锂电池隔膜关键技术新.doc

锂电池隔膜关键技术及重点企业介绍在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20-30。隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。一、造孔工程技术目前聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低下进行拉伸形成微缺陷，然后高下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司是购买了Celgard的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的PE隔膜。从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有140。所以热稳定性比较差。 隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，国内企业的投资热情并不高。国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科、格瑞恩等三家企业。其中星源科技采用干、湿法两条工艺、金辉高科采用湿法工艺、格瑞恩采用干法双向拉伸工艺。现在国产隔膜的市场主要集中在中、低端小型锂离子电池领域。 高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。二、基体材料隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi（旭化成）、Tonen（东燃化学） 、美国Celgard都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen（东燃化学）和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen推出熔点高达170的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。国内外隔膜生产厂家情况：Celgard（美国）Celgard公司成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgar持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI、BYD两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。Asahi Kasai（日本旭化成）日本旭化成成立于1931年，注册资金103亿日元，优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的1.5倍。在宇山市投资约100亿日元,现在年产1亿m2，计划到08年为1亿2千万m2，到09年增为1亿5千万m2。为强化生产据点体制，将探讨选定新厂建设地点. Tonen（东燃化学）东燃化学由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂将实现生产。UBE（日本宇部）日本宇部成立于1942年，注册资金431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群，07年总营业额为3768亿日元，其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元，占总营业额的43。UBE隔膜年总产值约为2400万平方米/年，70在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在1000万平方米/年，三洋用量约在300万平方米/年，与celgard一样的干法技术，性能与CELGARD有一定差距，但价格远低于CELGARD。深圳市星源材质科技股份有限公司星源材质成立于2003年，注册资本1500万元，总资产4100万元，净资产3300万元，核心业务是新材料即锂离子电池隔膜的研发、生产和销售。公司于2006年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术。2007年，公司在东莞投资兴建了3000平方米的生产基地。2008年1月，星源材质公司在原有一条湿法生产线的基础上，为适应市场需求，启动了年产1000万平方米锂电池隔膜干法生产线投资项目，该生产线由星源材质公司自主研发、自行设计、具有自主知识产权，总投资人民币4788万元，该生产线关键零部件和仪器分别从德国、美国、意大利等国家进口，其他辅助、配套设施在国内采购。生产线顺利建成并于2008年9月正式投产。产品产能达到设计要求，产品质量达到美国、日本同类产品质量。该生产线投产后，将年新增产能1000万平方米。目前星源材质科技股份有限公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12m到40m不同规格的锂电池隔膜。同时，年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬计划重点企业；深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者-深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。星源材质目前的客户群定位于珠三角地区，主要为手机和笔记本电池。佛山市金辉高科光电材料有限公司佛塑股份是一家为现代工业、农业、科技、交通、通讯、建筑等领域提供新型材料的高新技术企业，主要生产经营各种塑料薄膜及复合包装材料、人造革、塑料编织复合制品、 建筑工程与光电、装饰材料以及其它功能性高分子新材料等五大系列产品。公司拥有多项核心技术，是分支机构遍布全国各地的特大型企业集团，是国内生产规模最 大、品种最齐全、出口量最大、综合竞争力位居同行前列的塑料新材料生产企业。佛塑股份利用其在高分子新材料上的技术力量，拥有了一批进口及自主研发的先进生产设备和检测仪器，并拥有近40人的高技术高学历研发队伍。由外国专家及国内知名高校的博士、硕士及本科生组成的“锂离子电池用隔膜”项目攻关小组经过三年多的开发工作，2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，于2004年末正式出性能合格的产品，并经过长期试验及稳定生产后于2005年末投放市场。2006年佛塑股份与比亚迪共同出资281万美元成立了生产锂电池隔膜的佛山市金辉高科光电材料有限公司。目前实现了年产600万平方米的生产能力。新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司是由金龙精密铜管集团股份有限公司投资兴建的致力于锂离子电池材料研发、生产、销售于一体的全资子公司。公司通过与国内多家高校开展各种形式的技术人才合作，汇集了锂离子电池材料领域研发、生产、品管顶尖人才。目前公司有各类专业技术人员100余人，主要产品为锂离子电池隔膜材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂材料等。新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司于2004年进行隔膜中试及生产，采用的是双向拉伸工艺的干法工艺，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，2008年底生产能力约为1500万m2。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。不仅可以满足对25、30、40微米传统隔膜的需求，而且可以极大满足众多公司对12、16、20微米超薄隔膜的要求。根据客户要求进行弹性分切，宽度从10-1000 mm。目前格瑞恩正在加强与国内锂电池生产企业联系，积极扩产。计划在09年底达到3000-3500万m2生产能力。桂林新时科技公司2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万m2的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业管理制度，完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。纳米纤维锂离子电池隔膜一、技术背景随着数码电子设备、移动通讯3G时代的到来，小型锂离子二次电池在世界范围内的需求非常巨大；而动力锂离子电池由于在电动工具、机器人、电动汽车/混合动力汽车、航空航天、国防军工等诸多领域的重要应用，其发展已上升到国家战略需求的高度。目前，我国已成为世界锂离子电池的生产大国，2005年生产各类锂离子电池9亿只，2008年将突破10亿只，每年需要大量的隔膜材料。 作为影响电池性能的重要组件，锂离子电池隔膜的作用不容忽视。目前被用作动力锂离子电池隔膜的产品主要来自美国Celgard公司和日本Ube公司以干法生产的PP/PE/PP三成复合膜。干法是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。该方法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，隔膜受热收缩比例较大，用作动力电池隔膜时闭路保护设计作用不理想。我国没有自己的高品质隔膜产品，每年需花费数十亿人民币用于进口。居高的隔膜价格(2060元/m2)是降低锂离子电池成本的主要难题。 据权威机构预测：在未来25年中，混合动力汽车(HEV)将在市场普及，纯电动车(EV)的应用将会增长。根据中国汽车工业发展规划的要求，我国电动汽车产业的发展目标是：到2010年电动汽车的市场保有率应占整个汽车市场保有率的510，年产销售150万辆以上；到2030年电动汽车市场保有率应占整个市场保有率的50。由此可见，不远的将来必然是电动汽车蓬勃发展的阶段。在几种车用动力电池中，锂离子动力电池占据了重要的地位，但其成本较高目前还没有完全被市场接受。其中，隔膜在单体电池成本中所占比例甚至高达30。可以预见，在未来的二十年中，高性能、低成本的锂离子动力电池隔膜会有很大的市场需求。二.国内锂离子电池隔膜的研究情况十几年来，为解决锂离子电池隔膜国产化的问题，国家和地方都做出了较大的投入针对PE、PP拉伸膜来进行研发。但是时至今日还没有证据表明我国有某一家企业真正掌握了生产高品质PP/PE拉伸膜(微孔)的工艺技术。目前国内生产的一些拉伸膜样品国外产品相比在质量和整体工艺水平方面还存在着明显的差距。如图l和图2所示。 三.纳米纤维锂离子电池隔膜制备技术 中国科学院理化技术研究所经过多年的努力，完成了静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜制备的研究，形成了新型的材料体系和工艺方法；研制了相应的试验设备、开发了具有生产价值的多喷头制备技术；开发出了网状纳米纤维膜的制备方法，孔隙率在40-75内可控；14C放电时电池能量保持率高达74.4(同样条件下采用日本宇部隔膜装配的电池能量保持率仅13.8)。经十八所检测中心检测，采用理化所纳米纤维隔膜装配的锂离子电池的循环性能、热稳定性、高倍率放电性能优异，明显优于国外隔膜产品。纳米纤维隔膜与三种动力电池隔膜性能的比较 中科院理化技术研究所研制的纳米纤维锂离子电池隔膜由于具备一些其他隔膜所不具有的特性、对提升电池的整体性能有明显的效果而吸引了锂离子电池生产企业的浓厚兴趣。表1给出了纳米纤维隔膜与其他三种国外隔膜的性能比较。表1.纳米纤维隔膜与其他三种国外隔膜的性能比较特性/隔膜Celgard 隔膜Ube隔膜Separion 隔膜纳米纤维膜纳米纤维膜/电极片复合材料结构三层复合膜三层复合膜单层填压膜单层复合材料组成PP/PE/PPPP/PE/PP纤维素/A12O3聚合物复合膜聚合物/电极片厚度（m）38403210-60任意10-60任意空气渗透性（s）2220未知1300150060MAX.2400*-抗拉强度（kg/cm2，TD）13013070MAX.2400*-孔隙率()4540检测难度大20-75可控20-75可控熔化温度（）135/160135/160200170180(隔膜)穿刺强度(g/mil)300300100100-90收缩()55无收缩3无收缩高倍率放电1OC以内较好1OC以内较好-15C可保证15C可保证循环性能优于国外产品优于国外产品*高强度网状纳米纤维膜 纳米纤维复合隔膜的制备工艺精巧却不繁琐，相对于拉伸膜工艺简单很多；高孔隙率、高吸液量、低电阻、厚度与孔隙率无直接关联、热稳定性好、高倍率放电性能突出是其显著的特色。四.纳米纤维隔膜的性能 静电纺丝是制备纳米纤维和各种功能性薄膜材料的有力手段。用以制备锂离子电池隔膜，最大的优势是可以方便地调整电纺工艺参数，有效地改变薄膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等重要特性以适应应用中的实际需要。这一特性是其他方法无法比拟的。以拉伸法制备PP/PE薄膜为例，要增大孔隙率而保持薄膜厚度不变是很不容易的。 不同的锂离子电池电极材料体系对隔膜的要求不尽相同，因此一种好的制备方法应该易于调整。静电纺丝恰好具备这一特性。1.优异的电化学性能 如以聚丙烯腈/聚偏氟乙烯复合材料制备制备20m厚/孔隙率40的纳米纤维锂离子电池隔膜，组装模拟电池循环试验表明： 图3.纳米纤维膜组装模拟电池循环曲线（测试方法：两电极模拟电池电流限压；工作电极：LiNiCoMnO2；电流密度:0.5C前两周；后50周2C.电压范围：4.33.3V ） 前两周的小电流充放电与后50周的大电流充放电曲线，具有相当好的重合性。表明该纳米纤维膜应用在电池中具有优异的电化学性能。2.良好的机械强度 目前普遍认为，纳米材料由于特殊的尺寸效应其特性明显不同于本体材料。以纳米纤维为例，其拉伸强度比本体材料大很多。但据报道很多以静电纺丝制备的纳米纤维薄膜的拉伸强度却比较低，通常在十几到几十kg/cm2范围内。这是因为虽然纳米纤维本身的机械强度很高，然而纳米纤维的排布是随机的，纤维和纤维之间没有交联或溶和形成完整的网状结构。 研究表明，在适合的静电纺丝工艺条件下可以制备出高强度的网状纳米纤维薄膜，具有很高的拉伸强度和弹性。拉伸强度的测试结果现实：网状纳米纤维隔膜具有很好的机械性能，拉伸强度是237.85MPa(2427 kg/cm2)，各项同性，拉断时的伸长是217。图4.SEM 照片 高强度网状纳米纤维锂离子电池隔膜的表面形貌（孔隙率5560%）3.孔隙率可控 孔隙率可控，是静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜的亮点之一。通过改变电场的强度控制纤维的直径，从而有效地调节薄膜的孔隙率。在实际工作中，我们已经可以制备孔隙率在40以下、4060、6075几个类型的纳米纤维锂离子电池隔膜。图5.SEM 照片 纳米纤维薄膜 孔隙率70%4.孔隙率与厚度没有明显的相关性 纳米纤维隔膜的厚度与喷涂的时间成正比。静电纺丝法可以在保证薄膜均匀的前提下提高其孔隙率，而厚度的大小对孔隙率没有制约。因此，我们可以制备孔隙率较高(70)而厚度较小的锂离子电池隔膜，如1015m。提高锂离子电池隔膜的孔隙率可以有效地降低电池地内阻；减小隔膜厚度可以使电池更薄、或是在同样的体积内容纳更多的电极材料，提高电池的容量。5.超强的电解液吸收能力纳米纤维隔膜由于具有很高的孔隙率、而纳米纤维本身的比表面积又很大，所以具有很强的电解液吸收能力。孔隙率70左右的隔膜所吸收的电解液重量可达其自身重量的10倍。隔膜的高吸液量有助于提高整正极材料比容量发挥，有利于提高大容量、高功率电池的整体性能。隔膜样品尺寸重量孔隙率电解液吸收量1600mm46mm25 m0.3564 g713.703 g2600mm46mm25 m0.3522 g7l3.557 g五. 纳米纤维隔膜的电池应用试验1.循环性能试验(检测单位：信息产业部化学物理电源产品质量监督检测中心)第一组 充电：1C 300 mA恒流充电至4.2V，恒压4.2V充电至充电电流小于15mA或者恒压1h；休息2min；放电：3C即O.9A放电至2.8V；休息5min。循环300次。样品第1次第150次第300次容量保持率备 注GM60-5305 mAh293 mAh278 mAh91.1理化所60m纳米纤维隔膜GM40-5282mAh274mAh265 mAh94.0理化所40m纳米纤维隔膜UBE 40-3294mAh247mAh237mAh80.6日本宇部40m隔膜第二组 充电：1C 300 mA恒流充电至4.2V，恒压4.2V充电至充电电流小于15mA或者恒压1h；休息2min；放电：2C即O.6A放电至2.8v；休息5min。循环300次。结果：样 品第1次第150次第300次容量保持率备注GM60-4312mAh300 mAh288 mAh92.3理化所60m纳米纤维隔膜GM40-1314mAh300 mAh296 mAh94.3理化所40m纳米纤维隔膜UBE402296mAh269 mAh25l mAh84.8日本宇部40m隔膜 试验结果表明，使用纳米纤维隔膜的电池其循环性能明显优于使用日本宇部隔膜的电池。 2.倍率放电试验纳米纤维隔膜具有高孔隙率、高吸液量、低电阻的特性，以其装配的锂离子电池，倍率放电的特性明显优于以宇部隔膜装配的电池。特别当放电倍率达到10C以上时，以宇部隔膜组装的电池已经无法工作了，而纳米纤维隔膜电池依然保持了较高的容量。差别十分显著。 放电倍率电池lC5C10C14CGM60-4320mAh1.2lWh304mAh1.09Wh293mAh1.00Wh272mAh0.90WhGM40-1324mAh1.22Wh303mAh1.09Wh292mAh0.99Wh279mAh0.90WhUBE40-2306mAh1.16Wh300mAh1.08Wh218mAh0.74Wh46mAhO.16Wh3.高温循环性能试验 以孔隙率约70，厚度30m的纳米纤维隔膜组装6Ah锂离子电池，在50的烘箱中，1C充放电测试其循环性能。数据如下：测试项目初始30次50次80次100次容量/Ah5.995.9l5.725.475.32容量百分数10098.795.591.388.8中值电压3.843.843.843.843.834.热稳定性试验 以理化所纳米纤维电池隔膜组装的锂离子电池可以通过150，30分钟的热箱试验。六.突破性成果一纳米纤维隔膜/电极片复合材料 在 锂离子电池电极片表面直接以静电纺丝的方法喷涂隔膜，在制备隔膜的过程同时完成了隔膜与电极片的装配过程，这一技术无疑是锂离子电池制作工艺上的重要革 新，也是其他种类无法比拟的特色。隔膜把隔膜直接喷涂在电极片表面，隔膜和电极片之间不再会有相对的滑动和错位，紧密的接触可以在很大程度上降低电池的内 阻，在电池发热时抑制隔膜的收缩，从而提高电池的安全性和整体性能。现在我们已经可以根据电极片的尺寸设计合理的喷涂方式，在其表面喷涂均匀的隔膜材料。 这一技术已经申请了国家专利(200610144191.4)，具有自主的知识产权。七.能耗及对环境影响的分析电能：静电纺丝法生产纳米纤维隔膜，使用高压直流电源产生的高电压，但是电流非常微弱，因此消耗的电能很低。包括辅助设备的能耗，预计单机功率为12KWh。水：生产过程中的各个环节都无需用水，对水的消耗仅限于生产人员的生活用水。溶剂：生产过程中使用的溶剂由溶剂回收装置回收，经溶剂分馏塔处理后重新利用，不在环境中排放。其他排放和污染：在整个生产环节中没有其他固体、废液、废气的排放。八项目来源：中科院理化所联系人：徐光华、王凯 联系方式87722592联系地址：宁波宁徐路45号312 邮编 315040锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状摘要：聚烯烃材料价格低廉，有较好的机械强度和化学稳定性，用该原料制作的微孔隔膜被广泛地应用在锂离子电池中。综述了聚烯烃电池隔膜的厚度、孔径、孔隙 率、透过性、机械性能、化学稳定性、电阻、润湿性、热稳定性和自闭性能等各种特性；研究了隔膜的这些特性对于电池性能和安全影响。最后，从技术和市场两个 方面综述了聚烯烃电池隔膜的现状和未来的发展趋势。 聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多 使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使 用上的安全性。在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在我国虽已有生 产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。文章从构特性、力学性能和理化性质 3个方面简要介绍了聚烯烃隔膜的特性以及技术、市场现状与发展趋势。1聚烯烃隔膜的主要特性1.1结构特性(1)厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般 25m。在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。现在，新型的高能电池大都采用膜厚 20m或16m的单层隔膜；电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40m左右2，这是电池大电流放电和高容量的需要，而且 隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易短路。(2)孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在 整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小 则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。C.Venugopal3等利用毛细管流动孔径仪(CFP)，采用一种非挥 发性的含氟有机液体作介质，对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线，结果表明：商品膜的孔径一般在0.03-0.05m或 0.090.12m，同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01m。(3)孔隙率。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为：孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它 与原料树脂及制品的密度有关。孔隙率常用吸液法来测量。首先，隔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1h，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙 率：大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40 50之间。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。(4)透过性。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映 了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最 大，孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比：式中：T孔的曲折度，Ls气体或液体实际通过的路程长，d隔膜的厚度。可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率，压降随时间下降越快，表明隔膜的透气率越高，反之则愈低。一般而言，孔隙率越低，压降下降越慢，透气率越 低。透气率也可以用Gurley值4来表征，它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间(如10mL气体在5cm汞柱压力下通 过 1cm2隔膜的时间)。它与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关，是衡量隔膜透过性好坏的一个量度。式中：tGurGurley值；T孔的曲折度；L膜厚 (cm)；孔隙率；d孔径。用Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为准确，它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如果高于特定标准值表明膜表面有损伤，低于标准值则表明隔膜存在针孔。而且，对于同一个隔膜样本来说，Gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比。(5)SEM隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜观测5-6。图1是不同工艺制作的单层PP电池隔膜放大2万倍时的电镜照片。图1中(a)是湿法7工艺制作的电池隔膜，湿法工艺包括将液态碳氢化合物或一些其它低分子量的物质同聚烯烃树脂混合，加热熔化、成膜后再用 易挥发溶剂抽提成微孔膜。图(b)是干法8工艺制作的电池隔膜。干法是指先熔化聚烯烃树脂，成膜，退火，先低温拉伸后高温拉伸成微孔膜。从图1可以清 晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状是拉伸结构的孔，孔的曲折度相对较高。而干法工艺成孔，因此孔隙狭 长，孔曲折度较低，透气度和强度都得到提高。1.2 力学性能在电池组装和充放电循环使用过程中，需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。(1)抗张强度。隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，尽管其阻抗较低，但强度却要下降；而且在采用单轴拉伸时， 膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。 C.Venugopal3等对Celgard 2500单层PP膜的拉伸性能进行了测试，拉伸方向强度约为50N，横向强度约为5N，二者相差10倍。(2)抗刺穿强度。抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活性 物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经120真空干燥后制作而成的，所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所 构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。因此，为了防止短路，隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。经验上，锂离子电池隔膜的穿刺强 度至少为11.38kg/mm。1.3 理化性质(1)润湿性和润湿速度。较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和 容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔 径、孔隙率、曲折度等特性有关。隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中，待吸收平衡后，取出湿样称重，最 后计算其差值百分率。另外，也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏。(2)化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化发应。和强还原的条件下，不与电解液和电极物质隔膜的化学稳定性是通过测定耐 电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50后将隔膜浸渍46h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜 浸渍在电解液中46h后检测尺寸变化，求其差值百分率。(3)热稳定性。电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完 整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性，它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复 的测量。 TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。(4)隔膜的电阻。隔膜的电阻直接影响电池的性能，因此隔膜电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等8。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再用等效电路分析数据，得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵点而使测量结果的误差增大，因此经常采用多层试样，再取测量的平均值。(5)自闭性能。在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热” 8，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合 物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃 隔膜能够为电池提供额外的保护10。2 聚烯烃隔膜的现状与趋势2.1 市场目前关于隔膜的市场总量无准确的统计数据，但是通过锂离子电池市场的发展状况可以有所了解。2000年以前，日本锂离子电池产量约占世界总产量的95以上。近年来，随着中国和韩国的迅速崛起，日本锂离子电池的市场分额已下跌到现在的 60以下。随着日本电池企业(三洋、索尼、NEC等)和韩国的LG、三星开始在中国办厂，电池制造重心开始移向中国11。在我国市场上，仅手机年需锂离子电池就约2亿只，而且需求量还在持续增长。另外电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，在航空航天、航海、 人造卫星、小型医疗、军用通讯设备领域中锂离子电池也得到了应用，逐步代替了某些传统电池。据中国电池工业协会统计，近几年来，我国锂离子电池产量平均以 每年翻番的速度增长。近几年，由于手机和笔记本电脑等便携产品对锂离子电池的需求持续增长，锂离子电池产业保持着年均30以上的增长速度12。锂离 子电池的巨大发展前景表明了隔膜的市场发展前景是十分可观的。2.2 技术聚烯烃