磺化聚醚砜的制备及性能.pdf

第 2 6卷第 1 0期 2 0 1 0年 1 0月 高分子材料科学与工程 P OL YM ER MATERI ALS S CI ENCE AND E NGI NEERI NG Vo 1 2 6 No 1 0 Oc t 2 0 1 0 磺化聚醚砜 的制备及性能 金建波 韩 玉 严咪咪 陆 茵 宁波大学生命科学 与生物工程学院 应用海洋生物技术教育部重点实验室 浙江 宁波 3 1 5 2 1 1 摘要 以浓硫酸为溶剂 发烟硫酸为磺化剂 对聚醚砜 P I 进行了磺化改性 并对磺化时间 反应温度 干燥方式和发烟 硫酸与 P E S 摩 尔比等因素进行了探讨 结果表明 磺化时间为 5 h时 反应接近平衡点 磺化温度为 l 0 左右 产物磺化 度较高 P E S经室温真空干燥比经烘箱干燥荻得反应产物磺化度更高 当以 S O 3 计的发烟硫酸与 P E S的摩 尔比为 0 2 4 6时 磺化度和发烟硫酸与 P E S的摩 尔比几乎呈线性关系 采用磺化时间为 5 h 反应温度 l 0 真空 1 5 干燥 2 4 h s o 3 P E S 2 4 6时 可得到磺化度为3 7 7 6 的磺化聚醚砜 重均分子量仅下降一半左右 玻璃化温度不 变 但较聚醚砜 出现 了一定 的晶态结构 关键词 磺化聚醚砜 制备条件 表征 中图分类号 T Q3 2 6 5 5 文献标识码 A 文章编 号 1 0 0 0 7 5 5 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 6 0 3 聚醚砜具有优 良的耐热 耐水解性及尺寸稳定性 但亲水性差 限制了其在某些领域的应用 经磺化改 性引入磺酸基 团后 亲水性增强 可用 于制备反渗透 膜 超滤膜 医用材料 以及质子交换膜等 许多研究者 用不同的试剂对聚醚砜进行 了磺化 l J 本文 以发烟 硫酸为磺化剂 浓硫酸为溶剂 对磺化时间 反应温度 干燥程度和发烟硫酸与反应物的体积比等多个因素进 行了探讨 研究了聚醚砜的磺化改性工艺条件对磺化 度的影响 并研究 了磺化改性后聚醚砜分子量 玻璃化 温度等性能的变化 1 实验部分 1 1 材 料 聚醚砜 P E S 树脂级 长春吉大高新材料有限责 任公司 发烟硫酸 5 0 分析纯 上海振兴化工二厂 有限公司 N N 一 二甲基甲酰胺 化学纯 余杭市瓶窑和 顺化工有限公司 1 2 磺化方法 将 2 0 g P E S加入盛有 1 0 0 mL浓硫酸 9 8 的 三颈烧瓶中 在室温下搅拌溶解形成均相溶液 再缓 慢滴加发烟硫酸 控制反应温度 以恒定的搅拌速度反 应一定时间 用去离子水将反应 昆 合物洗至中性 在 8 0 的烘箱中干燥 得产物 1 3 性能测定 1 3 1 磺化度 DS 的测定 将一定 量的样 品溶于 D MF 中 以酚酞为指示剂 标准氢 氧化纳溶液滴定 通过下式计算磺化度 D S 0 2 3 2 M V m一0 0 8 M V 式 中 M 滴定 用 Na O H 浓度 mo l L V 滴定 消耗的N a O H体积 mL m 滴定的磺化聚醚砜的 质量 g 1 3 2 F T I R T E NS O R 2 7型 红 外 光谱 仪 美 国 B R UC K E R公司 1 3 3 D S C DS C 2 0 0 F 3 Ma i a 型差示扫描量热计 德 国耐驰公司 升温速率 2 0 K mi n 1 3 4 G P C Wa t e r s 5 1 0高 效 液 相 色 谱 仪 美 国 Wa t e r s 公司 氯仿为溶剂 流速 1 0 mL mi n 温度 3 5 以聚苯乙烯为标样 2 结果与讨论 2 1 反应条件对磺化度的影响 T a b 1为反应时间 反应温度 s o3 与 P E S摩尔 比 和干燥程度对磺化反应的影响 从 T a b 1 可以看出 当反应温度为 1 0 反应时间 5 h时 在相同条件下 聚醚砜经室温 1 5 真空干燥 2 4 h比经 6 0 烘箱干 燥 2 4 h的反应产物磺化 度普遍高 其原 因可能是 聚醚 收稿 日期 2 0 0 9 0 8 1 4 基金项目 国家 自 然科学基金资助项目 2 0 5 7 6 0 5 6 淅江省科技厅 2 0 0 9 C 2 1 0 0 4 王宽诚教育基金会资助项目 通讯联系人 陆茵 主要从事膜分离技术研究 E m a i l l u y i n n b u e d u c n 第 1 O期 金建波等 磺化 聚醚砜 的制备及性 能 砜经真空干燥后 的干燥程度比经烘箱干燥后的干燥程 度高 原料中的水分含量低 有利于磺化反应的进行 下面的实验均选择在室温下 1 5 真空干燥 2 4 h 当 7 z s o 3 n P E S 2 4 6 反应温度为 1 0 时 在 5 h左右达到平衡 以后再延长反应 时间 产物的磺 化度不会有明显变化 当 竹 s o3 P E S 2 4 6 反 应时间为 5 h时 在 1 0 时磺化度达到3 7 7 6 磺化 度在 2 3 左右有一最低点 在达到磺化最低点后 随 着温度升高 磺化度有所增大 但 幅度不大 其原 因可 能是发烟硫酸易在高温下挥发 使反应物的浓度降低 导致生成 的产物磺化聚醚砜的量减少 此结果与项昭 保等 6 以氯磺酸为磺化 剂 浓硫酸为溶剂 对聚醚砜 进行磺化 磺化度与反应温度的关系曲线的趋势基本 一 致 但本实验的磺化度相对较高 见 F ig 1 当反应 温度为 1 0 反应时间为 5 h 0 S 0 3 n P E S 2 4 6 磺 化度开始降低 其原因可能是随着发烟硫酸量的增加 聚醚砜被过度磺化 生成的高磺化度的磺化聚醚砜降 解所致 当 s o3 P E S 4 6 3时 反应 产物 已 完全水化 见 F ig 2 因此 要得到高磺化度的磺化 聚醚砜还需要对影响平衡反应 的诸 因素进行调节才能 达到满意的效果 F i g 1 Th e r e l a t i o n b e t we e n s u l f o n a t i o n d e g r e e a n d r e a c t i o n F i g 2 t e mp e r a t u r e 4 0 30 2 O 1 0 0 0 1 2 3 4 n S Os n P E S Th e r e l a t i o n be t ween s u l f o n a t i o n d e g r e e an d t h e mo l e r a t i o o fs o3 a n d PE S Ta b 1 I n flu e n c e s o f r e l a t i o n c o n d i t i o n s o n s u l f o n a t i o n d e g r e e S 03 n P E S 0 7 4 1 5 5 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 3 4 8 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 l 0 1 0 l O 2 0 3 0 4 0 1 O 1 0 1 O 1 O 1 O 5 5 5 5 5 5 5 1 3 8 1 0 1 3 8 6 28 09 3 7 7 6 2 2 8 2 24 1 2 2 5 8 6 3 4 9 O 2 1 5 3 3 1 7 5 3 7 71 3 7 71 1 1 5 3 2 4 1 2 2 9 4 4 R e a c t io n t e mp e r a t u r Re a c t i o n t i me h V a c u u m d r y in gD S Ov e n d r y in gD S 3 50 0 3 0 00 25 0 0 2 000 1 5 0 0 1 00 0 c m Fi g 3 I h e FI I R s p e c t r u m o f PES an d S I ES 2 2 磺化聚醚砜性能表征 F ig 3中的 a 和 b 分别为聚醚砜和磺化聚醚砜 的红外光谱图 在 图 b 的红外光谱图中出现了磺酸的 特征吸 收峰 其波 数为 1 4 0 7 c m 1 4 8 5 c m 7 9 6 c m 8 3 6 c m一 和 1 0 2 8 c m一 其 中 1 0 2 8 c m一 为磺 酸基 O S O 的对 称伸 缩振 动 1 4 0 7 c m叫 1 4 8 5 cm 7 9 6 c m 8 3 6 c m 是 由于苯环上引入磺酸基 后使苯环 由二取代转变为三取代 致 这 定性地表 明 经过磺化操作 聚醚砜上接上 了一定的磺酸基 l 80 2 00 2 20 24 0 26 0 28 0 f F i g 4 Th eDS C s p e c t r u m o fP F S a n d S P ES D S C F i g 4所示 表明 S P E S样品的 T 为 2 3 9 6 P E S样品的 Tg 为 2 3 8 6 在实验误差 一 摹一 o I 口 0 I 1 0 J 一 高分子材料科学与工程 范围内可认 为没有发生 变化 但在 S P E S的 D S C图 上出现了两个结晶峰 表明在磺化聚醚砜中由于极性 基 团的引入 出现了一定 的晶态结构 G P C分析 如 Ta b 2所示 表 明 S P E S的重均分 子量 约为P E S的重均分子量 的一半 也就是 说 经磺化反应后 S P E S较 P E S平均降解了一次 降 解得到了很好的控制 Ta b 2 Th e mo l e c u l a r we i g h t o f P ES a n d S P E S n o t e B D a r et w o p o in t si nFig 4 3结论 磺化聚醚砜是制备亲水性滤膜的优 良材料 本文 从聚醚砜磺化工艺条件的角度出发 研究了磺化时间 反应温度 干燥程度和以 S O3 计的发烟硫酸与 P E S的 摩尔比等因素对磺化的影响 实验结果表明 聚醚砜的 磺化反应是一平衡反应 一般在 5 h左右达到平衡 再 延长反应时间 产物的磺化度不会有变化 磺化温度控 制在 1 0 左右 能得到高磺化度的磺化聚醚砜 在 1 0 时 当 0 n S O3 n P E S 2 4 6 磺化聚醚砜 的降解会逐渐变 得明显 在反应条件相 同的情况下 P E S经室温真空干 燥获得磺化产物较烘箱干燥磺化产物的磺化度更高 且在磺化时问为 5 h 反应温度 1 0 真空 1 5 干燥 2 4 h n S O 3 P E S 2 4 6 时的条件下磺化度为 3 7 7 6 磺化反应对聚醚砜的降解较弱 重均分子量 仅下降一半左右 此外由于引入了磺酸极性基团 磺 化聚醚砜较聚醚砜出现 了一定的晶态结构 利用本文 所述磺化工艺条件对磺化度的影响规律可对聚醚砜进 行定量磺化 控制聚醚砜的磺化度 参考文献 1 S L UMA H D HI D Me h h o d f o r s u l f o n a t i n g a r o ma t i c p o ly e t h e r s u l f o n e s U S 5 0 1 3 7 6 5 P 1 9 9 1 0 5 0 7 2 J B I K S O NB OD P L A N M J G C o mp o s i t io n s a n dme t h o d o f p r e p a r a t i o n h y c h lo r o s u l fon a t io n o f d i f f ic u lt y u l fon a t a b l e p o l y e t h e r s u l f o n e US 4 5 0 8 8 5 2 P 1 9 8 5 0 4 0 2 3 杨龙 黄方 李建树 等 采用气体 S O s 对聚醚砜进行磺化改性的 研究 J 四川大学学报 工程科学版 2 0 0 1 3 3 4 9 0 9 3 YA NG L HUA N G F L I J S 以 a 1 S t u d y o n s u l f o n a t i o n o f P E S h y u s i n g G a s s y S O M J o u r n a l o f S ic h u an U n i v e r s i t y E n g in e e r ing S c i e n c e E d i t i o n 2 0 01 3 3 4 9 0 9 3 4 GO P L AN M J GOE T Z G He t e r o g e n e o u s s u l f o n a t io n p r o c e s s f o r d i f f ic u l t s u l f o n a t a b l e p o l y e t h e r s u l f o n e US 4 4 1 3 1 0 6 P 1 9 8 3 一 l 1 一 O 1 5 吕慧娟 申连春 王彩霞 等 聚醚砜的磺化及表征 J 高等学校 化学学报 1 9 9 8 1 9 5 8 3 3 8 3 5 LV H J S HE N L C WANG C X e t a 1 S u l p h o n a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o ly e t h e r s u l p h o n e P E S J C h e m i c al J o u r n a l o f C h i n e s e Un i v e r s i t i e s 1 9 9 8 1 9 5 8 3 3 8 3 5 6 项昭保 霍丹群 候长军 等 聚醚砜的磺化改性 J 重庆大学学 报 2 o o 2 2 5 1 0 1 1 7 1 2 0 X I AN GZB HU O DQ HO U C J e t a 1 S u l f o n a t i o n o f p o l y e t h e r s u l f o n e f o r mo d if i c a t i o n J J o u r n a l o f C h o ngq i ng Un i v e rsi t y 2 0 0 2 2 5 f 1 0 1 1 7 1 2 0 Pr e p a r a t i o n o f S u l f o na t e d Po l y e t he r s u l f o ne J I N J i a n b o HAN Yu YAN Mi mi LU Yi n F a c u l t y o fL i f e S c i e n c e Bi o l o g i c a l En g i n e e r i n g Ke y L a b o r a t o r y o fA p p l i e d Ma r i n e B i o t e c h n o l o g o fMi n i s t r yof E d u c a t i o n Ni n g bo Un i v e r s i t y Ni n g b o3 1 5 2 1 1 C h i n a A B S T R A C T I n t h i s p a p e r p o l y e t h e r s u l f o n e P E S wa s d i s s o l v e d i n c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d a n d mo d i f i e d b y o l e u m a s s u l f o n a t e d a g e n t Th e i n flu e n c e o f s u l f o n a t i o n t i me r e a c t i n g t e mp e r a t u r e t h e mo l e r a t i o o f o l e u m t o P ES a n d t h e d r y i n g ma n n e r o f P ES o n t h e s u l fon a t i o n d e g r e e s wa s s t u d i e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t a f t e r 5 h o u r s t h e s u l f o n a t i o n r e a c t i o n a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m p o i n t Hi g h s u l f o n a t i o n d e g r e e i s g o t t e n wh e n t h e r e a c t i n g t e mp e r a t u r e i s i n 1 0 Th e r o o m t e mp e r a t u r e v a c u u m d r y i n g ma n n e r o f P ES l e a d s t o h i g h e r s u l fon a t i o n d e g r e e r a t h e r t h a n h i g h t e mp e r a t u r e o v e n d r y i n g T h e s u l f o n a t i o n d e g r e e o f S P E S i n c r e ase s l i n e a r l y w i t h t h e mo l e r a t i o