《有机地化》PPT课件.ppt

有机地球化学 环境有机污染化学 第二节环境有机污染 一 有机污染源二 环境有机污染物1 金属及无机化合物2 农药DDTs HCHs3 多氯联苯 PCBs 各种危害 4 卤代脂肪烃 表中包含卤代脂肪烃27个 除五种化合物 二氯溴甲烷 氯二溴甲烷 三溴甲烷 六氯环戊二烯和六氯丁二烯 之外 其它化合物由于蒸气压高 会很快地从水中消失并存在于大气中 因此 对这22种高挥发性有机化合物 VOCs 最优监测对象是水和大气 其它五种化合物中的二个 六氯环戊二烯和六氯丁二烯 在沉积物中为长效剂 能被生物积累 以相应的样品为优先对象 其它三种化合物 二氯溴甲烷 氯二溴甲烷和三溴甲烷 的环境最终归宿还不清楚 监测的最佳办法是全部类型介质或从水和沉积物开始 卤代脂肪烃 氯甲烷 氯甲烷通常用作低温萃取剂 甲基化剂 制备甲级氯硅烷的原料等 甲级氯硅烷是合成有机硅高分子化合物的单体 世界上氯甲烷主要用于甲基氯硅烷单体生产 用于有机硅行业 约占氯甲烷消费量的90 也有一部分氯甲烷用于医药 农药 甲基纤维素和季胺化合物等产品的生产 随着国内经济的快速发展 国内有机硅需求急剧增长 预计2010年氯甲烷的需求量将达到约26万吨 三氯甲烷 氯仿 用作溶剂 可溶解油脂 有机玻璃和橡胶等 也是制备四氟乙烯的原料 四氯化碳 能掩盖燃烧物 使之与空气隔绝 通常用作灭火剂 四氯化碳是良好的萃取剂和溶剂 能溶解脂肪 油漆 树脂和橡胶等有机物 甲烷氯化物除作溶剂 脱酯 漆 剂 萃取剂 气雾剂 致冷剂 灭火剂 麻醉剂等外 还是生产医药 农药 有机硅和有机氟系列产品等的原料 自20世纪30年代工业化生产以来 已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品 卤代脂肪烃 氯乙烯 无色可燃气体 沸点 13 9 难溶于水 易溶于某些有机溶剂 如四氯化碳等 氯乙烯是产生聚氯乙烯的单体 其它有害作用 氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应 由于其挥发性强 在大气中易被光解 也可被生物降解和化学降解 即能被特异的菌丛所破坏 亦能被空气中的氧所氧化成苯甲醚 甲醛及少量苯乙醇 氯乙烯是有毒物质 肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关 1835年法国人勒尼奥首先得到氯乙烯 20世纪30年代 德国某公司首先实现了氯乙烯的工业生产 使用四氯乙烯干洗剂 可使衣服颜色鲜艳柔软 洗净力强 但四氯乙烯会被衣服纤维吸附 待衣服干燥时又可从衣服内释放出来 造成对室内空气的污染 并对婴幼儿造成危害人如果长时间工作在能闻到四氯乙烯气味的高浓度的空气环境中 肯定会有不舒服感觉 因此我们提倡使用的是全封闭环保型干洗机 而不提倡使用开启式干洗机 国外较发达国家及我国的香港地区等都已禁止使用开启式干洗机 卤代脂肪烃 聚氯乙烯 常见制品 板材 管材 鞋底 玩具 门窗 电线外皮 文具等 具有阻燃 耐化学药品性高 耐浓盐酸 浓度为90 的硫酸 浓度为60 的硝酸和浓度20 的氢氧化钠 机械强度及电绝缘性良好的优点 耐热性较差 具有稳定的物理化学性质 不溶于水 酒精 汽油 能够溶解于醚 酮 氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂 正是由于其防火耐热作用 聚氯乙烯被广泛用于电线外皮和光纤外皮 此外也常被制成手套 某些食物的保鲜纸 聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料 现在某些领域上以被聚乙烯 PET所代替 但仍然在大量使用 其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯 常规的PVC等材料的电线电缆是相当严重的污染源 在制造 使用及废弃处理时 都会产生大量的二恶英 卤氢酸 铅等有害物质 PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟 并产生有害的HCL气体 而且大部分PVC材料中含有Pb 铅 Cd 镉 等 用作电缆稳定剂 多种有害重金属 会对人体健康造成一定的危害 焚烧或掩埋后 会造成对土壤和水源的污染 PVC树脂的主要用途 1 PVC一般软制品 利用挤出机可以挤成软管 电缆 电线等 利用注射成型机配合各种模具 可制成塑料凉鞋 鞋底 拖鞋 玩具 汽车配件等 2 PVC薄膜 热合加工包装袋 雨衣 桌布 窗帘 充气玩具 宽幅的透明薄膜可以供温室 塑料大棚及地膜之用 经双向拉伸的薄膜 所受热收缩的特性 可用于收缩包装 3 PVC涂层制品 有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上 然后在100摄氏度以上塑化而成 无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片 再压上花纹即可 4 PVC泡沫制品 泡沫拖鞋 凉鞋 鞋垫 及防震缓冲包装材料 可替代木材试用 是一种新型的建筑才材料 5 PVC透明片材 利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装 是优良的包装材料和装饰材料 环保塑料袋 塑料袋最早是一名欧洲的工厂主于1902年发明的 由于其方便易用 价格低廉 因而几乎无处不在 自塑料袋诞生之日起 它注定了是 即用即弃 的消耗品 一般来说 没有完全环保的塑料袋 只能一些塑料袋加入一些成分后 容易降解一些 也就是可降解塑料 在塑料包装制品的生产过程中加入一定量的添加剂 如淀粉 改性淀粉或其它纤维素 光敏剂 生物降解剂等 使塑料包装物的稳定性下降 较容易在自然环境中降解 现在用的环保型的分解相对来说快一些 可能在一年之内分解 也有更快的 奥运环保塑料袋弃后72天可分解 卤代脂肪烃 二氟二氯甲烷 无色 无嗅 无毒 不燃 无腐蚀性 化学性质稳定的气体 它的沸点 29 8 容易压缩成为液体 解除压力又立刻气化 并吸收大量的热 是个良好的制冷剂 比起常用的制冷剂氨或二氧化硫要优越得多 它的商品名称叫做佛里昂 12 氟利昂实际上指的是含氟和氯的烷烃 氟氯烷 例如CHF2Cl CHFCl2 等 用途 用作气溶杀虫药发射剂 活塞式冷冻机 冷藏库 冰箱 空调 致冷剂 二氟二氯甲烷是氟利昂的代表物 在紫外线作用下光解为Cl 它能促进O3转化为O2 氟利昂 几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称 氟利昂主要用作制冷剂氟利昂是臭氧层破坏的元凶 它是20世纪20年代合成的 其化学性质稳定 不具有可燃性和毒性 被当作制冷剂 发泡剂和清洗剂 广泛用于家用电器 泡沫塑料 日用化学品 汽车 消防器材等领域 20世纪80年代后期 氟利昂的生产达到了高峰 产量达到了144万吨 在对氟利昂实行控制之前 全世界向大气中排放的氟利昂已达到了2000万吨 由于它们在大气中的平均寿命达数百年 所以排放的大部分仍留在大气层中 其中大部分仍然停留在对流层 一小部分升入平流层 在对流层相当稳定的氟利昂 在上升进入平流层后 在一定的气象条件下 会在强烈紫外线的作用下被分解 分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应 不断破坏臭氧分子 科学家估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子 根据资料 2003年臭氧空洞面积已达2500万平方公里 臭氧层被大量损耗后 吸收紫外线辐射的能力大大减弱 导致到达地球表面的紫外线明显增加 给人类健康和生态环境带来多方面的危害 据分析 平流层臭氧减少万分之一 全球白内障的发病率将增加0 6 0 8 即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1 5万人 卤代脂肪烃 四氟乙烯 无色无嗅气体 难溶于水 易溶于有机溶剂 具有突出的耐腐蚀性 与强酸强碱王水都不发生作用 由聚四氟乙烯制成的塑料有 塑料王 之称 商品名称为 特氟隆 聚四氟乙烯不燃烧 不吸水 不溶于任何溶剂 具有良好的耐磨性和电绝缘性 可在 200 到250 的温度范围内长期使用 缺点是价格高 成型加工困难 该物质对环境有危害 应特别注意对大气臭氧层的破坏 氟代烃在低层大气中比较稳定 而在上层大气中可被能量更强的紫外线分解 聚四氟乙烯在原子能 国防 航天 电子 电气 化工 机械 仪器 仪表 建筑 纺织 金属表面处理 制药 医疗 纺织 食品 冶金冶炼等工业中广泛用作耐高低温 耐腐蚀材料 绝缘材料 防粘涂层等 使之成为不可取代的产品 5 醚类 表中包含有7种醚类化合物 其中的五种 双 氯甲基 醚 双 2 氯甲基 醚 双 2 氯异丙基 醚 2 氯乙基 乙烯基醚及双 2 氯乙氧基 甲烷 只存在于水中 潜在生物积累和沉积物中的吸附能力均都低 所以优先监测对象是水 4 氯苯 苯基醚和4 溴苯 苯基醚的生物积累和沉积物中的吸附能力均都较高 建议在沉积物和生物群中监测这些化合物 多溴联苯醚 欧盟RoHS和WEEE指令的基本内容欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其 官方公报 上发布了 废旧电子电气 设备指令 简称 WEEE指令 和 电子电气设备中限制使用某些有害物质指令 简称 RoHS指令 RoHS指令 和 WEEE指令 规定纳入有害物质限制管理和报废回收管理的有十大类102种产品 前七类产品都是我国主要的出口电器产品 包括大型家用电器 小型家用电器 信息和通讯设备 消费类产品 照明设备 电气电子工具 玩具 休闲和运动设备 医用设备 被植入或被感染的产品除外 监测和控制仪器 自动售卖机 多溴联苯醚 电子工业是世界上规模最大并且增长最快的生产行业 伴随着这种生产的增长 大量的废旧 遗弃的电子产品或是电子垃圾应运而生 成为了工业世界中的废物主流 此外 大量的电子洋垃圾通过各种渠道被运送到发展中国家 据报道 大概80 的电子洋垃圾被运送到了亚洲 而这其中的90 又被运送到了中国 所以中国成了全世界电子垃圾的处置地 电子垃圾在被处理的过程中会释放大量的持久性有机污染物 POPs 比如多环芳烃 PAHs 多氯联苯 PCBs PBDEs和二噁英 在瑞典的电子垃圾回收工厂内 空气中检测出的PBDEs浓度要高于其它类型的工作环境 中国电子垃圾的量非常巨大 且电子垃圾处理的过程属于粗放式 对于PBDEs的规定 美国多州限制多溴联苯醚的使用加州 夏威夷 伊利诺斯州 缅因州 米歇根州 纽约 俄勒冈州以及马里兰州已经立法限制使用含有五溴联苯醚 penta BDE 和八溴联苯醚 octa BDE 的量超过0 1 的产品 缅因州 一项保护孕妇及儿童不受有毒物质危害的法令规定 从2008年1月1日起 禁止销售和发布含有十溴联苯醚 deca BDE 的电子和家具 明尼苏达州 明尼苏达州2007年法令 规定2007年1月1日起 生产商在销售新视频显示设备之前应先向当局注册 2008年9月1日起 注册应包括有关销售给家户的视频显示设备含有多溴联苯 PBBs 多溴联苯醚 PBDEs 的量是否超过欧盟RoHS要求的申明 纽约 不得生产和销售含有铅 汞 镉 六价铬 多溴联苯和多溴联苯醚的电子产品 华盛顿 自2008年1月1日起逐步淘汰多溴联苯醚的使用 限制床垫 软垫家具 电视机和电脑中的十溴联苯醚 deca BDE 的使用 RoHS RoHS指令限制使用以下六类有害物质1 铅 Pb 使用该物质的例子 焊料 玻璃 PVC稳定剂2 汞 Hg 水银 使用该物质的例子 温控器 传感器 开关和继电器 灯泡3 镉 Cd 使用该物质的例子 开关 弹簧 连接器 外壳和PCB 触头 电池4 六价铬 Cr6 使用该物质的例子 金属附腐蚀涂层5 多溴联苯 PBB 使用该物质的例子 阻燃剂 PCB 连接器 塑料外壳6 多溴二苯醚 PBDE 使用该物质的例子 阻燃剂 PCB 连接器 塑料外壳 贸易壁垒 RoHS对我国电子产业的影响根据中国电器工业协会的最新数据 2004年一季度 我国机电产品出口在我国出口中所占比重达55 而欧盟已经成为中国机电产品出口的主要市场 由于中国厂商环保理念和工艺水平的落后 RoHS指令使得将近270亿美元的中国机电产品面临欧盟的环保壁垒 电子信息产品污染防治管理办法 规定 自2006年7月1日起 列入电子信息产品污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅 汞 镉 六价铬 聚合溴化联苯乙醚和聚合溴化联苯及其他有毒有害物质 对于2006年7月1日以前的一段时间 中国政府要求电子信息产品制造商们实行有毒有害物质的减量化生产措施 并积极寻找可替代品 6 单环芳香族化合物 表中的单环芳香族化合物有12种 这12种化合物普遍能被沉积物吸附 其中的6种 氯苯 1 2 二氯苯 1 3 二氯苯 1 4 二氯苯 1 2 4 三氯苯和六氯苯 可被生物积累 所以监测这些化合物的优先对象为沉积物 对能被生物积累的6种化合物则应同时监测生物群 7 苯酚类和甲酚类 表中有11种苯酚类和甲酚类化合物 这些化合物中的3种 苯酚 2 氯苯酚和2 4 二氯苯酚 能残留于水中 而其它8种均能存在于沉积物中 由于五氯苯酚和2 4 二甲基酚易被生物积累 这两种化合物的监测也应进行生物群的取样 苯酚类和甲酚类 是芳烃的含羟基衍生物 根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚 自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果 植物体内所含的酚称内源性酚 其余称外源性酚 酚类化合物都具有特殊的芳香气味 均呈弱酸性 在环境中易被氧化 酚类化合物的毒性以苯酚为最大 通常含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高 目前环境监测常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染指标 环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染 含酚废水是当今世界上危害大 污染范围广的工业废水之一 是环境中水污染的重要来源 在许多工业领域诸如煤气 焦化 炼油 冶金 机械制造 玻璃 石油化工 木材纤维 化学有机合成工业 朔料 医药 农药 油漆等工业排出的废水中均含有酚 这些废水若不经过处理 直接排放 灌溉农田则可污染大气 水 土壤和食品 8 酞酸脂类 表中有6种酞酸脂类化合物 除双 2 甲基已基 酞酸脂外 其它化合物的资料较少 通过这些化合物的水相 固相的分配系数研究认为 它们可以吸附于沉积物和积累于生物群中 因此监测这些化合物最优的办法从沉积物和生物群开始 9 多环芳烃 PAHs 表中有16种多环芳烃化合物 这类化合物在水中的溶解度很小 多积累在沉积物中 并很快被各种生物所吸收和代谢 即典型的疏水亲颗粒特性 因此 建议在沉积物和生物群中进行监测 多环芳烃 美国环境保护署 EPA 在众多的PAHs中列出16种PAHs为优先污染物 Prioritypollutants 1 萘 2 苊 3 二氢苊4 芴 5 菲 6 蒽 7 荧蒽 8 芘 9 苯并 a 蒽 10 屈 11 苯并 b 荧蒽 12 苯并 k 荧蒽 13 苯并 a 芘 14 茚并 1 2 3 cd 芘 15 二苯并 a h 蒽 16 苯并 ghi 苝 多环芳烃的毒性 其一 强的致癌 致畸 致突变性 三致作用 人类及动物癌症病变有70 90 是环境中化学物质引起的 而多环芳烃则是环境致癌化学物质中最大的一类 许多研究表明 一些多环芳烃进入动物体后 对哺乳类动物及人类有致癌 致畸 致突变作用 一些多环芳烃属于最强的致癌物质 长期暴露在含高浓度多环芳烃的烟气 石油馏分 沥青及煤产品等环境中 皮肤癌及肺癌发病率很高 多环芳烃的毒性 其二 对微生物生长有强抑制作用 多环芳烃因水溶性差及其稳定的环状结构而不被生物利用 它们对细胞具有破坏作用 抑制普通微生物的生长 当用多环芳烃和淘米水为碳源来驯化普通活性污泥时 常常发现活性污泥的量越来越少 这说明多环芳烃对微生物有抑制作用 多环芳烃的毒性 其三 多环芳烃经紫外线照射后毒性更大 据报道 多环芳烃吸收紫外线后 被激发成单线态及三线态分子 被激发分子的能量可通过不同途径损失 其中一种途径为 被激发的多环芳烃分子 将能量传给氧气 从而产生出反应能力极强的单线态氧 它能损坏生物膜 当脂肪组织中累积的多环芳烃被激发后 生物体内也会含三线态氧 它们可直接引发体内的一系列链反应 从而产生毒性 优控PAHs的分子量及致癌性 10 亚硝胺和其它化合物 表中列出了3种亚硝胺和4种其它化合物 这7种化合物中的2个 二 甲基亚硝胺和二 正丙基亚硝胺 可能是水中的长效剂 其它5种化合物主要残留于沉积物中 这5种化合物的三种 二 苯基亚硝胺 3 3 二氯联苯胺和1 2 二苯肼 可被生物积累 而丙烯腈被生物积累的可能性不大 但可长久存在于沉积物和水体中 因此 监测该类化合物应采集相对应的介质样品 11 二噁英 二噁英一般为白色结晶体 熔点302 305 500 时开始分解 800 时在2s以上完全分解 它没有极性 难溶于水 具有相对稳定的芳香环 在环境中具有稳定性 亲脂性 热稳定性 同时耐酸 碱 氧化剂和还原剂 其抵抗能力随分子中卤素含量增加而增强 自然环境中的微生物降解水解以及光分解作用对其分子结构的影响均很小 因而分布于空气水和土壤中 二可能以数百年的时间存在 具有高度持久性 二噁英 各种二噁英同族异构体的毒性因所含氯原子数及其取代位置的不同而有所差异 尤其是PCDDs四氯化物2 3 7 8位置带氯的物质为剧毒 被称为地球上毒性最强的物质 毒性比氰化物大1000倍 其它各种二噁英类异构体的毒性均与2 3 7 8 TCDD相比较 称为毒性当量因子 ToxicEquivalentsFactor 简称TEF 用I TEF表示 毒性最大的2 3 7 8 TCDD毒性当量因子为1 其它二噁英类异构体的毒性当量均小于1 二噁英类化合物的来源 天然来源 森林和灌木起火是环境中二噁英的一个重要来源 另一种纯天然来源是 由氯酚经自然水体和土壤中的微生物作用而成 工业生产过程 二苯并二恶英 呋喃可通过氯化自然界存在的酚类物质 如存在于木浆中酚 而形成 因此在造纸工业中由于使用氯漂白纸浆 从而会形成二苯并二恶英 呋喃 并且存在于纸张和生产废弃物中 化工生产过程 二苯并二恶英 呋喃是某些化工产品生产过程的副产品 这些化工产品包括氯和一些氯化物如 氯酚 如五氯酚 多氯联苯 苯氧基除草剂 氯苯 脂肪族氯化物 氯化的催化剂 卤代二苯乙醚 虽然氯酚及多氯联苯以于八十年代在美国禁止生产 但世界其它各地生产仍旧进行 二噁英类化合物的来源 燃烧和焚化过程 当存在含氯原料时 各种燃烧过程均可产生和释放二苯并二恶英 呋喃 这些过程包括垃圾焚化如 地方的固体垃圾 排污管道淤泥 医源性和危险性废物 冶金过程如 高温炼钢 熔铁 废旧金属回炉 还有如 煤 木材 石油产品等的供热燃烧 蓄积库 来源 由于二苯并二恶英 呋喃不易降解及水溶性小的性质 因此导致它们积聚于土壤 底泥和有机物中 并且在垃圾填埋场中持续存在 这些存在于 蓄积库 的二苯并二恶英 呋喃可由于灰尘或底泥的重新悬浮等 而发生再分布产生二次污染 例如 底泥可由于挥发或挖泥等而再分布 空气中含二苯并二恶英 呋喃的飘尘沉积并蓄积于树叶后可由于森林火灾或树叶堆肥而进行再分布 对全球范围而言 这种再分布并不会产生污染 但对具体的某个范围而言 则可能是其主要的污染来源 POPs 具有毒性 生物蓄积性和半挥发性难降解 可发生长距离迁移 能在环境中持久存在的天然或人工合成的有机污染物质一方面 农用需要生产POPs一方面 金属冶炼 焚烧垃圾 五氯苯酚 多氯联苯生产 将POPs带入环境 POPs 持久性 POPs在环境中对于正常的生物降解 光解和化学分解作用有较强抵抗能力 因此它们一旦排到环境中 可以在大气 水体 土壤和底泥等环境中长久存在 这是POPs在全球迁移循环主要原因 远距离传输性 POPs具有半挥发性 它们易于从土壤 生物体和水体中挥发到大气中并以蒸气形式存在或吸附在大气颗粒物上 又由于它们在气相中很难发生降解反应 所以会在大气环境中不断地挥发 沉降 再挥发 进行远距离迁移后而沉积 这一特性使POP影响到全球范围 特别是极地地区 表现出所谓的 全球蒸馏效应 蚱蜢跳效应 生物蓄积性 POPs是亲脂疏水性物质 这就意味着它们易于进入生物体的脂肪组织 并且积累的浓度会随着食物链的延长而升高 即生物放大作用 研究发现生物放大作用可使最高级的哺食者体内的POPs浓度比环境中的浓度高很多个数量级 POPs 全球蒸馏 Globaldistillation 最早提出这个概念的是Goldberg 他用这个概念来解释DDT通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象 从全球来看 由于温度的差异 地球就像一个蒸馏装置 在低 中纬度地区 由于温度相对高 具有半挥发性的POPs挥发速率大于沉积速率 使得它们不断进入到大气中 并随着大气运动不断迁移 当温度较低时 沉积速率大于挥发速率 POPs最终在较冷的极地地区积累下来 这就表明 不论在什么地方使用或释放POPs 两极地区都将成为全球POPs的汇 POPs 蚱蜢效应 Grasshoppereffect Wania认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环境因素对POPs 全球分配 的影响可能甚至比POPs的排放地和传播途径更重要 尤其是POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程 因为在中纬度地区季节变化明显 在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移 在温度较低的冬季 POPs又易于沉降下来 总体表现出跳跃式跃迁 环境中的POPs 大气 在大气中POPs或者以气体的形式存在 或者吸附在悬浮颗粒物上 发生扩散和迁移 导致POPs的全球性污染水体 沉积物 水和沉积物是POPs聚集的主