熔盐电解碳氧钒制备金属钒

14 2010 年第 33 卷第 1 期 熔盐电解碳氧钒制备金属钒 穆天柱 (攀 钢 集团研究院有限公司 ) 摘 要 ：介绍一种制备 高纯 金属钒的新工艺 。 先用 五氧化二钒 和化学计量的石墨 在高温真空的条件下 制备一种导电固溶体碳氧钒，然后用该碳氧钒 固溶体 作阳极在 含有低价钒的 熔 融 盐中电解，可以得到纯度 高 于 金属钒，阳极 电流效率 达到 100%，阴极电流效率 达 到 关键词： 碳氧钒 ； 熔盐电解 ； 钒 0 引言 金属钒 (元素符号 V)，呈银灰色，原子序数为23，相对原子质量为 元素周期表中属 有体心立方晶格。其密度 为 g/点 1 917 ，沸点 3 400 ，属少数难熔金属之一。高纯度的钒具有延展性。钒的化学性质比较稳定，在常温下不被氧化，甚至在 300 都能保持其光泽，对空气、盐水、稀酸和碱有较好的抗腐蚀性 1。 钒因具有许多特殊的性能而成为重要的高科技应用的稀有金属。钢铁工业是钒的主要应用领域，全球 85%左右的钒用于钢铁工业。钒以氧化物或其它化合物的形式应用在电池中、化工行业 中 、金属合金中、玻璃工业中等。另外，长春医药集团新药研究开发有限公司研制出了一种新药，它是一种钒化合物，具有治疗糖尿病、恢复机体对胰岛素的敏 感性等作用，该种药物已经产业化，具有取代目前降糖药物的趋势 2。 现有提钒工艺虽多，特点也不同，但基本都是由传统提钒工艺移植过来的，针对性不强，很难适应现有的钒资源特性 (低品位、大批量、成分复杂 )，应用时成本高、污染大，以致推广一直受到限制。因此，寻求短流程、大规模、低成本、无污染的清洁提钒新工艺，是未来提钒新技术的发展 方向 3。笔者 提供了一种新型的制备金属钒的工艺。 1 试 验 条件 、 原理 及方法 料及设备 试验原料： 石墨粉 (、 氯化钠 、 氯化钾 、 金属钒 (、 氯 化氢 （ 。 试验设备 及仪器 ： 直流稳压电源 、 真空干燥箱 、 四探针测试仪 、 自制电解装置 。 验原理 碳氧钒的电解可以 近似 看 作 一个电解精炼的过程 。 控制阳极在一定的电位下， 生电化学溶解，碳氧钒中的钒 失去电子 变成 入熔盐中， 电场的作用下迁移到阴极，在阴极上得到电子变成金属沉积在阴极杆上。 阳极反应： (1) 阴极反应： 2eV (2) 验方法 本试验的 工艺流程见图 1。 将符合要求的碳氧钒 (阳极，置于 解质中，以钼棒为阴极，在氩气保护下电解，得到金属钒。 电解质制备 ： 将氯化钠、氯化钾在 240 的鼓风干燥箱中干燥 24 h， 按等摩尔比计量 混合后放入高密度石墨坩埚中， 再将该坩埚放入不锈钢制反应器中， 然后在 350 条件下真空脱水 20 h，再在氛下，升温到熔化 ，后 冷却到室温。将金属钒放入到自制的容器中，再将该容器放入 不锈钢制 反应器中，升温到 氯化钠与氯化钾 熔化，将盛有金属钒的容器放入到盐面以下，再向盛有金属钒的容 器中通入氯化氢，一段时间后停止。 电解质的制备装置如 图 2 所示。 碳氧钒电解装置见图 3。 攀 钢 技 术 15 墨 备熔 盐 电 解图 1 工艺流程 131211109876543211 石墨篮筐； 2 纯金属钒； 3 电解质液面； 4 石墨连接件； 5 通 英管； 6 不锈钢保护管； 7 通气管道； 8 球阀 (一端连接真空泵，另一端 进 9 球阀 (一端 连接水银计 ，另一端出尾气 )； 10 通气管道； 11 不锈钢反应器； 12 高密度石墨坩埚； 13 热电偶 图 2 电解质的制备 装置 876543211 石墨篮筐； 2 阳极料 (碳氧钒 )； 3 石墨连接件； 4 阳极杆； 5 阴极； 6 电解质； 7 高密度石墨坩埚； 8 热电偶 图 3 碳氧钒电解装置 2 试 验结果与讨论 用作阳极的碳氧钒要求 导电性能良好，化学分析结果为 化合碳 其余为游离碳 ，经计算其原子个数比V:C:O=2:1:1。 为满足条件 试 验要求，分别制备了 1%、 3%、 5%、 8%、 10%的电解质 。 极电 流密度对阳极溶解的影响 将上述制备的碳氧钒料放入 孔径为 12 的 石墨篮筐中作阳极，用钼棒作阴极，在 780 的温度下进行电解， 电解质中 度为 5%。 试验结果如表 1 所示。 表 1 阳极溶解率与阳极电流密度的关系 电流密度/(A阳极溶解率 /% 电流密度/(A阳极溶解率 /% 9 7 3 02 从表 1看出，当阳极电流密度控制在 ，溶解最好，在电流密度过低或过高时，溶解效果都不好。 其原因是当 阳极电流密度过低时， 达不到碳氧钒放电的电位，故而不溶解 ； 而当电流密度过高时，阳极的极化也会严重，当阳极的电位极化到 电时，阳极发生的反应是 e此时阳极便不再溶解。因此，控制合理的阳极电流密度，是使阳极发生电化学溶解的重要条件之一。 极料的形状对电解的影响 为了研究不同形状的阳极料对阳极的溶解是否有影响，做了不同形状阳极料的溶解实验。实验温度为 780 ，阳极电流密度为 ， 电解质中 度为 3%，孔径为 12 的石墨篮筐盛放阳极料。实验结果见表 2。 表 2 阳极溶解率与阳极料形状的关系 阳极料形状柱 / 极溶解率 /% 球状 球状 柱状 16 2010 年第 33 卷第 1 期 从表 2 中可以看出，不同形状的阳极料的溶解情况差不多， 这也 说明，阳极料的形状不会影响阳极的溶解。 度对阴极 产品粒度 的影响 在 780 的温度下，阴极电流密度控制在 ，研究了电解质中 浓度对阴极产品粒度的影响，结果见表 3。 表 3 度对阴极 产品粒度 的影响 % 粒径 (m)分布 /% 0 1050 501 000 6 11 3 0 1 67 26 5 2 3 7 8 27 58 5 3 3 29 65 8 4 3 26 67 10 7 8 23 62 从表 3 中 可以看出 ，当电解质中低价 浓度很低时 (，电解产品中几乎没有粗粉的存在，都 是极细的钒粉，活性很高 。随着电解质中 浓度提高到 3%，产品中粗粉所占的比例 明显提高 。但是随着电解质中 度的 继续 提高，产品中粗粉所占的比例增加不是很明显 ， 度为 5%时，粗粉所占比例为 65%，而当 度提高 8%时，粗粉所占比例为 67%，与 度为 5%相比，仅增加了 2%。而当 高到 10%时，粗粉所占比例反而有所降低。 由以上分析可以得出结论，控制电解质中 浓度 在 3%8%时，得到粒度较大的粗粉所占的比例比较大。 极电流密度对产品粒度 、阴极效率 的影响 在 780 的温度下，电解质中钒离子浓度为5%时，研究了阴极电流密度与阴极产品粒度及阴极电流 效率的关系。结果如表 4 所示。 表 4 阴极电流密度对产品粒度及电流效率的影响 电流密度 / (A产品粒度 (50 1 000 m) /% 电流效率 /% 5 9 3 8 9 表 4 中可以看出，在一定的条件下，随着 阴极 电流密度的适当增大，有利于阴极产品钒粉的粒径增加，同时也有利于阴极电流效率的提高。但 并非 越高越好，结合电解质中 浓度 ，阴极电流密度控制在 。 定 试 验 根据以上 试 验结果， 确定了稳定 试 验的条件：电解温度 780 ，电解质中 度 5%，阴极电流密度控制在 ， 试 验结果如表 5 所示。 表 5 稳定 试 验结果 试 验 序号 产品质量 c/% O/% C/% 1 表 5 可以看出， 在上述条件下 ， 电解碳氧钒能够得到纯度 大于 钒，阴极效率能够稳定在 96%以上。 3 结论 1) 用碳氧钒作阳极进 行电解，在阴极能够得到纯度较高的 金属钒 。 2) 控制电解质中 浓度在 3%8%，阴极电流密度在 ，能 够 得到粒度较大的金属钒颗粒，同时也能得到较好的阴极电流效率。 3) 在 温度为 780 ，电解质中 度为 5%，阴极电流密度控制在 ，