离子聚合物金属复合物材料的研究进展

离子聚合物金属复合物材料的研究进展离子聚合物金属复合物材料的研究进展 137离子聚合物 金属复合物材料的研究进展贺剑 陈建升 ABB 中国 有限公司 北 京100015 摘要 离子聚合物 金属复合物 IPMC 是具有电响应特性的复合材料 既能作为致动器 又可以用作传感器 具有广泛的应用前景 是材料领域研究的热点 概述了IPMC的制备过程及致动机理 从IPMC的离子交换膜材料和电 极材料研究方面综述了IPMC的发展情况 并介绍了材料的组成和结 构对IPMC的响应速度 弯曲位移 输出力等性能的影响 探讨了IPMC目前存在的问题 并展望未来的发展前景 关键词 IPMC 离子交换膜 致动器 化学镀 TB333 TB381 A 1001 1560 xx 增刊1 0137 06 xx1108 通信作者 贺剑 1985 博士 从事聚合物材料应用研究 E mail jerry jian he abb 0前言离子聚合物 金属复合物 IPMC 是一类具有电活性的刺激响应型复合材料 主要 由离子聚合物膜以及其表面电极组成 在一定的电压或者电场作用下 IPMC能够发生弯曲形变 而不施加电 压的情况下 仅施加机械载荷 就可以使IPMC膜的上下表面产生电 势差 所以既能被用作致动器 又能用于传感器 IPMC本身又存在着许多的优势 1 2 作为致动器时 驱动电压低 5V 变形幅度大 响应时间快 材料易加工 且重量轻 易实现 器件微型化 IPMC的发展最早可追溯到1959年首次被用于燃料电池的离子交换膜 3 此后离子交换膜技术引起了极大关注 1968年 利用氧化还原反应进行化学镀的方法被报道后 为IPMC的 发明进一步扫清了障碍 4 1992年 日本和美国的三个科学家同时制备出了具有电致动性能的I PMC膜 5 7 自此 IPMC便引起了广泛关注 多个国家的研究机构 高校和企业 等都对IPMC进行了大量研究 并被广泛应用于致动器 传感器集成系 统 能量收集系统 仿生机器人 生物医疗器械等领域 8 13 1IPMC的制备及致动机理1 1IPMC的制备离子交换膜是制备IPMC的聚 合物基体 其阴离子的聚合物主链使其具备独特的性能 只能与阳 离子发生离子交换 离子交换膜中含有大量H H 能够与其他阳离子发生离子交换 如果把离子交换膜浸入含有金属阳离子的溶液中 金属阳离子能够 与H 发生离子交换 并且渗透到离子交换膜中 再选用合适还原剂对金属离子进行还原 就能在离子交换的上下表 面形成金属层 离子交换膜内也存在许多没有被还原的金属阳离子 从而得到了 三明治 结构的IPMC 其上下表面为金属层 中间 为含有金属阳离子的离子交换膜 IPMC的主要制备流程如下 14 1 离子交换膜的预处理 通过打磨等方法增加膜表面的粗糙度 提 高膜的吸附能力 2 离子吸附 通过离子交换使金属离子吸附在离子交换膜中吸附金 属阳离子 3 电极化 该步骤包含两步 16 19 初始复合过程和表面电极化 过程 IPMC示意图见图1 初始复合过程是选择合适还原剂还原在离子交换膜中的金属离子 在膜中形成金属电极 表面电极化过程 是通过进一步地还原在膜表面形成电极层 以提 高电极的导电性能 4 离子交换 通过离子交换把IPMC膜中的H 替换成其他的阳离子 如Li 或者Na 等 图1初始复合和表面电极化过程得到的IPMC膜示意图及其扫描电镜IP MC的制备工艺一直是研究的热点 对于改善IPMC的输出功率 动态 响应特性以及耐久性方面都有重要作用 研究发现 阳离子种类等对其在相同电压下的弯曲行为有显著影响 Li 和Na 能够明显提高IPMC膜弯曲速度 表面电极的制备工艺直接影响IPMC的表面电阻 表面电阻与输出力 的大小也有密切相关 15 1 2IPMC的致动机理 19 离子交换膜含有一定量的水 阳离子在 离子交换膜中处于电离状态 在两电极上施加一定的电场后 IPMC中的阳离子会与H2O结合 并一 起向阴极移动聚集 从而使阴极侧水分增加 导致阴极侧离子聚合 物发生溶胀 产生压力差 从而使膜向阳极产生弯曲形变 见图2 DOI 10 16577 j ki 42 1215 tb xx s1 040138图2典型IPMC膜的致动机理示意图在交流电压 下 17 IPMC随着交流电的正负极变换发生交替弯曲变形 而交 流电压的频率对弯曲变形的幅度有决定性影响 当频率较低时 IPMC膜能够产生显著弯曲变形 而当频率增大到一 定程度 由于IPMC膜的响应速度赶不上交流电频率的变化 IPMC膜 将不能产生形变 在持续的直流电压下 IPMC会先产生弯曲变形 然后弯曲变形会逐 渐恢复 这时由于膜内部分H2O脱离阳离子的束缚 重新扩散回到阳 极 IPMC中阳离子不同 恢复的程度也会有所差异 22 IPMC膜能把机械力 弯曲变形 信号转化成电信号 这种传感性能最 早是由Sadeghipou等人提出 23 Shahinpoo对IPMC的传感性能机 理等进行了深入研究 24 IPMC膜内阴离子受聚合物主链束缚 不能自由移动 而电离的阳离 子可以自由移动 当IPMC膜发生弯曲变形时 膜的外部聚合物膨胀 内部压缩 H2O向外部移动 阳离子随之向膜的外部移动 从而在IPMC的电极间 产生电势差 实现机械信号到电信号转化 2IPMC的离子交换膜IPMC的离子交换膜是实现其致动和传感功能的关 键组分 其中 含氟聚合物是目前使用最广泛的离子交换膜 具有化学稳定 性高 商业化产品成熟等优点 25 26 但是 在实际应用中 含氟离子交换膜的成本高 且存在输出力低 存在回缩问题等 通过开发新型碳氢主链离子交换膜 复合离子交换膜能有效改善传 统离子交换膜的性能 降低成本 27 下文将分别对这三种离子交换膜进行总结 2 1含氟离子交换膜含氟离子交换膜是目前最常用的离子交换膜 也是最成熟 商品化程度最高的离子交换膜 目前主要的离子交换 膜包括 28 Nafion膜 美国DuPont公司 Dow膜 美国Dow Chemical公司 Flemion膜 日本Asahi Glass公司 Aciplex膜 AsahiChemical公司 Nafion膜是其中应用最广泛 其研究最为成熟 含氟离子交换膜的聚合物是由含氟主链和含磺酸或者羧酸的侧链组 成 主链疏水和侧链亲水 在水的存在下 形成碳氟主链在周围 并把亲水侧链和水分包裹在里面 形成胶束结构 胶束结构之间相 互连通形成了Nafion膜的水通道 阳离子可在水通道中自由移动 2 9 Nafion的化学结构及其离子交换膜的胶束和水通道结构见图3 图3Nafion的化学结构与Nafion的水通道模型传统的含氟离子交换膜 是用水作为膜内溶剂 水作为溶剂时 存在明显的缺陷 自然状态下 水易蒸发而损失 当电极施加电压超过1 23V时 水极易电解损失 并损害电极 32 因此许多研究工作尝试用稳定的有机溶剂取代水作为IPMC膜内的溶 剂 例如 Nasser 33 34 用乙二醇和甘油的混合物作为IPMC的 膜内溶剂 提高了含氟离子交换膜的稳定性 但是降低了其作为IPM C致动的响应速度和输出力 其离子液体也可以用来被被作为Nafion IPMC膜的内部溶剂 离子液体具有高电导 低蒸汽压和低粘度的优点 30 31 Lee和 Yoo 35 使用咪唑盐的离子液体取代水分子作为IPMC含氟离子交换 膜的内部溶剂 该研究发现该方法得到的IPMC膜具有非常快的响应 速度 且IPMC的性能由离子液体中阴离子的大小和离子迁移率决定 Liu等 36 用离子液体作为溶剂制备了 uO2 Nafion的离子交换膜 相对于以为水溶139剂 uO2 Nafion膜来说 其响应应变更高 2 2新型碳氢主链离子聚合物膜含氟离子聚合物膜的制备简单 化 学稳定性高 但是其在实际应用过程中 仍然存在许多问题 如成 本高 弯曲幅度和输出力有限 具有环境危害性等 另外在直流电 压下IPMC还存在回缩问题 驱动性能随时间衰减现象等 37 基于含氟离子聚合物的不足 新型碳氢主链离子交换膜被开发用来 取代含氟离子交换膜 磺化聚醚醚酮 SPEEK 磺化聚 苯乙烯 b 乙烯 co 丁二烯 b 苯乙烯 SSEBS 磺化聚 苯乙烯 ran 乙烯 SPSE 等 这些新型离子交换膜都具有离子交换能力强 成本 低 环境友好等优点 另外 用聚 苯乙烯 alt 马来酰亚胺 聚偏二氟乙烯 PSMI PVDF 的新型离子交换膜制备了IPMC膜 其电 致动性能在直流电压下克服了回缩的问题 并且相对于传统Nafion IPMC膜来说 具有更大的变形幅度 38 接下来将对以上的新型离子交换膜的特性进行介绍 SPEEK具有非常耐化学腐蚀性 耐老化性能优异 成本低等优点 在 燃料电池中已经有很好的应用 44 45 Jeon JH等 46 报道了一种新型的SPEEK PVDF的IPMC致动器 该IPMC膜 显示出了非常好的致动性能 与SPEEK的IPMC膜相比 具有更大的尖 端位移 更大的输出力 并且不存在回缩问题 SSEBS有着许多的优异性能 比如非常好的质子传导率 吸水能力强 并且在溶胀状态下力学强度高 38 SSEBS是有着两段聚苯乙烯链段的三嵌段聚合物 其物理和力学性能 可以通过苯乙烯 乙烯 丁二烯之间组成比例进行调节 并且从成 本角度看 商业化的SSEBS的价格要比Nafion膜的便宜很多 Wang XL等 39 40 制备了SSEBS 并且对SSEBS和石墨纤维增强的SSEBS 的变形输出力进行了研究 发现其变形输出力偏小 Jung等的研究 20 表明碳纳米管的加入能够显著增大SSEBS IPMC膜的变形幅度和提供响应速度 并且不存在回缩现象 其变形 输出力仍然不如Nafion 图4SSEBS化学结构 49 SPSE的合成方法简单 其成本远低于Nafio n膜及其他的磺化膜 Wang XL等 47 报道了一种新型的SPSE IPMC致动器 该致动器在直流电压下没有回缩问题 并且有很好的 谐波性能 但是 SPSE膜的吸水能力强 高的溶胀率降低了膜的刚度 从而影 响致动器的输出力 为了解决该问题 Wang XL等 48 采用乙烯基硅烷作为交联剂用紫外光对SPSE进行光照交 联 得到XSPSE 从而降低SPSE的吸水能力 与SPSE致动器相比 XSPSE致动器有更好的弯曲性能和更快的响应速 度 并且其回缩问题也不明显 近来 Lee JW等 41 报道了一种聚 叔丁基 苯乙烯 b 乙烯 r 丙烯 b 苯乙烯 r 磺化苯乙烯 b 乙烯 r 丙烯 b 叔丁基 苯乙烯 SSPB 五嵌段聚合物与磺化蒙脱土复合制备了IPMC致动器 该离子交换膜的IPMC的致动性能与传统图5XSPSE的两种化学结构 5 0 的Nafion IPMC膜的致动性能类似 并且其价格低于Nafion膜 所以该IPMC膜值得作为传统IPMC膜的一个替代方案进行进一步的研 究 Lu等 42 报道了一种基于离子交换膜PSMI PVDF的IPMC致动器 该离子交换膜含有两种PVDF和PSMI两种聚合物 其中PVDF具有与Naf ion膜相似的致动性能 而PSMI能够在聚合物中形成的交联网络可以 提高膜的机械强度 43 研究发现该离子交换膜的变形幅度是传统Nafion膜的好几倍 聚醚酰亚胺 PEI 膜刚度可控 生物相容性好且成本低 ajagopalan等 64 制备了一种基于磺化聚醚酰亚胺 SPEI 膜的 致动器 并且该致动器现场非常好的谐波和阶跃响应性能 2 3复合离子交换膜共混复合离子交换膜是通过聚合物共混 52 5 4 或者纳米颗粒复合 55 57 的方式改善离子交换膜的理化性能 或者其致动性能 2 3 1聚合物共混复合离子交换膜利用两种不同聚合物相互混合 从而获得两种聚合物的优异性能是一种方便快捷地得到符合要求的 离子交换膜 该方法对提高IPMC致动器的弯曲幅度效果显著 Panwar等 58 通过共混制备得到了一种基于聚偏氟乙烯 PVDF 聚 乙烯吡咯烷酮 PVP 聚苯乙烯磺酸 PSSA 共混聚合物的IPMC致动器 其中 PVDF具有疏水性 PVP具有亲水性 PSSA则是水溶性的聚电解 质 并且提供自由电荷载体能增强离子导电率 该致动器在低电压 1 2V 下显示出了很大的驱动位移和快速响应的 特性 Kim等 52 采用冻干法制备了壳聚糖 聚苯胺的IPMC膜 研究发现 采用冻干法得到的膜溶胀比高 其中膜中水含量大 相 对于普通壳聚糖 聚苯胺的IPMC膜 冻干膜弯曲幅度更大 响应更快 Kim等 53 还把聚苯胺与Nafion膜进行共混复合来制备IPMC致动器 该致动器相比传统Nafion膜具有更大的弯曲位移与角位移 Mahadeva等 60 通过溶液共混方法制备了纤维素 聚环氧乙烷 聚乙二醇 PEO PEG 的共混聚合物 PEO PEG加入是该共混物具有更高的柔性 从而使得其IPMC致动器的产生 很大的弯曲位移 2 3 2纳米复合离子交换膜纳米复合对提高聚合物的材料性能 如 增加材料强度 提高导电能力等方面 有非常显著的作用 为制备高性能的IPMC膜 高导电纳米颗粒以及纳米增强颗粒被复合 到离子交换膜中 62 68 高导电纳米颗粒包括单壁 多壁碳纳米管 富勒烯 氧化石墨烯等 纳米增强颗粒包括纳米层状硅酸盐 二氧化硅纳米颗粒等 碳纳米管具有优异的力学 电学性能 经常被用来改善其他材料性 能 制备高性能材料 Gojny等 71 研究发现多壁碳纳米140管比单臂碳纳米管在聚合物 基体中能分散得更多 对聚合物基体电导性能的增加也更加显著 Yang等 72 用多壁碳纳米管与Nafion膜复合得到的IPMC致动器 相比普通Nafion膜 该致动器具有更高的弯曲位移 Deshmukh和Ounaies 66 利用多壁碳纳米管与聚酰亚胺进行复合 增强了聚酰亚胺膜的电学性能 得到了一种新型的聚酰亚胺的IPMC 致动器 Jungle等 69 制备了富勒烯与Nafion的复合膜 富勒烯的复合使得Nafion膜的吸水能力增强 结晶度下降 从而增 强了Nafion膜的质子电导率 同时 由于富勒烯的高导电性 复合膜的阶跃和谐波响应都优于普 通Nafion膜 Wang XL等 70 用富勒烯和SSEBS复合制备离子交换膜 富勒烯的加入对 SSEBS膜的弯曲响应有明显提高 并且在直流电压下没有回缩现象 Lian等 73 通过氧化石墨烯与Nafion膜进行复合得到离子交换膜 然后用多壁碳纳米管作为电极 显著提高了Nafion致动器的致动 性能 输出力与弯曲位移相对Nafion膜都有了明显提高 Nguyen等 74 75 层状硅酸盐和二氧化硅纳米颗粒与Nafion膜进 行复合 降低了膜的失水率 同事提升了Nafion膜的力学和电性能 其致动器的输出力和尖端位移相对于Nafion IPMC增加了2倍以上 3IPMC电极电极是IPMC膜中非常重要的部件 电极性能直接影响IPMC 膜的电性能及致动性能 电极的表面电阻直接影响IPMC膜的输出力 15 IPMC的电极材料可以分为金属电极材料和碳型电极材料 76 金属电极材料是目前使用最多的电极材料 最常用的IPMC金属电极主要为Pt Au Ag等贵金属电极 77 78 其化学镀过程中使用的铂盐 金盐 银盐等都相当昂贵 限制了I PMC的应用 Kobayashi T等 79 选用了价格相对较为便宜的Pd Pd相对于Au和Pt更容易渗 入离子交换膜中 有利于形成高扩散率的界面层 但是实际研究中 其弯曲位移与Pt或者Au仍然存在较大差距 王海霞等 80 在Pt电极中复合金属Ni制备了Pt Ni Nafion 该IPMC致动器最大位移偏转角达到25 Johanson等 61 使用Cu作为Nafion的电极制备了Cu IPMC 该IPMC的反应速度高于普通IPMC 但是已发生水解反应 金属电极虽然导电率高 但是金属与高分子的相容性不好 在多次 使用中不免会出现金属电极与离子交换膜剥落的现象 影响IPMC膜 的致动性能 为了开发高性能IPMC 高导电的碳材料被用来作为IPMC的电极 如Lee等 50 利用Nafion与多壁碳纳米管静电纺丝的方法制备了电 极材料 该新型IPMC显示出了快而大的弯曲响应 4总结与展望IPMC膜具有很多的优异性能 同时也存在着许多的问题 如成本高 输出力小 直流电压下的回缩问题等 为了解决这些问题 国内外科研工作者做了大量研究工作 分别从I PMC膜内溶剂 离子交换膜材料 电极材料等方面 提出了许多的解 决方案 也取得了很多的研究成果 如输出力 弯曲位移和直流电 压下的回缩问题等都有所改善 IPMC大量运用前 其成本及材料性能的问题仍有需要大量工作进行 研究 IPMC有许多独特的性能 应用领域非常广泛 虽然目前仍然存在许多的问题 但是经过科研工作者的长期努力 问题必将被克服 相信IPMC这种材料的应用在将来迅速发展 参考文献 1 Shahinpoor M Kim KJ The effectof surface electrode resistanceonthe performance of ionic polymer metal posites IPMC artificialmuscles J Smart Materialsand Structures 2000 9 4 543 551 2 Kam KL Integrated Sensingfor IPMCActuators UsingStrain GagesforUnderwater Applications J IEEE ASME Transactionson Mecha tronics xx 17 2 345 355 3 Grubb WT Batteries withsolid ionexchange electrolytes J Electro chem Soc 1959 106 4 275 277 4 Levine CA Prevost AL Metal platingperm selectivemembranes France 1536414 P 1968 5 Oguro K Kawami Y Takenaka H Bending ofan ionconducting poly mer film electrode positeby anelectric stimulusat lowvoltage J Journal ofMicromachine Society 1992 5 27 30 6 Shahinpoor M Conceptual design kinematics anddynamics ofswim ming roboticstructures usingionic polymericgel muscles J SmartMaterial and Structures 1992 1 1 91 94 7 Sadeghipour K Salomon Neogi S Development ofa novelelectro chemically activemembrane and smart material basedvibration sen sor damper J Smart Materialsand Structures 1992 1 2 172 179 8 Shahinpoor M Kim KJ Ionic polymer metal posites IV In dustrial andmedical applications J Smart Materialsand Structures xx 14 14 197 214 9 Carpi F Smela E Biomedical applicationsof electroactive polymer ac tuators M Chichester UK John Wiley Sons Ltd xx 121 136 10 Byungkyu K Moon GL Young PL et al An earthworm like microrobotusing shapememory alloyactuator J Sensors andActuatorsA xx 125 2 429 437 11 Youngsu C Matteo V Horace W et al Energy harvestingfrom thetailbeating ofa carangiformswimmer usingionic polymer metal posites J Bioinspir Biomim xx 8 3 036003 036005 12 Woosoon Y Joonsoo L Kwang JK An artificialmuscle actuatorforbiomimetic underwaterpropulsors J Bioinsp Biomim xx 2 2 S31 S41 13 Claudia B Paola B Luigi F et al A TactileSensor forBiomedicalApplications Basedon IPMCs J IEEE SensorsJournal xx 8 8 1486 1493 14 Jason WP Kwang JK Ionomeric Electroactive Polymer ArtificialMusclefor NavalApplications J IEEE Journal of OceanicEngi 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of the SPIESmart Structures and Materials Symposium C s l EAPAD Con ference xx 4695 220 22 Yoseph Cohen B Electroactive Polymer EAP Actuators asArtifi cial Muscles eality Potential andChallenges M Bellingham SPIE Press xx 171 180 23 Sadeghipour K Salomon Neogi S Development ofan elelectro chemically activemembrane and smart material basedvibration sen sor damper J Smart Materialsand Structures 1992 1 2 172 179 24 Shahinpoor M Bar Cohen Y Xue T et al Ionic Polymer MetalComposites IPMC As BiomimeticSensors andActuators A Pro ceedings ofSPIE s5th Annualternational Symposiumon C s l Smart Structuresand Materials 1998 3324 3327 25 Fujiwara N Asaka K Nishimura Y et al Preparation ofgold solidpolymer electrolyteposites aselectric stimuliresponsivematerials J Chemistry ofMaterials 2000 12 6 1750 1754 26 Onishi K Sewa S Asaka K et al Morphology of electrodes andben ding response ofthe polymer electrolyte actuator J ElectrochimicaActa xx 46 5 737 743 27 Choonghee J David P Il Kwon O et al ecent 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based ionic polymer metal posites IPMCs with ethylene glycol assolventin ElectroactivePolymer A Actuators andDevices EA PAD SmartStructuresand Materialsxx C San Diego CA USA xx 2 6 35 Lee JW Yoo YT Anion effectsin imidazoliumionic liquidson theperformance of IPMCs J Sensors andActuators B Chemical xx 137 2 539 546 36 Liu S Montazami Liu Y et al Influence ofthe conductor workposites onthe electromechanicalperformance ofionic polymercon ductorworkposite actuators J Sensors andActuators A xx 157 2 267 275 37 Wilson SA Jourdain P J Zhang Q et al New materialsfor micro scale sensors and actuators an engineeringreview J Materials Sci ence and Engineering eports xx 56 1 6 1 129 38 Won J Choi SW Kang YS et al Structural characterization andsurface modificationof sulfonated polystyrene ethylene butylene styrene triblockprotonexchange membranes J Journal ofMembraneScience xx 214 2 245 257 39 Wang XL Oh IK Lu J et al Biomimetic electro active polymerbased on sulfonated poly styrene b ethylene co butylene b styrene J Mater Lett xx 61 29 5117 40 Wang XL Oh IK Kim JB Enhanced electromechanicalperform ance ofcarbon nano fiber reinforcedsulfonatedpoly styrene b eth ylene butylene b styrene actuator J Compos SciTechn xx 69 13 2098 2101 41 Lee JW Hong SM Kim J et al Novel sulfonatedstyrenic pent ablock copolymer silicate nanopositemembranes withcontrolledion channelsand theirIPMC transducers J Sensors andActuatorsB xx 162 1 369 376 42 Lu J Kim SG Lee S et al A biomimeticactuator based on anionietworking membraneof poly styrene alt maleimide incorporatedpoly vinylidene fluoride J Advanced FunctionalMaterials xx 18 8 1290 1298 43 Li MH Keller P Yang J et al An artificialmuscle withlamellarstructure basedonanematic triblockcopolymer J Advanced Mate rials xx 16 21 1922 1925 44 Xing P obertson GP Guiver MD et al Synthesis andcharacter ization ofpoly aryl etherketone copolymers containing hexafluoroi sopropylidene diphenol moietyas protonexchange membranemateri als J Polymer xx 46 10 3257 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