关于两种硅烷改性环氧树脂热性能的研究.doc

关于两种硅烷改性环氧树脂热性能的研究摘要：二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）和二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）接枝环氧树脂可通过脱水缩聚反应合成得到，其反应产物的化学结构可由红外光谱、1H核磁共振谱和13C核磁共振谱确定。以4，4二氨基二苯甲烷作为固化剂得到的固化试品，通过DSC（差热分析）、DMA（动态机械分析）、TGA（热重分析）、SEM（扫描电镜分析）以及拉力和冲击试验，可知DMDES和DPDMS改性环氧树脂比纯环氧树脂具有更高的玻璃化转变温度、更好的热稳定性以及更高的断裂强度。关键词：脱水缩聚反应，环氧树脂，硅烷，改性，热性能，强度引言环氧树脂广泛地用于各种领域如涂料、粘合剂和电聚合材料等13，特别是在电子包装材料有重要应用。然而由于电子技术的高速发展，传统环氧树脂的热性能和强度以及难以满足这些电子应用产品的需要。因此，很多试图改善环氧树脂的热阻和强度的研究工作已经开展。在这些研究中，由于具有较高的耐热性和热氧化稳定性、良好的耐水性、好的加工性、低的表面能、良好的耐火性和耐化学腐蚀性，以及由于分子链中的Si-O键可以自由转动，有机硅被认为是最适应环氧树脂的改性剂之一49。至今为止，有两种普遍常见的用有机硅改性环氧树脂的方法。其中一种是通过活性基团如羟基或者氨基在有机硅化合物的末端和环氧树脂的环氧环的反应来实现改性911。在这种方法中，热稳定性随着环氧树脂环氧基团的减少而降低，整个体系的硬度也由于柔性聚合链段的引入而减小。另一种方法是通过羟基或烷氧基与有机硅化合物和环氧树脂的羟基反应来达到改性的目的。这种方法可以提供硅氧烷分子链中的Si-O键合至环氧树脂上后所需的柔韧性。然而，长链硅氧烷齐聚物的引入并没有提高改性环氧树脂的交联密度，同时，玻璃化转变温度也没有得到所希望的提高。尽管可以同时提高环氧树脂热性能和强度，但现在的研究成果并没有满足电子包装材料的需要，所以有待进一步的研究12。研究的目的是为了合成一种新的具有耐高温性能和高强度的含有硅的环氧树脂，结果显示短链的化合物可以缩短每一对交联点之间的距离，增大树脂的交联密度，因此可以同时改善树脂的热性能和强度。在这篇文章中，二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）和二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）接枝环氧树脂已经合成。固化产物的热性能和机械性能也已通过DSC、DMA、TGA、SEM和拉压以及冲击试验分析研究得到。最后，我们介绍一些尝试性试验的结论。实验部分材料双酚A环氧树脂（Ep6101，环氧当量（EEW）=454g/eq）二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）二丁基二月桂酸锡（DBTL）,催化剂4，4二氨基二苯甲烷DMDES改性环氧树脂的合成DMDES改性环氧树脂由Ep6101和DMDES以及加入DMDES和Ep6101重量总和0.5%的DBTL催化剂反应得到。在带有搅拌棒和温度计的三口烧瓶中分别加入4g、8g、12g的DMDES和100g Ep6101。当混合加热至80时，分别依次通过瓶口加入0.52g、0.54g、0.56g的DBTL和0.97g、1.95g、2.92g的蒸馏水，然后保持加热温度在852h，然后在160下搅拌反应8h。最后，用转动的蒸发器除去反应生成的乙醇和水，即分别获得4%、8%、12%DMDES重量的产物，反应的组分由表1列出。DMDES-8的仪器分析结果: FT-IR (KBr, cm1): 3478.9 (OH), 1130.11035.6 (Si O C), 2967.9, 1249.6 (SiCH3 ), 914.1 (环氧环); 1H NMR (CDCl3 , , ppm): 6.837.17 (C苯基), 4.35 (Si OH), 4.14 (CHOSi), 4.223.95 (CH2 -OAr), 3.36 (环氧环, CH), 2.76, 2.91 (环氧环, CH2 ), 2.61 (Si O CH),1.66 (C(CH3 )2 ), 0.11 (Si-CH3 ); 以及13C NMR (CDCl3 , , ppm): 155.9, 143.1, 127.3,113.6 (C苯基), 68.3 (CH2 OAr), 49.7, 44.1 (环氧乙烷), 41.2, 30.6 (C(CH3 )2 )。DPDMS改性环氧树脂的合成DPDMS改性环氧树脂由Ep6101S以及加入DMDES和Ep6101重量总和0.5%的DBTL催化剂反应得到。在带有搅拌棒和温度计的三口烧瓶中分别加入4g、8g、12g的DPDMS和100g Ep6101。当混合加热至80时，分别依次通过瓶口加入0.52g、0.54g、0.56g的DBTL和0.97g、1.95g、2.92g的蒸馏水，然后保持加热温度在852h，接着在正常的搅拌速率下保持加热温度在160下反应h。最后，用转动的蒸发器除去反应生成的甲醇和水，即分别获得4%、8%、12%DPDMS重量的产物，反应的组分由表1列出。DPDMS-12的仪器分析: FT- IR (KBr, cm1): 3482.8 (OH), 1124.31037.5 (SiOC), 1583.3, 1428.9, 701.9, 474.4 (Si-苯基), 914.1 (环氧乙烷); 1H NMR (CDCl3 , , ppm): 7.247.59 (Si苯基), 6.797.12 (C苯基), 4.33 (Si OH), 4.10 (CHOSi), 4.183.91 (CH2 OAr), 3.32 (环氧环, CH),2.72, 2.87 (环氧环, CH2 ), 2.53 (Si O CH), 1.58 (C(CH3 )2 ); 以及13C NMR (CDCl3 , ppm): 156.2, 143.5, 127.6, 113.9 (C-phenyl), 134.5, 134.2, 129.9, 127.6 (Si苯基),68.6 (CH2 OAr), 50.1, 44.6 (环氧乙烷), 41.6, 30.9 (C(CH3 )2 )。Downloaded By: East China University of Science & Technology At: 12:58 11 March 2010表加入的组分和硅氧烷改性环氧树脂的环氧当量（EEW）硅氧烷 (g) EEW (g/eq)预聚物DMDESDPDMSEp6101 (g)DBTL (g)估算测定DMDES-4401000.52461465DMDES-8801000.54468470DMDES-121201000.56475479DPDMS-4041000.52468471DPDMS-8081000.54481486DPDMS-120121000.56495503（估算值由加入的组分计算获得，测定值由滴定法获得）环氧树脂的固化过程在用DDM作为固化剂的同等条件下，所有的样品均固化。树脂和可计算出的的量在强烈搅拌下都是均匀分布的（根据以下方程mDDM = MDDM n 1/4，mDDM代表的质量，MDDM代表DDM的分子量，是DMDES改性环氧树脂或DPDMS改性环氧树脂中环氧基团的摩尔数）。然后在90下将混合物用真空箱抽真空。最后，将混合物倒入预先加热的不锈钢模具中，并在真空状态下，保持固化时间为90，150和190，以使其完全固化。傅里叶红外光谱、1H核磁共振谱和13C核磁共振谱红外光谱由RFX65A傅里叶红外光谱记录。1H核磁共振谱和13C核磁共振谱由DRX-400核磁共振光谱仪测定，其中以CDCl3作为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）作为基准。差热分析差热分析是由Pyris-1热分析仪在干燥的氮气环境中测定。该仪器由标准铟校准。将切成小块（约13mg）的样品，首先加热到200并保持在这个温度下3min以消除先前受热时材料产生的内应力作用。然后淬火到60，再从60加热到200，保持20/min的升温速率。玻璃化转变温度作为热容量量变化的中点。动态热机械分析动态热机械分析是通过使用动态力学热分析仪器进行分析，将试样（2 mm 10 mm 2 mm）在三点弯曲模式下进行测试，研究其在30至220范围内和在5/min的升温速率下以及保持在1Hz的固定频率下的热转变。热重分析可使用Pyris-1系列热分析仪对硅烷改性环氧树脂的热稳定性进行分析。将纯的环氧树脂分成几小部分，每部分约10-20mg，并在热空气和N2环境下以20/min的升温速率从2575下进行加热。机械性能根据GB1040-92，由CMT7530电通用测试机测定拉伸强度和断裂伸长率。根据GB1043-79，由Charge冲击装置测试仪测定纯样品的冲击强度。拉伸试验和冲击试验报出的结果均由平均至少5个样品测验得出。扫描电镜法将冲击试验后折断的样品在15Kv的加速电压下进行电子显微镜扫描。结果与讨论硅改性环氧树脂的合成与表征图1和图2显示了两种硅改性环氧树脂的合成方式。其结构经傅里叶变换红外光谱、1H核磁共振谱和13C核磁共振谱分析确认。对于DMDES改性环氧树脂来说，Si-O的红外光谱峰在3478.9 cm1，核磁共振氢谱在4.35cm ppm，表明水解反应在DMDES和水之间发生。硅改性环氧树脂有-Si-O-C吸收光谱带在1130.11035.6cm-1(对Si-O-C来说，重叠的红外光谱峰在11101000cm-1和10901020cm-1)，Si-CH3的红外光谱峰在2967.9cm-1和1249.6cm-1，在核磁共振氢谱中发生化学位移在2.61ppm和0.11ppm。环氧基团的红外光谱峰出现在914.1cm-1，在核磁共振氢谱中，O-CH2的氢质子在2.76ppm和2.91ppm，O-CH的氢质子在3.36ppm，在核磁共振碳谱中，碳原子在44.1ppm和49.7ppm。如表1所示，环氧预聚物由滴定得到的环氧当量值与从加料组分计算得到的环氧当量值接近。从以上分析可知，环氧环在环氧树脂的羟基和DMDES水解得到的羟基发生缩聚反应时并不开环。Downloaded By: East China University of Science & Technology At: 12:58 11 March 2010图1 DEDMS改性环氧树脂的合成同样的，对DPDMS改性环氧树脂来说，Si-OH的红外光谱峰在3482.8cm-1.核磁共振氢谱峰在4.33ppm，表明水解反应在DPDMS和水之间发生。硅氧烷改性环氧树脂有-Si-O-C-吸收带在1124.31037.5cm-1（对Si-O-C来说，重叠的红外光谱峰在11101000cm-1和10901020cm-1），Si-苯基的红外光谱带在1583.3cm-1，1428cm-1，701.9cm-1和474.4cm-1，在核磁共振氢谱中，Si-O-CH的化学位移在2.53ppm，环氧基团的红外光谱出现在914.1cm-1，O-CH2的氢质子在2.72ppm和2.87ppm，O-CH的氢质子在3.32ppm，在核磁共振碳谱中，其碳原子在44.6ppm和50.1ppm。由表1观察可得，环氧预聚物由滴定所得的环氧当量值与从加料组分计算分析所得的环氧当量值接近。从以上分析可知，环氧环在环氧树脂的羟基和DPDMS的羟基之间发生缩聚反应时并不开环。图2 DPDMS改性环氧树脂的合成差热分析测量的玻璃化转变温度玻璃化转变温度可以很好地表征环氧制品的热稳定性。通过DSC测定的固化环氧树脂的Tg如表2、图3、图4所示。作为比较，所以的样品都用DDM作为固化剂，从表2和图3、图4可以看出，DMDES-4(Tg=157.8)，DMDES-8(Tg=155.3),DPDMS-4(Tg=155.7)和DPDMS-8(Tg=155.0)。均比纯的环氧树脂有稍高的Tg，表明通过硅烷化合物的羟基和环氧树脂羟基缩合聚合形成的DMDES和DPDMS改性树脂(硅含量为4wt%和8wt%)比纯的环氧树脂有更高的交联密度，链段运动需要更多的能量以及有更高的Tg，对DMDES-12(Tg=150.8)和DPDMS-12(Tg=146.9)来说，则有较低的Tg。由此可以解释随着DMDES或DPDMS含量的增加，体系反应自加聚反应，以及长链有机硅低聚物的出现将导致环氧网络交联密度的降低。另外，低的Tg也有可能导致树脂主链中Si-O-C的柔性连接和自缩聚聚合物的增塑作用。图3 固化环氧聚合物的DSC曲线：（a）DMDES改性环氧树脂（b）DPDMS改性环氧树脂图4 不同硅烷含量改性环氧树脂的玻璃化转变温度：DMDES改性环氧树脂（上）和DPDMS改性环氧树脂（下）动态力学测量的热力学性能众所周知，Tg取决于网络结构中大分子链段的移动性。这里，不同硅含量的环氧树脂Tg可以由DMA测量的结果中对-驰豫温度的研究得知。此外，通过对损耗谱形状的分析，可得知关于交联网状结构的其他信息。当达到最高值时的温度通常认为是聚合物的Tg。从表2可以看出通过DMA测量的Tg的变化趋势和通过DSC分析的变化趋势是类似的，较低的(tan )max是一个紧密交联网络的表征，如图5和图6所示。在所有样品中，DMDES-12和DPDMS-12树脂的(tan )max显著地高于其他样品。由此推断DMDES-12和DPDMS-12树脂的交联密度最低，也暗示了可能发生了自加聚反应。另外，如图5和图6所示，硅改性环氧树脂的曲线和纯环氧树脂的曲线相似，只要一个峰。表明在单一相中，硅链段与环氧树脂有很好的混合度。图5 DMDES改性环氧树脂的Tan -温度曲线图6 DPDMS改性环氧树脂的Tan -温度曲线热重分析评估固化环氧树脂的热降解可通过在氮气和空气环境下TGA分析来评估固化环氧树脂的热性能。表2给出了失重50%时的温度，失重最大速率时的温度以及700时的残碳量。显然，有机硅链段引入至固化混合物中可改善热稳定性（图7-图10）。图7 DMDES改性环氧树脂在氮气环境下的TGA平面曲线图8 DPDMS改性环氧树脂在氮气环境下的TGA平面曲线图9 DMDES改性环氧树脂在空气环境下的TGA平面曲线图10 DPDMS改性环氧树脂在空气环境下的TGA平面曲线在氮气和空气环境下纯的环氧树脂失重50%时的温度分别为433.1和448.2，并且Td随着DMDES和DPDMS的引入而增加，表明通过脱水缩合将甲硅烷基引入环氧树脂中可以明显地改变环氧树脂的热稳定性，有机硅链段引入环氧树脂结构时可能会导致更好的热稳定性，也可能由于柔性硅化合物链段而更好地散热，因此，需要更高的温度才能达到满足降解环氧网络结构所需的能量。因此，硅改性环氧树脂可以提供自增强的热稳定性1416另外，当样品均在氮气和空气环境下加热，环氧树脂中硅的引入可以增强在高温区碳的形成，对DMDES和DPDMS改性环氧树脂来说，碳形成随硅含量的增加而增加。据推测，有机硅在被加热时可能转化成具有高温稳定性的无机二氧化硅，并留在碳中。当所有的有机硅转化成无机二氧化硅，DMDES-4,DMDES-8.DMDES-12,DPDMS-4.DPDMS-8,和DPDMS-12的残碳量分别为1.0，2.7，4.0，0.9，1.7，2.4。部分有机硅在转化成无机二氧化硅前的加热过程中蒸发掉，从而获得DMDES（0.9）和DPDMS（1.2）的所有的残碳量。因为硅元素低的表面能，在二氧化硅的形成过程中，硅会迁移至材料的表面，材料表面的二氧化硅可作为热屏障来保护聚合物的内层。当有机硅化合物的含量为4wt%时，从有机硅形成的二氧化硅不足以形成聚合物的保护层。只有增加环氧树脂的硅含量，保护层才可能形成。在空气环境下的热重分析可以明显地观察到这种保护效应，即二氧化硅可以大大地抑制聚合物材料的氧化失重以及导致在700时聚合物的高的残碳量1416。固化树脂在氮气环境下的热重分析曲线和微商热重分析曲线如图7和图8所示。所有的样品只有一种分解过程并在380500范围内可以观察到一个快速失重的情况。对比与纯的环氧网络，含硅环氧树脂的热稳定性可以得到提高。由于硅烷的存在，通过形成的C-Si的隔热作用，有机分解会有部分变成无机分解，以防止气体进入，最终实现改善含硅树脂体系的阻燃性能。图9和图10给出了改性环氧树脂在空气环境下的热重分析。环氧树脂在空气下的分解可分为两个阶段：400500和550700。在这两个阶段环氧树脂的质量损失可以归因于环氧网络的部分分解和主链的降解。对比与纯的环氧网络，混合网络的热稳定性可以得到改善，由硅烷部分引起的降解推延可能是由于从硅链段降解得到的可以稳定环氧树脂的具有高温稳定性的无机二氧化硅。由图9和图10的DTG曲线观察可知，在降解的第一阶段，DMDES-12有一个不易察觉的峰，而DPDMS改性环氧树脂存在多峰，这可能是由于有机硅链段的降解和有机硅低聚物的自加聚反应。机械性能硅改性环氧树脂的强度由拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度确定。图11给出了不同含量的DMDES和DPDMS改性环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率。这两种改性树脂的拉伸强度和断裂伸长率随着硅含量的增加而增加。作为硅含量的函数，图12给出了两种体系冲击强度的增加值。冲击强度的增加可能是由于高能量的吸收以及柔性硅烷链段的弹性行为，也可能是由于环氧网络中硅氧烷的影响。拉伸强度的增加可能是由于环氧网络交联密度的增加和Si-O高的键能，也可能是因为有机硅链段的增韧作用。断裂伸长率的增加可能是由于自缩聚聚合物的增塑效应和有机硅链段的增韧作用。此外，在相同硅含量的情况下，DPDMS改性环氧树脂比DMDES改性环氧树脂的韧性要好，而这可能是由于DPDMS中苯基的影响。因为DPDMS中苯基的空间位阻较大，使得一个DPDMS分子相对于DMDES分子来说较难于与两个环氧单体发生反应，导致DPDMS改性环氧树脂具有更多自缩聚聚合物，并比DMDES改性环氧树脂具有低的交联密度。这可由DPDMS改性环氧树脂比DMDES中的自缩聚聚合物更易与环氧树脂混合，从而导致DPDMS链段在环氧基体中更好地分布。由于自缩聚聚合物的增塑作用，网络的交联密度相对较低，以及更好的DPDMS自缩聚聚合物的混合性，DPDMS改性环氧树脂具有更好的韧性。图11 DMDES改性环氧树脂和DPDMS改性环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率图12 DMDES改性环氧树脂和DPDMS改性环氧树脂的冲击强度固化样品的晶体形态结构图13 固化环氧树脂的电镜扫描：（a）纯环氧树脂(b)DMDES改性（c）DPDMS改性图13给出了固化样品断裂面的电子扫描电镜的纤维扫描图。含硅树脂的断裂面显示了比纯环氧树脂更多的类似河流形状的标识。在图13（a）中，纯环氧树脂有一非常平滑，像玻璃状的表面存在均质材料的脆性疲劳。对DMDES改性环氧树脂（8wt%，图13b），河流状标识更短和循环结束，表明DMDES的引入提高了环氧树脂的韧性。观察小部分的微粒，很可能是由于DMDES自缩聚反应形成的长链有机硅低聚物，导致微粒不能很好地与树脂基体混合，从而与树脂基体产生相分离。这些微粒可以分散破坏能量从而增加树脂的韧性，对DPDMS改性环氧树脂（8wt%），河流状标识物与裂纹扩展方向平行（图13c），并在环氧树脂基体中没有观察到明显的微粒和含硅链段。这将导致消耗更多的能量通过知道的阻塞和裂纹尖端分叉机制。这可从DPDMS改性环氧树脂比DMDES改性环氧树脂具有更好的韧性得到证实。结论DMDES和DPDMS改性环氧树脂可通过脱水缩聚成功地合成。其化学结构可由傅里叶红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱确认。DSC和DMA研究分析表明引入适当数量的硅烷可以提高交联密度，以及进一步提高玻璃化转变温度。然而，随着DMDES和DPDMS含量的增加，硅氧烷自加聚反应将增加树脂主链中Si-O-C的柔性链接，从而使网络降低Tg。由于柔性硅化合物链段的较好的散热性和硅的低表面能，有机硅链段在引入环氧结构后可以发挥其热稳定性能。另外，DMDES和DPDMS系列改性树脂的断裂表面表明了断裂韧性有所增加。参考文献1. Lin, S.T.; Huang, S.K. Thermal degradation study of siloxane-DGEBA epoxy copolymers. Eur.Polym. J. 1997, 33(3), 365373.2. Lee, M.C.; HO, T.H.; Wang, C.S. Synthesis of tetrafunctional epoxy resins and their modification with polydimethylsiloxane for electron application. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 62(1), 217225.3. Bucknall, C.B.; Gilbert, A.H. Toughening tetrafunctional epoxy resins using polyetherimide.Polymer 1989, 30(2), 213217.4. Johnsen, B.B.; Kinloch, A.J.; Mohammed, R.D.; Taylor, A.C.; Sprenger, S. Toughening mecha- nisms of nanoparticle-modified epoxy polymers. Polymer 2007, 48(2), 530541.5. Lin, S.T.; Huang, S.K. Synthesis and characterization of siloxane-modified epoxy resin. J. Polym.Res. 1994, 1(2), 151162.6. Lin, S.T.; Huang, S.K. Preparation and structural determination of siloxane-modified sulfone- containing epoxy resins. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996, 34(5), 869884.7. Lin, S.T.; Huang, S.K. Study of curing kinetics of siloxane-modified DCEBA epoxy resins. J.Appl. Polym. Sci. 1996, 62(10), 16411649.8. Lin, S.T.; Huang, S.K. Synthesis and impact properties of siloxane-DGEBA epoxy copolymers.J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996, 34(10), 19071922.9. Park, S.J.; Jin, F.L.; Park, J.H.; Kim, K.S. Synthesis of a novel siloxane-containing diamine for increasing flexibility of epoxy resins. Mater. Sci. Eng. A 2005, 399(12), 377381.10. Levchik, S.V.; Weil, E.D. Thermal decomposition, combustion and flame-retardancy of epoxy resins: a review of the recent literature. Polym. Int. 2004, 53(12), 19011929.11. Wu, C.S.; Liu, Y.L.; Chiu, Y.S. Epoxy resins possessing flame retardant elements from silicon incorporated epoxy compounds cured with phosphorus or nitrogen containing curing agents. Polymer 2002, 43(15), 42774284.12. Ho, T.H.; Wang, C.S. Modification of epoxy resin with siloxane containing phenol aralkyl epoxy resin for electron encapsulation application. Eur. Polym. J. 2001, 37(2), 267274.13. Ahmad, S.; Gupta, A.P.; Sharmin, E.; Alam, M.; Pandey, S.K. Synthesis, characterization and development of high performance siloxane-modified epoxy paints. Prog. Org. Coat. 2005, 54(3),248255.14. Ahmad, S.; Ashraf, S.