 2 己炔己炔 醛 酮醛 酮 羧酸及其衍 生物 羧酸及其衍 生物 解析步骤 1 观察特征吸收峰 从高到低 观察特征吸收峰 从高到低 2 寻找相关峰 指纹区 寻找相关峰 指纹区 OH 3300 cm 1 1300 1000cm 1C O 3 确定类别 确定类别 C O 3300 2500 宽峰宽峰 羧酸 羧酸 2820 2720弱吸收为醛 弱吸收为醛 1300 1000有有C O吸收为酯吸收为酯 4 确定可能的结构式 确定可能的结构式 5 查阅标准谱 查阅标准谱 The Satler Standard Spectra 或作叠谱测定 或作叠谱测定 四 分子的不饱和度四 分子的不饱和度 定义定义 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的 对对 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和 度为 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和 度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2 n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 6 红外吸收光谱的应用6 红外吸收光谱的应用 1 官能团定性分析 1 官能团定性分析 在许多红外光谱专著中都详细地叙述各种官能团的红 外吸收光谱特征频率 利用各种官能团的红外吸收光 谱特征频率 可以来解析红外光谱图 从而判断官能 团存在与否 在许多红外光谱专著中都详细地叙述各种官能团的红 外吸收光谱特征频率 利用各种官能团的红外吸收光 谱特征频率 可以来解析红外光谱图 从而判断官能 团存在与否 2 测定有机化合物的结构 2 测定有机化合物的结构 红外光谱是测定有机化合物结构强有力的手段 由红 外光谱可判断分子中可能含有的官能团 相同化学组 成的不同异构体 它们的红外光谱有一定的差异 因 此可利用红外光谱识别各种异构体 红外光谱是测定有机化合物结构强有力的手段 由红 外光谱可判断分子中可能含有的官能团 相同化学组 成的不同异构体 它们的红外光谱有一定的差异 因 此可利用红外光谱识别各种异构体 3 跟踪反应进程 在反应过程中 总是伴随着一些基 团的消失和另一些基团的形成 因此 在反应过程中 定时取出少量样品测定红外光谱 观察一些关键基团 吸收带的消失和形成 便可推测反应进行的程度 探 索反应机理 3 跟踪反应进程 在反应过程中 总是伴随着一些基 团的消失和另一些基团的形成 因此 在反应过程中 定时取出少量样品测定红外光谱 观察一些关键基团 吸收带的消失和形成 便可推测反应进行的程度 探 索反应机理 4 定量分析 红外光谱作定量分析 误差在5 左右 灵敏度不如紫外光谱 4 定量分析 红外光谱作定量分析 误差在5 左右 灵敏度不如紫外光谱 第二节核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance NMR 1 基本原理 原子核的自旋 自旋量子数I 偶数偶数0无 奇数偶数整数有 原子序数质量数INMR信号 奇数或偶数奇数1 2 3 2 5 2 有 1H 13C 15N 17O 31P 电荷分布均匀的自旋核 电荷分布均匀的自旋核 核磁共振现象 1H的核磁共振 在磁场中 核的能量E m I H0 对于对于1H核 核 I 1 2 m 1 2 在磁场 在磁场H0中有两个不同能级 其能量差 中有两个不同能级 其能量差 E 2 H0 h 0 1H核发生共振的条件 核发生共振的条件 射 射 0 H0 2 射 射为外加电磁波的频率 其它I 1 2的自旋核的共振 1H 99 981 00 13C 1 1080 016 15N 0 3650 00104 19F 1000 834 核天然丰度 在同一磁场中的相对灵敏度 31P 1000 066 核磁共振波谱仪 连续波扫描NMR和FT NMR 二 质子的化学位移 1 化学位移的起因 化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽 或去屏蔽效应 质子发生核磁共振的真正条件应为 射 射 H有效 有效 2 其中 其中 H有效 有效 H0 1 H0 H感应感应 外磁场强度不变 改变电磁辐射频率 外磁场强度不变 改变电磁辐射频率 扫频扫频 电磁辐射频率不变 改变外磁场强度 电磁辐射频率不变 改变外磁场强度 扫场扫场 实现核磁共振的方式 化学位移的表示方法 相对数值化学位移的表示方法 相对数值 ppm ppm H样 H标 H仪 x 106 样 标 仪 x 106 TMS 四甲基硅烷 2 影响化学位移的因素 诱导效应和各向异性效应 诱导效应 电负性大的原子或基团 吸电子能力强 使邻近 1H的质子峰移向低场 左侧 反之移向高场 右侧 各向异性效应 烯 炔 芳香化合物 屏蔽区 高场 去屏蔽区 低场 屏蔽区 高场 高场 低场 3 积分强度 峰面积与氢原子数目有关 用于确定 分子中各种不同质子的数目 4 自旋裂分及自旋偶合 化学等价 分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时 两者被称为化学等价 化学等价的质子具有相同的化学 位移 CH 2CH2Br H 3C CH 3CO2CH2CH3 abc a b c d e 与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价 有些质子等价 与否受条件限制 CH3C N O Ha Hb 低温下不等价 C C HH3C ClH CH3CHCH2CH3 Cl 不等价 不等价 分子中各个质子轮流被分子中各个质子轮流被1个原子取代后 如能得到相同产物 或对映体 则是等价的 否则为不等价 个原子取代后 如能得到相同产物 或对映体 则是等价的 否则为不等价 相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合 因自旋偶合引起的谱线裂分或增多称为自旋裂分 CH3CHBr2 J 偶合常数偶合常数 自旋偶合的起因 外磁场作用下邻近质子自旋取向 磁 偶极子 不同而产生的加强或削弱外磁场的效果 自旋偶 合通过成键电子传递 一般传递距离不超过3个 键 体 系除外 Ha Hb C Ha C C Hb C Ha C Hb 无裂分 裂分裂分 C C HH3C H 裂分 偶合常数 J 表示自旋偶合作用的强弱 与外磁场的强度 无关 单位Hz 两个相互偶合的质子间的偶合常数相同 即Jab Jba 自旋裂分的规律 n 1规则 一级图谱 n 为 邻近等性质子的数目 各峰强度基本满足二项式 各项系数比 二重峰1 1 三重峰1 2 1 四重峰 1 3 3 1 五重峰1 4 6 4 1 七重峰 1 6 15 20 15 6 1 CH 3COCH2CH3 a b c O c H b H 12 1 13 31 Jbc n 1规则的扩展 被裂分质子附近有两组不同的 质子时 理论上裂分峰数为 n 1 n 1 与偶 合常数大小有关 13 31 13 31 C Hc C Hb CH3 CN a Jbc Jac Jab b H Jab Jbc 三 1H NMR谱的解析及应用 l 根据分子式计算 不饱和度u 2 2n4 n3 n1 2 2 检查谱图 排除杂质峰 溶剂峰 旋转边带等 3 根据积分曲线计算各组峰的质子数根据积分曲线计算各组峰的质子数 参考化学位移 和裂分情况判断各基团类型及相互连接方式 4 从裂分数和J值找出相互偶合的信号 从而确定邻近 碳原子上氢的数目和相互关联的结构片段 谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息 不足之处 不足之处 仅能确定质子 氢谱 1 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位 置 化合物中位 置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型确定化合物构型 一些基团一些基团H的化学位移的化学位移 RHC O RCH3C O RCCH RCH2RC O RCHR2C O 质子类别化学位移质子类别化学位移质子类别化学位移质子类别化学位移 RCH30 9 R2CH21 25 R3CH1 5 2 3 RCH2I3 15 RCH2Br3 3 RCH2Cl3 4 RCH2F4 RCH CH24 5 5 0RCOOH10 13 ROH0 5 5 5R SO3H11 12 Ar OH4 8RCONH25 0 6 5 R SH0 9 2 5Ar H7 0 8 0 RNH2 R2NH 0 4 3 5ArNH22 9 4 8 2 4 2 2 2 0 9 5 四 谱图解析四 谱图解析 6个质子处 于完全相同 的化学环 境 单峰 没有直接与 吸电子基团 或元素 相连 在高 场出现 1 谱图解析1 谱图解析 谱图解析 谱图解析 2 质子a与质子b 所处的化学环境不 同 两个单峰 单峰 没有相邻碳 原子 或相邻碳原 子无质子 质子b直接与吸电子元素相连 产生去屏蔽效应 峰在低 场 相对与质子a 出现 质子b也受其影响 峰也向低场位移 裂分与位移裂分与位移 HC OH H d f CH3 a a b b c e a be f d c C O C H2 OH a a b b c d e b a c d e TMS CDCl3 表表7 3 特征质子的化学位移特征质子的化学位移 质子类型化学位移 ppm质子类型化学位移 ppm RCH3 0 9 R2CH21 3 R3CH1 5 R2C CH24 5 5 9 R2C CR CH31 7 RC CH2 0 3 1 Ar CH32 2 3 Ar H6 4 9 5 RCH2Cl 3 6 4 RCH2Br 3 4 3 8 RCH2 OH 3 4 4 RO CH33 5 4 RCHO 9 10 RCO CH2R 2 0 2 6 RCH2COOR 2 2 2 RCOO CH33 7 4 5 2 2 3 化合物化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 32 1 0 2 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定 不饱和度 不饱和度 u 1 10 1 2 12 5 C O CH3 CH 2CH2 OC O CH 3 a bc 3 0 4 30 2 1 3 0和和 4 30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 O CH2CH2 相互偶合峰相互偶合峰 2 1单峰三个氢 单峰三个氢 CH3峰 结构中有氧原子 可能具有 峰 结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代芳环上氢 单峰烷基单取代 结构确定结构确定 1 化合物化合物 C10H12O2 5 2 2 3 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定 2 9 5 30