粉煤灰合成P型沸石研究.doc

粉煤灰合成P型沸石研究付克明1,2，路迈西11.中国矿业大学（北京100083）；2.焦作大学 (河南焦作454100)摘要：通过分析粉煤灰的矿物组成、化学成分和P型沸石的合成机理，设计了粉煤灰水热法制备P型沸石的工艺流程，并重点介绍了粉煤灰合成时的n(SiO2)/n (Al2O3)、 n(Na2O)/n(SiO2)、 n(H2O) /n(Na2O)、晶化温度和时间以及晶种添加等方面的原理及工艺参数选择情况，可为粉煤灰合成高品质的P型沸石提供借鉴。 关键词：粉煤灰；P型沸石；水热法；工艺参数Study on Synthesis of P-type zeolite from Coal Fly AshFU keming1,2, LU maixi11.China University of Mining &Technology (Beijing)(Beijing 100083);2.Jiaozuo University (Jiaozuo 454100)Abstract: By means of analyzing the mineral proportion and chemical composition of coal fly ash and synthetic mechanism of P-type zeolite, the process of producing P-type zeolite with hydrothermal method form coal fly ash has been designed, with special emphasis on principles and technical parameter choice of n(SiO2)n (Al2O3), n(Na2O)n(SiO2), n(H2O) n(Na2O), the temperature and time of crystallization and addition of seed crystal, etc, it can offer useful reference for producing high quality tape-A zeolite.Keywords: coal fly ash; P-type zeolite; hydrothermal method; technical parameter1 前言沸石分子筛以其优异的吸附、分离、离子交换、催化等物理化学性能广泛应用于石油化工、农业、医药、机械、电子、水处理等行业。随着合成技术的进步，分子筛新品种日益增多。由于用碱和铝、硅酸钠等纯化工原料合成分子筛通常受原料来源、价格等因素的影响，不能满足沸石应用的需要，于是人们开始转向以廉价的矿物原料合成分子筛。如果以粉煤灰为主要原料生产分子筛，不仅可节约化工原料，还有来源广泛，造价低廉等优势。近年来，关于合成4A、Y、13X型分子筛的报道很多，而P型沸石的研究较少，有必要在这一领域开展探索与研究。2 原料及其预处理粉煤灰主要物相组成为玻璃相、结晶矿物以及少量未燃炭组成。在晶体矿物中，有石英、莫来石；在玻璃体中，有光滑的球形玻璃体粒子，有形状不规则的小颗粒（孔隙少），还有疏松多孔形状不规则的玻璃球，另外还有赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4），以及疏松多孔的未燃炭粒，主要富含硅铝物质。粉煤灰的化学组成情况大致是SiO2 42.060.0%，Al2O3 20.040.0%，Fe2O3 3.022.0%，FeO 0.52.5%，MgO 0.71.8%，Na2O 0.2 1.2%，K2O 0.32.3%，CaO1.04.5%，SO3 0.04 0.8%，Loss 2.513.0%。粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物4。其主要来源于电厂生产所用的煤粉炉以及沸腾炉，随着经济建设的发展，其排放量与日俱增。粉煤灰合成分子筛主要需要SiO2和Al2O3，但其中含少量炭质有机物、含铁矿物等矿物组分（Fe2O3、Fe3O4）、CaO、MgO等化学成分。因而粉煤灰必须经过物理和化学的提纯除杂处理，才能真正实现其分子筛的合成应用。由粉煤灰的化学组成情况可以看出，由于煤炭的种类、燃烧方法等的不同，粉煤灰的化学成分变化很大，对于铁矿物、CaO、MgO等对合成沸石有害杂质含量过高的，就没有合成的价值。为了有效去除粉煤灰中的有害和无效杂质，为合成P型沸石提供高质量的原料，我们设计了预处理工艺流程：粉煤灰粉磨(200325目)磁选焙烧酸溶氧化(加入EDTA)过滤洗涤干燥预处理样品。工艺流程设计的目的是使粉煤灰活化，尽量去除铁、钙、镁等离子和含炭有机物，而将硅、铝化合物尽可能地留在预处理样品中。按照工艺流程并通过文献分析和研究后认为，粉煤灰的细度控制在200-325目、采用强磁铁除铁、焙烧温度在800850、焙烧时间在23h、盐酸浓度1.52.0N、酸溶温度7080、酸溶时间23h、固液比为1:21: 3选用次氯酸钠、双氧水（30%）作氧化剂、加入EDTA作螯合剂等工艺参数条件下，就可制备出主要杂质基本清除、白度达90%、结构松散，颗粒细化，孔隙和裂隙发育良好粉煤灰预处理样品。3 P型沸石的合成3.1 P型沸石合成的方法分子筛的合成方法很多，主要有水热合成法、固相合成法、非水体系合成法等。水热合成法是诞生最早、发展最为成熟、应用最广泛的分子筛合成技术。其他的合成方法虽有所报导，但基本上处于研究阶段，还无法进行工业生产。水热合成法又分为低温水热合成法和高温水热合成法4，由于低温水热合成法较高温水热合成法的合成条件更温和，合成设备要求也明显较低，因此，低温水热法合成适合粉煤灰合成分子筛的需要。3.2.工艺流程分析预处理样品 碱溶（搅拌、根据条件调节硅铝比、确定固液比）水热晶化合成 过滤洗涤 干燥 沸石产品碱溶是为了得到均匀的硅铝凝胶，粉煤灰与处理后形成的活性物质只有在一定的温度和时间条件下与碱介质充分反应，才能得到均匀、溶解完全、性能稳定的硅铝凝胶；成胶与陈化是形成均匀晶核的关键，碱溶后得到的硅铝凝胶必须在一定的温度和时间条件下，才有利于P型沸石的成核作用；晶化合成的目的在于在一定的温度和时间内使晶核生长，形成结晶度高、发育完全、颗粒大小均匀的沸石产品。3.3.合成条件的选择利用低温水热合成P型分子筛，必须控制好几个工艺技术参数，即n(SiO2)n (Al2O3)；n(Na2O)n(SiO2)；n(H2O) n(Na2O)；晶化温度和时间、晶化导向剂的添加等。3.3.1.最佳硅铝摩尔比即n(SiO2)n (Al2O3)申少华等研究在碱度6mol/LH2O，晶化温度T=100，晶化时间t=8h条件下，调整反应混合物的硅铝比进行实验，结果见表1所示。 表1.不同硅铝比合成沸石类型和产出率n(SiO2)n (Al2O3)1.52.02.53.04.06.0沸石类型AAP+XPPP产出率87.182.783.183.274.462.3图1.合成分子筛的产出率（）与硅铝摩尔比的关系 由表1可以看出，n(SiO2)n (Al2O3)在3.0以下时，都不能合成较纯的P型沸石，只有当n(SiO2)n (Al2O3)3.0时，合成产品才是较纯的P型沸石。由沸石产出率和硅铝比的关系图（见图1）知，在n(SiO2)n (Al2O3)3.0时，随着硅铝比的增大，沸石的产出率明显降低，会造成原料的严重浪费；只有当n(SiO2)n (Al2O3)3.0时，沸石的产率最高。因此，选择硅铝比为3.0最佳。张术根等在相同条件下的研究也证明，合成P型沸石的反应物最佳硅铝比为34。因此，选择硅铝比为3.0最佳。3.3.2.最佳碱度即n(H2O)n(Na2O)样号SX11SX15SX18SX3n(H2O)n(Na2O)55453728产出率73.471.563.553.2结晶度808493100表2. 不同水钠比(碱度)制备P型沸石情况图2. 合成沸石产出率、结晶度与碱度的关系图2. 沸石结晶和产出率与碱度的关系美国学者Judith3研究了粉煤灰与碱金属氢氧化物的溶液体系，证明在温度与水固比一定的条件下，NaOH与粉煤灰反应可以生成沸石；而KOH溶液与粉煤灰颗粒反应时，则不会形成沸石相，这表明，NaOH溶液比KOH溶液更为有效。因此选用NaOH作碱化剂。固定硅铝比n(SiO2)n (Al2O3)3.0，晶化温度T=100，晶化时间t=8h，调整反应混合物的碱度进行实验。通过对产品的X-ray衍射分析表明，随着碱度的增大，沸石产出率变化不大，结晶度却完全不同（如图2所示）。当碱度4mol/LH2O时，结晶度为0.75；碱度5mol/LH2O时，结晶度为0.95；碱度6mol/LH2O时，结晶度只有0.58，且有X型沸石杂晶，从而降低了P型沸石的纯度。因此，碱度过大或过小，都会影响水热反应体系中P型沸石的合成，不利于P型沸石的晶体生长，影响其结晶度。N.Giordano等人的研究也证实，碱度5mol/LH2O时，沸石化程度最高。张术根等的研究显示，反应混合物体系的最佳n(H2O) n(Na2O)为2837，即碱度34mol/LH2O（如表2所示）。由于在高碱度条件下，主要是生成P型沸石。这是因为生成P型沸石的构基体是通过四元环用氧桥连接的在高碱度下稳定。据此我们选择最佳碱度为5mol/LH2O。3.3.3.最佳晶化时间和晶化温度 除了反应混合物的组成外，.最佳晶化时间和晶化温度也是P型沸石合成的重要影响因素。根据N.Giordano等人的研究，在其他条件一定时，在一定的时间和区间范围内，随着晶化时间的增长，晶化温度的提高，合成沸石结晶度也提高；反之，晶化时间越短，沸石的结晶度越差，其性能也越差。图3比较了晶化温度分别为T=95和T=85时，原料的沸石化程度情况。在碱度为5mol/LH2O、晶化温度T=95的图3. 碱度为5mol/LH2O和晶化温度分别为85、95的沸石化率（）原料的沸石化率明显高于碱度为5mol/LH2O、晶化温度T= 85的原料。晶化时间在8h沸石化率较高，过高的晶化温度和晶化时间都容易导致杂晶的出现，影响P型沸石的纯度。所以晶化温度和晶化时间分别选T=95100和t=89h。3.3.4.最佳钠硅比即n(Na2O)n(SiO2)在以上条件确定的情况下，调整反应混合物的n(Na2O)n(SiO2)进行合成实验，结果见表3。由表3可以看出，随着n(Na2O)n(SiO2)的增大，结晶度提高，但产出率略有下降。总的来说，表3. 不同钠硅比合成P型沸石的产出率和结晶度样号SX13SX12SX16SX14n(Na2O)n(SiO2)0.81.01.21.4产出率67.965.463.562.2结晶度889794100n(Na2O)n(SiO2)对P型沸石的影响不是很大，但n(Na2O)n(SiO2)过大，会造成氢氧化钠的浪费；而n(Na2O)n(SiO2)过小，又会降低P型沸石的生长速度，不利于其晶体生长，影响其结晶度。因此，反应混合物的最佳n(Na2O)n(SiO2)1.01.4。3.3.5. 晶化导向剂根据沸石的成核与生长动力学机理，沸石的晶化过程可分为诱导期和晶化期两个阶段。实验证明，第一阶段表现为Al2O3和SiO2液相浓度增加。当进入晶化期后，由于晶体的形成，液相中的Al2O3和SiO2浓度逐渐降低，当晶化进行到一定时间后，大量的沸石晶体出现，物系进入低浓度区， 按照矿物结晶学理论，沸石在NaOH溶液中的结晶过程为非均匀核化过程。当体系中存在结晶核心时，形成沸石时所需的功比在单纯形成新相的溶液相中小，形成沸石的结晶速度会大大加快15。即晶种的加入可以影响晶化速度。随着晶种加入量的增加，晶化诱导期显著缩短，晶化速度加快，但晶种加入超过一定量（一般为3.0%）时，晶化速度增加很少。同时晶种加入提供了大量的晶核，导致沸石小颗粒增加，对沸石粒度分布有较大影响。由此可见，晶化导向剂的加入，可以明显地缩短沸石的晶化诱导期x，刘志城等y的实验结果也表明，加入3.0%左右晶化导向剂后，沸石的晶化时间可由未加时的23 h缩短到0.5h。按照晶核理论，晶化导向剂可以是预先制备的晶化导向剂，也可以是合成后的产品或母液。4.结论综上所述，预处理后的粉煤灰合成P型沸石的最佳工艺技术参数是：n(SiO2)n (Al2O3)34，碱度为5mol/LH2O，n(Na2O)n(SiO2)1.01.4，反应温度T=95100，反应时间t=89h。按上述工艺技术条件合成的P型沸石呈不规则的晶粒，没有其他类型的沸石杂晶出现，粒度一般为13um；晶化合成过程中加入不超过3.0%的晶核，可以缩短晶化时间，使沸石颗粒分布均匀、细化。参考文献1 X. Querol, N. Moreno, J.C. Umana, A. Alastuey, E. Hernan