第十章电解与极化作用.ppt

物理化学 第十章 第十章电解与极化作用 10 1分解电压 10 2极化作用 10 3电解时电极上的竞争反应 10 1分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必需的最小外加电压 分解电压 E 理论分解 E 可逆 E 分解 E 可逆 电极的极化 极化曲线 超电势的测定 氢超电势 10 2极化作用 一 电极的极化 在有电流通过电极时 电极电势偏离可逆电势值的现象称为电极的极化 浓差极化 电化学极化 当有电流通过电极时 因离子扩散的迟缓性而导致电极附近离子浓度与本体溶液不同 从而使电极电势与平衡电势发生偏离的现象称为浓差极化 当有电流通过时 由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同 从而导致电极电势与平衡电势发生偏离的现象称为电化学极化或活化极化 阳 阳 不可逆 阳 可逆 阴 阴 可逆 阴 不可逆 超电势 在某一电流密度下 不可逆与 可逆之差的绝对值称为该电极在指定电流密度下的超电势 用符号 表示 不可逆 可逆 甘汞电极 待测电极 辅助电极 二 极化曲线 超电势的测定 极化曲线 描述电流密度与电极电势之间关系的曲线 a 阳极极化曲线 b 阴极极化曲线 阳 阳 不可逆 阳 可逆 阴 阴 可逆 阴 不可逆 阳 析出 阳 可逆 阳 阴 析出 阴 可逆 阴 E分解 阳 析出 阴 析出 E可逆 阳 阴 影响超电势的因素 1 析出金属的超电势较小 而析出气体特别是氢 氧的超电势较大 2 电流密度增大 超电势也增大 3 温度升高 气体的超电势降低 4 电极材料和表面状态 电解质的浓度等对超电势也有影响 见p124表10 2 三 氢超电势 2 Tafel公式 电流密度 单位电流密度时的超电势 j很小时 1 氢超电势在电化学生产和科研中的重要意义 阴极上的反应 阳极上的反应 金属离子的分离 10 3电解时电极上的竞争反应 E分解 阳 析出 阴 析出 E可逆 阳 阴 E理论分解 E可逆 分解电压 一 阴极上的反应 阴极 还原反应 1 金属离子 2 氢离子 在阴极 析出电势愈大者 其氧化态愈先还原而析出 中性水溶液中 例1 在25 用锌电极作阴极电解浓度为1mol kg 1的ZnSO4水溶液 若在某一电流密度下 氢气在锌极上的超电势为0 7V 问在常压下电解时 阴极上析出的物质是氢气还是金属锌 设活度因子均为1 已知 举例 阳极 氧化反应 1 阴离子 2 阳极本身 二 阳极上的反应 在阳极 析出电势愈小者 其还原态愈先氧化而析出 例2 在298K和p 下 一溶液pH 7 含活度为0 1的Cl 若O2 g 在Pt极上的超电势为0 72V Cl2 g 的超电势可忽略不计 试问此溶液插入铂极电解时 阳极上哪一种离子先析出 已知 Cl2 Cl 1 36V O2 OH 0 40V 举例 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子 可以控制外加电压的大小 使金属离子分步析出而达到分离的目的 三 金属离子的分离 例3 在298K和标准压力时 用电解沉积法分离Cd2 Zn2 混合溶液 已知Cd2 和Zn2 的浓度均为0 10mol kg 1 设活度因子均为1 H2 g 在Cd和Zn上超电势分别为0 48V和0 70V 设电解液的pH保持为7 0 试问 1 阴极上首先析出何种金属 2 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少 3 H2 g 是否有可能析出而影响分离效果 举例 例4 在298K和标准压力下 以Pt为阴极 C 石墨 为阳极 电解含CdCl2 0 01mol kg 1 和CuCl2 0 02mol kg 1 的水溶液 若电解过程中超电势可忽略不计 试问 设活度因子均为1 1 何种金属先在阴极析出 2 第二种金属析出时 至少需加多少电压 3 当第二种金属析出时 计算第一种金属离子在溶液中的浓度 4 事实上O2 g 在石墨上是有超电势的 若设超电势为0 85V 则阳极上首先应发生什么反应 举例 思考题 1 电解时 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是 A 标准还原电势最大者 B 标准还原电势最小者 C 考虑极化后 实际上的不可逆还原电势最大者 D 考虑极化后 实际上的不可逆还原电势最小者 2 通电于含有相同浓度的Fe2 Ca2 Zn2 Cu2 的电解质溶液 已知 Fe2 Fe 0 440V Ca2 Ca 2 866V Zn2 Zn 0 7628V Cu2 Cu 0 337V当不考虑超电势时 在电极上金属析出的次序是 A Cu Fe Zn Ca B Ca Zn Fe Cu C Ca Fe Zn Cu D Ca Cu Zn Fe 3 已知 I2 I 0 536V Br2 Br 1 065V Cl2 Cl 1 360V 溶液中各卤素离子浓度相等 在不考虑超电势的情况下 Cl2 B