无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响汇总

无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析赵秉华1吴颖靖1毛龙满1蒋小晖2余志 强2 1 江西省环境保护科学研究院 江西南昌330029 2 广丰县环保局 江西广丰334600 摘要 以萤石粉 硫酸作为原料生产无水氢氟酸的工艺介绍 定量地分析了废气 固体废物 废水的产生量 提出了减缓环境影响的措施 无水氢氟酸生产过程产生的 各大气污染物 经处理后可达标标排放 生产过程产生的废水经物化法处理 可达标排 放 各设备噪声采取相应减震 减噪措施 厂界噪声可达标排放 固体废物可综合利用 关键词 萤石粉硫酸无水氢氟酸环境影响分析 0前言 我国是萤石生产大国 其产量已占世界萤石产量的56 2002年 我国AHF 无水 H F装置能力已达40万吨 实际产量约30万吨 年消费量约35万吨 其中出口量约5万吨 不含外企在我国国内自行消费量 近年来 A HF消费以12 速度增长 A H F是生产氟烃必不可少的原料 随着科学技术的进步和人民生活水平的提高 氟化工 产品的用途越来越广泛 市场对AHF的需求也越来越大 目前 有报道从设备 工艺和资源利用方面对利用萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸 工艺中的环保节能问题进行了论述 而系统地从环境影响的角度来分析还未见报道 笔者根据多家以萤石粉及硫酸为原料生产无水氢氟酸企业的环境影响评价的实践 以某年产15 000t无水氢氟酸企业为例 全面系统地分析了利用萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸的 工艺过程及其对环境的影响 1萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺过程 水平衡1 1原辅材料用量 该工艺生产原材料主要是萤石粉及硫酸 烘干 精制用煤气作为燃料 各原辅材 料用量见表1 表1主要原辅材料用量 序号名称规格耗t t产品年用量1萤石粉二级粉2 353 525万吨2发烟硫酸含SO 3 为20 2 03 0万吨3硫酸含量98 0 71 05万吨4锅炉用煤热值 5500大卡0 180 27万 吨5煤气发生炉热值 6000大卡0 40 6万吨6消石灰0 0360 054万吨7电600900万度8水 8 37125520吨9氯化钙0 040 06 1 2工艺流程简述 其生产工艺具体流程为 将蒸汽预热干燥的萤石粉用斗式提升机将萤石送至萤 石贮仓 仓中萤石粉经计量 用高速螺旋输送器送至回转反应炉 将发烟硫酸和在酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送至混酸槽 在此与来自洗涤 塔的稀酸混合 混酸进入回转反应炉 回转反应炉加热采用煤气发生炉 用烟气经夹套间接加热来满足反应所需的热 量 在回转反应炉 夹套的温度为450e 物料的温度为150e 反应炉炉尾排出的炉渣用 消石灰中和过量酸后经炉渣提升机送至炉渣贮斗 反应的气体产物主要是氟化氢 这股气体首先进入洗涤塔除尘 冷却 进入洗涤 塔前的气体温度在 350e 左右 洗涤后的温度在150e 洗涤液为硫酸 此时 气体中的少量水份仍以水蒸汽的状态与HF 气体混合 而后依次进入初冷器 HF 一级凝器和HF 二级冷凝器 在初冷器得到的冷凝液返回洗涤塔 气体温度60e 主要成份是H F 在一级H F 冷凝器得到的冷凝液经过粗HF 贮槽进入精馏塔除去H 2SO 4 H 2O 等重组分 塔底温度30e 主要成份是H 2SO 4 H 2O 返回洗涤塔 塔顶温度为19 5e 进入脱气塔脱除SO 2 Si F 4等轻组分 在脱气塔 塔顶温度在10e 以下 塔底温度为19 1e 由于S i F 4的沸点为 86 SO 2的沸点为 10e 而HF 的沸点为19 5e 因此 塔顶物为SO 2 Si F 4气体 塔底物即为产品无水H F 尾气为S O 2 S i F 4 HF 二级冷凝器的未凝气和脱气塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔 在此用硫酸 吸收其中大部 分HF 然后依次进入第一 第二水洗塔 生成氟硅酸 未被吸收的气体进入尾气 塔 洗掉其中的大部分酸性气体后排空 尾气塔的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废液 处理装置 处理后的合格污水排入排水系统 主要化学反应 C aF 2 H 2S O 4 C aS O 4 2HF 20 9千卡主要副反应 Si O 2 4H F y 2H 2O S i F 4 Si F 4 2H F y H 2S i F 6 C a O H H 2SO 4y CaS O 4 H 2O 2Fe 6H 2SO 4y F e 2 SO 43 3S O 2 6H 2O 2H 2S S O 2y 3S 2H 2O 1 2 各工序产生的污染物 各工序产生的污染物见图1 1 3 水平衡 包括生产用水和生活用水 总用水量1683 4t d 其中循环水量1275t d 新鲜水量408 4t d 生产用水量1677 4t d 其中循环水量1275t d 新 鲜水量101 4t d 水循环利用率76 生产废水主要有地面冲洗水以及煤气发生炉水封水 废水排放量为6t d 生活用水量6t d 污水排放量5t d 图2 水平衡图 t d 2 萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺环境影响分析2 1 大气环境影响分析 废气主要有锅炉烟气 转炉燃气烟气 转炉加料系统莹石粉含尘废气及氢氟酸生 产工艺尾气 渣气等 2 1 1 锅炉烟气 生产过程配套建设一台4t h 链式锅炉 烟煤 发热量 5500大卡 含硫 0 8 热稳定值 60 年用煤量2700t a 锅炉烟气量2 16 107Nm 3 a 烟尘初始浓度为1800m g Nm 3 SO 2初始浓度为1600mg N m 3 采用冲击式碱水浴除尘器对烟气进行收尘脱硫处理 处理后烟尘浓度为180m g Nm 3 SO 2浓度为640m g Nm 3 排气筒高度30m 能满足5锅炉大气污染物排放标准6 GB13271 2001二类区 时段标准要求 锅炉污染物产生状况见表2 表2 锅炉污染物产生 排放状况 废气名称烟气量污染物名称产生状况 平均排放状况mg N m 3t a mg N m 3 t a 排放标准 m g Nm 3 排气筒高度 m 锅炉烟气 3000N m 3 h 2 16 107Nm 3 a 烟尘180038 881803 89200SO 2 1600 34 56 640 13 82 900 30 注 年生产时间以7200h 计 2 1 2煤气发生炉污染物计算 煤气发生炉产生的煤气燃烧后 烟气分二路利用 产生的SO 2 分别经过莹石烘干和转炉加热两部分排放 煤气发生炉用煤量6000t a 煤含硫量为0 5 经计算可得 煤气产生量约2 1 107 N m3 a 煤气燃烧产 生的理论烟气量约为6 3 107Nm3 a S O 2 的产生量约 48t a SO 2 浓度约762mg N m3 从计算结果可以看出 若煤气发生炉用煤含硫量 为0 5 则产生的煤气燃烧后的烟气SO 2 可以达到排放标准 一般莹石烘干用煤量为30kg t莹石 即全年约3 78 106Nm3的煤气用于烘干 1 72 107Nm3的煤气用于转炉加热 2 1 3莹石烘干系统废气 莹石烘干系统废气拟选用旋风除尘 水幕除尘器 据调查 每台风机风量12000N m3 h 由于生产过程中有空气混入系统 因此废气量大于煤气燃烧后的烟气量 除尘系 统废气量8640万m3 a 根据某企业无 水氟化氢的三同时验收监测结果 莹石粉尘进口浓度为1445m g m3 其中氟化物浓度为25mg m3 氟化物占粉尘总量的1 73 出口粉尘浓度为62 14 m g m3 其中氟化物浓度为5 93mg m3 氟化物占粉尘总量的9 5 以此计算 粉尘进口浓度1500mg N m3 折合氟化物浓度约为25mg N m3 粉尘排放浓度15m g m3 折合氟化物排放浓度约为1 5mg m3 可达到5大气污染物综合排放标准6 GB162 97 19996表2中粉尘浓度120mg m3 氟化物浓度9mg m3 S O 2 浓度550mg m3 排放速率粉尘23kg h 氟化物0 59kg h SO 2 15kg h要求 烘干系统排气筒高度30米 污染物排放状况见表3 表3莹石烘干系统污染物排放状况 废气名称烟气量 N m3 a 污染物 名称 产生状况排放状况 mg N m3t a mg N m3t a 排气筒高度 m 莹石烘干12000m3 h 8 64 107 粉尘1500129 6151 3 F 252 161 50 13 SO 2 1008 64504 32 30 2 1 4转炉加热烟气 煤气发生炉产生的煤气经过除尘后才能进燃烧室燃烧 煤气发生炉产生的煤气 先采用旋风除尘器除尘 再进入水封装置 进燃烧室的煤气含尘约20m g Nm3 燃烧器出口烟气含尘约10m g Nm3 烟气量以煤气燃烧后产生的烟气量来计算 转炉加热废气可不经处直接排放 排气筒高度为30米 5400mm 污染物排放量见 表4 表4转炉污染物排放状况 废气名称烟气量 Nm3 a污染物 名称 产生状况 平均排放状况 mg N m3t a kg h t a 排放标准 m g Nm3 排气筒高度 m 转炉烟气7175m3 h 5 17 107 烟尘100 50 070 5200 SO 2 76239 365 4739 36850 30 2 1 5煤气发生炉放散废气 煤气发生炉在刚开始使用或重新点火时 由于煤气不纯 初始煤气不能进入加热 炉内使用 要放散排入大气中 一般放散时间为10 20分钟 为了定量分析煤气放散时的污染物排放量 假设放散时间为20分钟 初始产气率 以2 5Nm3 kg煤计 那么两台煤气发生炉需要放散的煤气量约为700m3 煤气成分见表 5 CO体积为193m3 产生量为241kg 次 假设每年开炉三次 则CO排放总量为723Kg a 表5煤气成分 名称H2CO CO2N2C H4O2浓度 13 527 55 552 80 50 2 96 2 1 6 工艺尾气 江 西 化 工 2010年第 2期 从类比数据来看 尾气 中 SO2 浓 度高达 7500m g l 成为该工艺主要的 SO2 产生 源之 一 这是因 为 转炉反 应温 度 是 350e 以 上 而 硫 酸 的 沸 点 是 330e 且 在 340e 时发生分解 也就是转炉 反应温 度高于 硫酸分解 的温度 因而 有 S 2 产生 同 时 莹石中 的铁 也会和 O 碳 硫酸反应生产 SO2 表 6 尾气污染物 产生 排放状况 废气量 S 2 O Kg h 28 1 7500 1800m3 t产品 13 5 129 86 0 49 550 3 53 t a 202 3 Kg h 0 28 75 0 135 1 49 0 006 9 0 043 Ft a 2 02 生产工艺中的尾 气经硫酸吸 收塔吸 收 二 级水洗 最终用碱吸收后 由 30m 220mm 排 气筒 排空 尾气 用 5 碱吸收处理 尾气中的 污染 物产 生量 根据 类比 结果 来分 析 尾 气中污染物产生状况 见表 6 项 目 Nm3 h 3750 万 Nm3 a 2700 生产 线产生量 浓度 mg Nm 折合吨产品产生 量 kg t 排放浓度 mg Nm 排放速率 kg h 排放标准 mg Nm 排放量 t a 3 3 3 由表 6可知 经用碱液处理 后的尾 气 S 2 排放 O F 速率和排放浓度均可 达到 5大气污染物综合 排放标准 6 GB16297 1996 中 二 级标 准 要求 即 S 2 550mg O m3 氟化物 9m g m3 2 1 7 渣气 转炉渣气是指石 膏渣从转炉卸 下时随 渣带出 来的 废气 由于温度 较高 易 于扩 散 设计 采用 一级 水洗 塔 吸收再用碱液 吸收 水 洗液 一定 时间 后送 尾气 吸收 系 统生产氟硅 酸 1 回 收 其中 的 HF 废 气产 生 量 1500 m3 h S 2 化 物 的 初 始 浓 度 分 别 为 230m g m3 和 O 氟 60m g m3 其中去除率分别 为 70 和 85 排放浓度为 70 m g m3 和 9mg m3 均可达到 5大气污染物 综合排放 标 准 6 GB16297 1996 中 二 级 标 准 要求 即 SO2 550mg m3 氟化物 9mg m3 污染物排放状况见表 7 渣气处理流程见图 3 表 7 渣气污染物排放状况 废气量 项 目 Nm3 h 1500 万 Nm3 a 1080 Kg h 0 35 230 720m3 t产品 0 17 70 0 11 550 0 792 S 2 O t a 2 52 Kg h 0 09 60 0 04 9 0 014 9 0 10 Ft a 0 65 生产 线产生量 浓度 mg Nm3 折合吨产品产生 量 kg t 排放浓度 mg Nm3 排放速率 kg h 排放标准 mg Nm3 排放量 t a 图 3 渣气处理工艺流程 2010年 6月 无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析 要污染物是 CO 在本表未列出 97 表 8是各 工序 的废 气排 放状 况 由于 煤气 放散 主 表 8 大气污染物排放情况分析 污染物 项 目 污染源 排放浓度 锅 炉烟气 排放速率 年排放量 排放浓度 转 炉烟气 排放速率 年排放量 排放浓度 莹石烘 干系统废气 排放速率 年排放量 排放浓度 生产 工艺尾气 排放速率 年排放量 排放浓度 渣 气 排放速率 年排放量 合计排放量 kg h t a 0 79 5 69 烟 粉 尘 m g m 180 0 54kg h 3 89 10 0 07kg h 0 5 15 0 18kg h 1 3 3 S 2 O m g m 640 1 92kg h 13 82 762 5 47kg h 39 36 50 0 6kg h 4 32 129 86 0 49kg h 3 53 70 0 11kg h 0 792 8 59 61 82 3 氟化物 m g m 3 排放量 万 m3 a 2160 5170 1 5 0 018kg h 0 13 1 49 0 006kg h 0 043 9 0 014kg h 0 10 0 038 0 273 19570 1080 2700 8460 2 2 水环境影响分析 本项目耗水 1683 4m d 生产废水排放量为 6t d 生活污水排放量为 5 t d 根据 物料平 衡 废 水中主 要污染 物 F 浓度 在 1300 1400m g L C 在 135 150mg L之 间 SS 在 120OD 350m g L 生产废水污染物浓度如 表 9 并由此 根据 5污 水综合排放标 准 6 GB8978 1996 一级要 求计算 出项 3 目污染物的产生量及排放量 由于有煤气 水封 水产 生 废水 中有 一定 量的 挥发 酚 煤 气 洗 涤 水 2 中 的 挥 发 酚 浓 度 为 0 0245 0 0589m g L GB8978 1996一 级排 放标 准 为 0 5mg L 而且与其它废水混合后其浓 度将更 低 因 此 本次分析 中不予考虑 表 9 废水及污染物产生 放状况 排 点位 浓度 m g L 生产废水 产生量 t a 排放标准 m g L 排放量 t a pH 4 86 悬浮物 226 0 41 70 0 13 COD 143 0 26 100 0 18 B 5 OD 48 0 09 20 0 04 氟化物 1326 2 39 10 0 02 6t d 1800t a 废水量 98 浓度 m g L 生活污水 产生量 t a 排放标准 m g L 排放量 t a 合计 排放标准 m g L 产生量 t a 排放量 t a 6 9 70 6 9 6 9 江 西 化 工 2010年第 2期 180 0 27 100 0 15 0 53 0 33 20 100 0 15 20 0 03 0 24 0 07 10 2 39 0 02 11 t d 3300t a 5t d 1500t a 100 0 15 70 0 11 0 56 0 24 100 2 3 声环境影响分析 噪声主要是新增 生产线各种 泵 引风机 等 其声 鼓 功率级 85 100dB 在设 计 工 施 安装时 对高 噪声设 备采取隔声降噪措施 产生噪声的设备见表 10 dB A 声功率 83 85 83 80 90 表 10 主 要设备的声功率 设备名称 反应回转炉 洗涤塔 风机 各种冷凝器 声功率 90 88 86 85 设备名称 磁力泵 压缩机 循环泵 各种鼓 引风机 对设备的 噪声 治理 首先 是降 低声 源噪 声 应在 设 备选型 操作工 艺方 面考 虑 尽量 选用 低噪 音设 备 其 次对已产 生 的噪 声 在传 播 途 径上 采 用 隔声 隔振 消 声 吸声以及阻尼等措施 采取 这些措 施后 设备 噪声 可以降低 10 20 dB A 满 足相 应的 噪声 排放 标准 对环境影响较小 2 4 固体废物影响分析 固体废物主要是莹石制氢 氟酸产 生转炉 含氟石膏 渣 主要成份为 CaS 4 6万 t a 该 渣夹带 有未 反应完 O 的 H 2 SO4及 HF 等 经无害化处理后拟售于 水泥厂作原 料 锅炉煤渣按年用 煤量计 算约产 生 1080t a 煤气发 生炉煤渣产生 900t a 可 处售用 于砖厂 制砖 此 外 生 活垃圾产生量约 12 5 t a 固体废物合计产生总量 6213 8t a 见表 11 表 11 固体废物产生量及 成份 序号 1 2 3 4 5 6 名称 锅炉灰渣 煤气发生炉渣 石膏渣 生活垃圾 水处理污泥 莹石烘干除尘灰 合计 产 生量 t a 1080 900 60000 12 5 3 128 3 62123 8 主要成分 Fe2 O3 i 2 l2 O3等 SO A Fe2 O3 i 2 l2 O3等 SO A C aSO4 2 CaSiF6等 CaF 排放 排放 返回工艺利用 因此 该工艺 过程 所产 生的 固体 废物 均可 得到 相 应的合理处置 对环境影响较小 3 结束语 目前利用萤石粉 及硫酸制无水 氢氟酸 生产工 艺经 过多年的开发研究 技术相对成 熟 但 在环保 治理措 施 方面较薄弱 本文针对工艺过程和 三废 0治理措施 进 行了详细的分析 结 合合 理的 环保 治理 措 施可 以做 到 生产过程中产生的废水 废气 噪声及 固体废 物的达 标 2010年 6月 排放 对周围的环境影响较小 参考文献 无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析 na Chlor A lkal i 编辑部邮箱 1995年 03期 99 2 胡黔生 煤气 发生炉 洗涤 循环水 水处 理实 践 5有 色冶金节 能 6 2006年 02期 1 唐臻科 利用脱 气尾气副 产氟硅 酸 中国氯碱 Chi 2 T echnology and Process for P roduction of Anhydrou s H ydrofluor ic A cid and Ana lysis on the Environm en ta l Im pa ct Zha o b ing hua1 W u ying jing1 M ao long m an1 J iang X ia o hu i2 Yu Zh i q iang2 1 J ia ngxi Acade my of Environm enta l Sciences J ia ngxiN anchang 330029 PRC 2 Gua ngfeng EPA J iangxi Guangfeng 334600 P RC Abstr ac t The Artic le i