光氧双固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究.doc

光氧双固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究黄亮 袁慧雅*基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学研究基金（项目批准号:01007）资助第一作者 黄亮(1980年出生)，男，中山大学化学与化学工程学院98基地班指导老师 袁慧雅 曾兆华 杨建文 陈用烈（中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州，510275）摘要 本文合成了嵌段型和封端型烯丙基醚改性的聚氨酯丙烯酸酯（PUAE）预聚物，并以该预聚物为基础制备了可以光氧双固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料。利用FTIR对聚氨酯丙烯酸酯预聚物的形成及其固化膜不同固化阶段的结构进行了表征，对不同组成的PUAE固化膜的介电性能进行了测试和讨论，测定不同组成的PUAE预聚物的粘度，使用TGA分析仪对固化膜的热性能进行了测试，以及对固化膜的一系列物理性能进行了测试，并对结果进行了分析和讨论。 关键词 双固化 烯丙基醚 聚氨酯丙烯酸酯中图分类号： O631 文献标识码： A近年来，随着人们对环境的不断重视，光固化涂料因其具有环保优势而倍受人们的青睐。但小区域阴影固化问题成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键障碍。因此，有必要研制光、暗条件下均可固化的涂料。既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量难见光区域在短期内固化完全。不仅提高了线路板涂装生产效率，而且保证了涂层的全面固化，可适用于各种复杂类型线路板的涂敷保护。基于以上考虑，本文以常见的原材料为基础，以嵌段和接枝两种不同方法合成一系列的单组分烯丙氧基醚改性的聚氨酯丙烯酸酯(PUAE)预聚物，并就其固化后的结构和性能进行了讨论1,2,3。1. 实验部分1. 试剂月硅酸二丁基锡（DBTL），CP, Akcros Chemicals产品；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）CP，华北地区特种化学试剂开发中心产品；聚乙二醇（PEG,M=200,400,600）广州市化学试剂批发中心进口分装；二羟甲基丙酸（DMPA），CP, 瑞典Perstorp公司产品；三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）CP,产品三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPAE）均为CP,Akcros Chemicals产品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）经干燥后，减压蒸馏,收集7075馏分。 Darocur1173（2-羟基-2-甲基-苯丙酮-2）Ciba-Geigy公司产品。2. 烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的合成途径一：在干燥的三颈圆底烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸，月桂酸二丁基锡，中速搅拌下加热到90，在该温度下抽真空除水45min。当体系冷却到室温后，在搅拌下滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，滴加完毕后，加热体系至4045，反应约2h，再向体系中滴加甲基丙烯酸羟乙酯和三羟甲基丙烷二烯丙氧基醚的混合物，滴加完毕后热体系至4045，反应约4h，得到以HEMA和TMPDE共同封端的封端型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。（流程如下）途径一的流程途径二：同途径一的操作，只是用TMPAE代替部分聚乙二醇与甲苯-2，4-二异氰酸酯进行缩聚反应，不加入二羟甲基丙酸，最后用甲基丙烯酸羟乙酯单独封端。得到烯丙基嵌段的嵌段型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。（流程如下） 途径二的流程3. 光氧双固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜的制备取一定量的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按配比加入光引发剂、活性稀释剂、金属催干剂，在室温下混合均匀后，得到可以光暗双固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料。光固化膜的制备：室温下，把配好的涂料涂在马口铁片或四氟乙烯板上，在绝氧的情况下于在光固化机上辐照固化，辐照平台中心光强为19.8W/m2，辐照2040秒。暗固化膜的制备：室温下，把配好的涂料涂在马口铁片或四氟乙烯板上，在空气中自然暴露48小时。4. 表征和性能测定用美国Nicolet 210 傅立叶红外光谱仪对PUAE预聚物及固化膜进行监测，固化膜的热重分析在岛津TGA-50热分析仪上测定，升温速率20/min，测试温度范围室温至400，N2气氛（45mL/min）。不同阶段的固化膜的电阻在ZC-36型1017超高电阻10-14微电流测试仪上测定。固化膜的硬度、冲击强度、柔韧性等按相关国家标准测定2. 结果与讨论2.1 FTIR的分析Fig2.1 PUAE before and after UV-curing(the solid line stands for after UV-curing, the dot ling stands for before UV-curing)在上图中：1636.71cm-1为H2C=CH2的C=C伸缩振动峰；1320.70cm-1为H2C=CH的C-H面内变形振动峰；949.45cm-1为CH2=CRCOOR的CH2面外变形振动峰；819.06cm-1为 H2C=CRCOOR的C-H面外变形振动峰。从以上数据可以看出，在紫外光辐照下，丙烯酰氧基和烯丙酰氧基的双键在光照下参与了反应，发生固化交联，其表现在谱图上体现为双键吸收峰的消失。Fig2.2 blocked PUAE before and after UV-curing(the solid line stands for UV-curing in air , the dot ling stands for UV-curing in N2)从上图可以看到在不同条件下，丙烯酰氧基和烯丙基的反应情况不同。在空气固化后消失的吸收峰1157.71cm-1为-CH2-O-CH2-的C-O-C伸缩振动峰1024.58cm-1为H2C=CH-O-R的C-O-C伸缩振动峰，从图3.4可以看出，当样品在空气下紫外光固化时，丙烯基醚在氧气下光固化时醚键消失，证明醚键参与了光固化反应。相比之下，烯丙基醚的醚键在氮气的氛围下光固化时醚键没有参与反应，两者是以不同的聚合机理进行固化反应。2.2反应物的配比选择对固化膜的电性能的影响Table2.1 the effect of the amount of DMPA on the dielectric propertyDMPA mmol/g0.6440.5210.1920RS/7.8310114.5310121.4810135.501014S/6.3910133.7010141.2110154.491016RS/(Exposed to moisture two days)5.431093.6510101.8810122.371011S/(Exposed to moisture two days)4.4310112.9810121.5310141.931013从表3.1可以看出在相同的情况下，随着DMPA的增加，预聚物链段结构羧基的浓度增大，而羧基和NHCOO都是强极性的基团，由于其本征解离，产生导电离子引起电导的增加。在受潮两天后，固化膜的表面电阻有了有所降低，这是由于羧基在水的作用下，电离度增大，引起离子电导增大。DMPA的含量越多，则表面电阻下降得也越多。但是从上表来看，固化膜在受潮2天后的电阻仍有保持比较高的电阻，结果较好4，5Table2.2 the effect of the amount of PEG on dielectric propertyPEG mmol/g1.040.5860RS/5.931085.510114.51013S/4.8410104.4910133.671015从表3.2可以看出，在相同的情况下，随着PEG含量的增加，固化膜的电阻有着明显减少的趋势。这是主要是由于PEG含量越多，在分子链上TMPAE形成的链段（硬段）减少，PEG形成链段（软段）增加，从而使链的柔顺性增加，链的自由体积增加，链段运动变得容易，可供离子迁移的无定形区域增加，使固化膜的电导上升，电阻下降。2.3光氧双固化聚氨酯涂料的流变性能Table2.3 the n, K value of the PUAE prepolymerssamplenKterminated PUAE0.80740.0977blocked PUAE0.79090.1315从上述上可以看出结构不同的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的剪切指数n均小于1，表观粘度（）随着剪切应力（）的增大而迅速降低，说明其属于同一种剪切变稀的非牛顿流体，说明聚氨酯丙烯酸酯预聚物是一种假塑性流体，而稠度系数K也较低4, 6。封端型PUAE的流动指数（n）较大，而稠度系数K较小，其主要原因是封端型PUAE的主链上含有较多的PEG，预聚物的分子链较长起到了降低分子中氨酯键（NHCOO）的密度和分子间的氢键的密度的作用。嵌段型PUAE主链中形成的分子链较短，软段较少，分子链中的氨酯键的密度较大，分子间缔合的程度增加，体系粒子间的作用力也增大。体系的流变行为偏离牛顿流动行为的程度也随之增大，所以其流动指数（n）较小，而稠度系数K较大。2.4 固化膜的热力学性质（一）不同结构的PUAE固化膜的热学性能图3.3是不同结构的PUAE固化膜的热学性能。嵌段型PUAE和封端型PUAE热学性能相近。通过表3.4可以看到嵌段型PUAE比封端型改性的PUAE最大热失重速率温度有所提高，这可能在于最大失重速率温度和固化的交联的程度有关，嵌段型PUAE分子链上有较多的活性基团，双键密集，固化程度高，固化后树脂的刚性结构更大6，7，耐热性也提高了。Fig2.3 TGA and DTGA traces for UV cured film of PUAETable 2.4 TGA Parameters of allyloxy modified PUASampleTerminatedBlockedTon ()247.41252.54Tmax ()304.96316.68（二）不同固化阶段的固化膜的性能Fig 2.4 the TGA curve of the UV-curing film and air-curing filmTable2.5 TGA Parameters of the UV-curing film and air-curing filmTGA/%Curing type0.501.005.0010.0020.0050.00 UVcuring()108.77127.91229.22261.75290.99338.41 air curing ()37.9647.38161.04247.27283.62330.46从上图比较可以看到，暗固化的交联固化的程度比紫外光固化的低，固化膜固化不彻底，体系中残留的未反应的官能团在加热的条件下容易发生化学键的断裂，因此暗固化膜容易发生热降解，热失重地速率也就较大。光固化膜形成的交联网状结构较暗固化膜的密致，热降解小，热稳定性较好。2.5固化膜的物理性能Table2.6 the physical properties of PUAE filmssampleglossimpact strength（Kg/cm2）hardnessflexibilityadhensionBlocked PUAE100.850H1mmexcellentTerminated PUAE97.950F1mmexcellent由于丙烯酰氧基的引入，PUAE分子链的刚性结构增加，硬度上升，体系附着力上升。从上表来看，而固化膜的光泽度是体系的物理因素和化学因素引起的综合结果。所得的PUAE普遍有着良好的柔韧性，抗冲击强度和光泽度。嵌段型的PUAE的硬度、光泽度都比封端型的好，这是由于嵌段型PUAE交联固化程度高的缘故。3. 结论通过不同的方法（嵌段和封端），合成了可以烯丙基醚改性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，并对其固化后的性能进行了分析测试，可以得到：(1)FTIR结果表明在预聚物在空气和氮气下以不同的机理光聚合反应；(2)两种途径合成的PUAE的固化膜的电性能优良，随着DMPA的增加，封端型PUAE电性能下降；随着PEG含量的增加，嵌段型PUAE的固化膜的电性能下降；(3)两种途径合成的PUAE预聚物均为假塑性流体，嵌段型的PUAE比起封端型PUAE其流动指数（n）较小，表观粘度大；(4)固化膜的热性能与DMPA,HEMA的含量直接有关，并比较同一涂料不同固化下形成的固化膜，发现暗固化的固化膜的热性能较光固化差；(5)两种途径合成的PUAE预聚物均有良好的附着力，冲击强度，柔韧性等物理性能。参考文献：1、袁慧雅 曾兆华 杨建文等，保形涂料的研究进展，功能高分子学报J，2001，2（14），230-2362、Cantor S E. Oxygen-curable coating compositions W O Patent 975 19256 （1995）3、Cantor S E. Dual-curing acrylic coating formulation ang method W O Patent 97 28194 （1997）4、夏炎，高分子科学简明教程M，科学出版社，19895、何曼君 陈维孝等，高分子物理（修订版）M，复旦大学出版社，19906、王志明 博士学位论文，中山大学高分子研究所，19997、潘祖仁，高分子化学M，化学工业出版社，1986Studies on UV-Air Curing Polyurethane-Acrylate for CoatingsHUANG Liang YUAN Hui-ya* ZENG Zhao-hua* YANG Jian-wen* CHEN Yong-lie*(Instiute of Polymer Science, Zhongshan University, Guangzhou 510275,China)Abstract Two different kind of allyic ether modified polyurethane- acrylate(PUAE), i.e., blocked and terminated PUAEs were prepared from diisocyanate toluent(TDI), polyethyl glycol(PEG), hydroxyethy lmethacrylate(HEM