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超材料：科学与技术发展的一种新前沿摘要：超材料指的是一些具有自然界的天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料，在近十年来已经成为了材料科学、物理、化学以及工程学等学科的前沿发展方向。本文对超材料的基本理论与原理、最新的进展以及未来的发展方向做了详细的介绍。首先展示了超材料的基本原理与理论以及发展历程，其次针对最新发展做了介绍，包括超透镜、隐身斗篷和光子晶体以及超材料制备等。最后，本文对超材料研究的未来发展方向与趋势作了详细讨论。关键字： 超材料 负折射 完美透镜 光子晶体 材料制造 1引言 在3000多年前，人类就掌握了制铜技术，并学会了制作较高性能的铜合金的方法。在2000多年前人们又掌握了炼铁技术。在20世纪六十年代，半导体材料飞速发展起来。人们在利用这些材料基本是在原子与分子级别。近些年来纳米技术又飞速的发展，在纳米尺寸级别人类又有很多重要的发现与发明。 超材料是一种与上面所介绍的材料都不一样的全新材料。它提供了一种可以让人们随心所欲的制造具有许多特殊物理性质的全新思路与方法。超材料的基本设计思路是以某种具有特殊功能的人工结构为基础。例如，材料中所呈现的一些物理性质往往和材料结构中的关键物理尺度有关，一个最直观的例子是晶体。晶体是自然界中物质的有序结构的一个重要形式，它的有序主要存在于原子层次，正是由于在这个尺度上的有序性调制，使晶体材料形成了一些无定型态所不具备的物理特征，上面所提到的半导体材料中最重要的单晶硅即是一种典型的晶体。由此类比，在其它层次上的有序排列则可能获得一定程度的自然界中的材料所不具备的物理性质.。因此，人们可以通过各种层次的有序结构实现对各种物理量的调制，从而获得自然界中在该层次上无序或无结构的材料所不具备的物理性质。2 基本原理 1在电磁学理论中，介电常数与磁导率是用于描述物质电磁性质的基本物理量，决定着电磁波在物质中的传播特性。在传统的理论中，以上两个常数都必须是为正数，负数是不具有任何物理意义的。这一观点在二十世纪六十年代受到了质疑。1968年，前苏联科学家veselago提出了介电常数与磁导率可能同时为负的理论，并从理论上虚构了一种这样一种具有负折射率的材料1。让我们做如下讨论。由麦克斯韦方程有： 各向同性介质的电磁性质方程为考虑无源各向同性介质。对于时谐单色平面电磁波，可设其方程为代入麦克斯韦方程可得 由此定义构成右手系。由电磁场知识有那么折射率就有两个根：我们习惯上舍弃负根，只保留正根。但是可接下来做如下分析。定义由上式可得按照定义，和单位矢量成右手系，所以以上两式左边系数必须都为正。即要求折 2射率 介电常数与磁导率同号。即从理论上推证了同时小于零的情况。由于在此介质中，电场、磁场和波矢成左手系，所以负折射材料又称左手材料，如图1所示。 图1a 图1b 图1a，图,1b光线从正折射率材料射入负折射率材料时发生的负折射现象 然而负折射率材料的构想虽然很有趣，但是自然界中并不存在这种材料。英国帝国理工学院的Pendry2从麦克斯韦方程和物质本构方程出发，通过理论计算指出：（1）间距在金属细线在毫米级的格子具有类似等离子体的物理行为，共振频率在GHz与低于此频率时介电常数出现负值；（2）利用非磁性导电金属薄片构成开环共振器（Split ring resonator，SRRs）并组成方阵，可实现负的有效磁导率，而且负的磁导率是可调的，这是自然界的物质无法达到的。Smith等3人按照Pendry的理论构想，利用金属铜的开环共振器和导线组成二维周期性结构，首次在试验上制造出微波波段具有负介电常数、负磁导率的介质，如图2。这种人工介质对微波表现出反常的折射方向。随后，Eleftheriades等3和Parazzoli等4分别发表了微波波段负折射率的报告。两组科学家在实验中直接观测到了逆折射定律：折射发生的方向与一般物质完全相反。至此，有关负折射率材料的实验证实完全确立了。由于这种材料的反常性质，又被称为超材料。后来随着这一领域的不断发展，超材料的意义以住进突破了负折射率材料的限制。 3 图2 利用金属铜的开环共振器和导线组成二维周期性结构3负折射率材料3.1超透镜 Veslago1在考察双负材料曾指出，折射率为-1的平板棱镜能将来自附近电磁波源的光线聚焦到另一侧而成像。对于普通的光学透镜倏逝波而言，由于携带物体的亚波长信息的倏逝波随传播距离指数衰减，因此达到像平面的电磁波将损失关于物的一部分信息。Pendry研究介电常数和磁导率同时为-1的平板棱镜的成像行为时发现，左手材料的倏逝波振幅会被放大，它所包含的亚波长信息全部被保留下来，因而该棱镜突破了棱镜极限的限制，达到了亚波长分辨率的完美成像。Pendry将这种理论上的左手棱镜称为“完美透镜”。 然而，对于Pendry的理论，有科研人员对其产生了质疑5。他们认为，Pendry假想的左手材料是不吸收或传播光的能量的一种形态，从而倏逝波将会包含无穷大的能量，因此其恢复是没有物理意义的，并且实际介质必然存在损耗，即使是非常小的吸收(与色散有关) 都将使倏逝波的放大退化为衰减。Smith等6通过理论分析指出，左手介质的损耗、透镜的厚度等因素都会影响到亚波长成像的分辨率，“完美透镜”只是理论上的假设，实际上都会有偏差。因此“超透镜”的概念要比“完美透镜”更贴切。Zhang等研究倏逝波在银超透镜中的传播时发现，随着银薄膜厚度的增加，倏逝波的强度迅速增大，当银膜的厚度超过50nm后由于损耗的原因强度开始衰减。Gric等大利用微波传输线棱镜，实现了亚波长成像，分辨率达到波长的0.21 4倍。Fang等利用银超透膜实现了亚衍射极限的光学成像，分辨率高达照射波长的六分之一。Cummer等从实验室直接测量到SRRs构成的超材料中的倏逝波的放大7。实验结果证实了Pendry的超透镜理论-超透镜的亚波长分辨率归因于倏逝波的放大。 负折射材料的一个重要应用就是它们能够放大倏逝波从而实现“超透镜效应”，极大地提高了透镜成像的分辨率。这将在核磁共振成像、光存储和超大规模集成电路中的光刻技术等诸多方面得到应用。 3.2隐形斗篷与零折射率超材料 2006年，Pendry8在Science 上发文指出，可以利用负折射材料可以设计出“隐形斗篷”，如图3。在负折射率材料中，折射率的材料入射到具有负折射率材料的界面时，光的折射与常规折射相反，入射光线和折射光线处在于界面法线方向同一侧，也就是说，在这种材料中，光出现了异常传播，出现了扭曲的现象。要实现材料的隐身，最关键的技术就是制造出能扭曲可见光波的材料，只要制造出性能合适的材料，“隐形斗篷”将可能实现。而这种材料，正是具有负折射率的超材料。 负折射率的材料具有传统材料所不具有的物理特性。当它们与正折射率的材料结合时，将有可能出现零折射率的材料。在最近的研究中，wang等9研制出一种能操纵光的折射率并且完全控制光在空气中的传播的光纳米结构，并证明光能通过人造媒介，从A点无任何相变地传播到B点，好像该传播媒介完全在空气中消失一样。Wang等将正折射率和负折射率结合在一起，实现了对光子相位的精确控制，并使得最终得到的纳米结构表现得好似其折射率为零，如同整个空间消失了一样。 图3 隐形斗篷光学原理图 54光子晶体1987 年，E. Yablonovitch10和S. John11独立地提出了光子带隙材料的概念。光子晶体是由具有不同反射率的材料在空间交替构成的一种周期结构。由于光在与其波长相匹配的周期结构中运动时，受到周期的散射和衍射，于是便产生了光的频率禁阻，在该系统中，某些频段的电磁波强度因破坏性干涉呈指数衰减，无论横向还是纵向的振动，都无法在介质中传播，形成电磁波能隙。光子晶体的最根本特征是具有光子禁带，落在禁带中的光是被禁止传播的。当原子被放在一个光子晶体里面，而它自发辐射的光频率正好落在光子禁带中时，由于该频率光子的态的数目为零，因此自发辐射几率为零，自发辐射也就被抑制；反过来，光子晶体也可以增强自发辐射，只要增加该频率光子态的数目便可实现，如在光子晶体中加入杂质，光子禁带中会出现品质因子非常高的杂质态，具有很大的态密度，这样便可以实现自发辐射的增强。微波频段的光子晶体的制备可以通过精密微加工实现。由于光子带隙的波长达到光频需要材料在更小的尺度（纳米到亚微米）得到周期性，所以这一直以来都是个技术上的挑战，目前在实验室中制备可见光频段三维完全带隙光子晶体还没有取得重大突破，因此，光频下光子晶体的制备必将是目前研究的重点，其主要方法有半导体工艺和自组装等。目前建立了很多光子晶体的有源和无源光学器件模型，并且已经有部分光子晶体产品，包括光子晶体光纤，低阈值激光振荡器和高效率发光二极管等。5 超材料的制备5.1 SRRs制备工艺 如前文所述，Pendry通过对电磁场理论的分析首先提出了具体设计超材料的方法，即SRRs。 作如下分析。在经典的电磁场理论中，材料的性质一般可以由Drude-Lorentz很好地描述，对于对于开环共振器(SRRs) 和细金属导线构成的复合微结构而言，根据该理论，介磁导率与介电常数的表达式形似，分别为： 6其中 是体系的磁共振频率, 表示金属占据格子的体积分数, 为虚数单位,为损耗频率(远小于) 。其中 为电子的等离子体共振频率,而为损耗频率。由上式可推知，当大于共振频率时，SRRs体系将出现负的磁导率；当 时，出现负的介电常数。以上级SRRs制备的基本原理。除了SRRs之外，还有介质材料周期排列工艺。它们都是周期性的结构。在这些周期性结构中，晶格点阵的Bragg散射起着重要的作用。负折射效应可以说是非均匀媒质对电磁波的复杂集体响应行为的等效表观现象。5.2非SRRs制备 如上所述，制作超材料最基本与重要的思想就是在某种关键尺寸上层次的有序排列，通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计来突破某些表观自然规律的限制。SRRs是这一思想的典型代表。另一种广为使用的方法是利用电子束曝光系统等设备在薄层上制造出“超材料”。这一方法强调了材料的重要性。对于光子晶体材料，人们在实验上长期追求的目标是实现光频段的完全光子带隙。有研究者选择了银作为介电背景12，银在可见光范围的折射率在0.2-0.4左右，且有很好的透光性。利用化学过程将银引入到聚乙烯微球晶体，结果获得了具有接近完全带隙的光子晶体。目前，已有研究人员利用已广为光学工业界接受的斜角沉积技术为基础，发展出一项可以大规模生产光学超材料的技术。研究人员以伯这种技术在硅基板上制作银纳米柱构成的薄膜，该薄膜能以特殊的方式操控光，在光电产业上具有广泛的应用。然而，截至目前制作出来的超材料只能在有限的频率范围内工作，而且很难大量生产。为克服这个问题，任贻均等(Yi-Jun Jen)等13采用了斜角沉积法来制作超材料。任等先以电子轰击银块材使其气化，然后让银蒸气沉积在2英寸厚的硅基板上，通过调整基板的倾斜角度，让银在自我遮蔽效应作用下，优先朝蒸气注入的方向生长成纳米柱长成的银薄膜厚240 nm，银纳米柱长650 nm、宽80 nm，并与基板法线夹66度角。研究人员以波长介于300至850 nm的光照射样品以测量其光学特性，结果发现在波长介于532至690 nm间会产生负折射，而理论上该系统在可见光波段(380-750 nm)都会产生负折射。 7可以预见，由于斜角沉积法是一种平面技术，这种方法应该能轻易地与微电子制程整合。5.3超材料的自我组装 超材料基本结构的尺寸在微纳级别。以上两种方法的不足之处在于其制作工艺与过程复杂。正如半导体工艺中的单晶硅，能沿某一晶向实现自我结构的“复制”，如果能使超材料的基本结构单元也能实现自我机构的自我组装与复制，将能大大提高超材料的制造效率，如同单晶硅的制造一样。超材料的自我组装也成为了目前的热门方向，并取得了进展。最近，康纳尔大学乌力韦斯勒等14通过其最新研制出的纳米制造技术，实现了超材料自我组装。乌力韦斯勒等提出的一新的方法则可使用化学方法让嵌段共聚物自我组装成纳米结构的三维“超材料”。其实验理论指出，聚合物分子链接在一起形成固体或半固体材料。而嵌段共聚物由两个聚合物分子的终端链接在一起形成，当两个聚合物分子的终端完全相同时，将会链接形成一个相互关联的、具有重复几何形状（如球形、圆柱形或回旋形等）的图案，组成这些重复图案的单元可能纳米小至几宽。这些结构形成之后，两个聚合物中的其中一个能被溶解，留下一个三维模型，可将金属（一般是金、银）填充于其中，另一个聚合物随后会逐渐消失，留下一个多孔的金属结构。随后乌力韦斯勒等利用这些金属回旋物设计出具有负折射率（能让光在相反方向弯曲）的材料。 他们假定金属结构由金、银或铝制成并逐一进行了计算实验，结果发现，使用银时才能获得满意的结果。乌力韦斯勒等表示，他们正在让这些能在可见光范围内工作的超材料变成现实。6. 未来的方向 从上述的超材料的原理与目前的应用可知，超材料将有可能是一种前途不可限量的的新型材料。但是在目前，离到真正大规模的生产与使用还有许多的难题有待克服，这也将成为未来超材料研究的主流方向并能有很多重大突破的领域。一个重要的研究方向是使超材料的工作频段增大。目前，超材料的频段还只能达到红外层次。在最新的任贻均等人的研究成果中，显示已能使最小波长为690nm的可见光波产生负折射效益12。但对于未来将具有重要应用的超级 8透镜与隐形斗篷来说，其工作波段最少应覆盖整个可见光波段。如何能使更宽的光波波段实现负折射，将是未来超材料发展的重要课题 另一个研究方向是使超材料获得具有“各向同性”的特性。无论是从Jendry的隐身斗篷理论还是从最新的研究成果来看，大多数研究出来的负折射率材料仅能在某些角度上实现负折射现象。如何能使超材料能实现具有各向同性的特性，让隐身斗篷无论从哪个角度看都是隐身的，使隐身衣的设计可以随心所欲而不受其形状的控制，将是超材料的另一个重要课题。第三个研究方向是获得大规模地制造大体积的超材料的方法。这一方向包括两点，一是大规模高效率地制造超材料，正如人类大规模地制造单晶硅一样；另一点是如何增大超材料的体积。目前实验室仅掌握在平面上的超材料的制造工艺，具有三维空间的立体超材料还未实现。同时表面工艺也仅仅局限在很小的面积上，这距大规模地使用还有很长的距离。如何实现大规模的制造是实现超材料的广泛使用的重要前提。或许人们可以从单晶硅的制造方法出发，寻找到新的方法与工艺。在这一方向上的重要理念是超材料的自我组装与复制，正如前文所述，这一方向已取得了很大的突破。7.结论 毫无疑问，超材料已经变成了一个振奋人心的研究领域。超材料独特的电磁性能已经吸引了来自不同领域的研究者研究。反过来，这种趋势又将推动超材料的迅猛发展。在十余年间，人们就已经有如此多的突破与进展，包括负折射率、超级透镜、隐身斗篷已及零折射率等。其它的很多吸引人心的发现也等待着人们的探索。可以预见，在将来的科学与技术领域，超材料必将有巨大的突破，就像曾经高分子材料与纳米材料一样，将极大地推动科学技术的极大进步。参考文献1 Veselago V G. The electrodynamics of substances with simultaneously negative values of e and m J. Sov. Phys. , Usp, 1968, 10(4): 509-514. 92Pendry J B , Holden A J , Stewart WJ , et al . Phys. Rev. Lett . ,1996 , 76 : 4773 47763 Grbic A , Eleftheriades GV. J . Appl . Phys. , 2002 , 92 : 5930 59354 Parazzoli C G, Greegor R B , Li K, et al . Phys. Rev. Lett . ,2003 , 90 : art . no. 1074015Garcia N , N