2-4-二硝基氯苯合成

绿色硝化技术合成 2 4 二硝基氯苯 胡衍甜 吕早生 孙昱 唐月娇 严莉 武汉科技大学 化学工程与技术学院 湖北 武汉 430081 摘要 本文主要介绍采用绿色硝化体系 N2O5 HNO3 以对氯硝基苯为原料 制备 2 4 二硝基氯苯 首先通过单因素实验 确定了各因素的最佳条件 然后通过正 交实验找到了优化的工艺条件为 当对氯硝基苯为 5g 时 N2O5浓度为 0 3g ml N2O53g HNO310ml 反应温度为 50 反应时间为 70min 此时 2 4 二硝基氯苯的产率能达到 96 73 纯度为 100 关键词 对氯硝基苯 N2O5 HNO3 2 4 二硝基氯苯 Synthesis of 2 4 Dinitrochlorobenzene by Green Nitration Technology Hu Yan tian Lv Zao sheng Sun Yu Tang Yue jiao Yanli College of Chemical Engineering and Technology Wuhan University of Science and Technology Wuhan 430081 China Abstract This paper mainely introduce the synthesis of 2 4 Dinitrochlorobenzene by a green nitrating agent N2O5 HNO3 with chlorobenzene as material We do the single factor experiment to find out the best condition of every factor in the first then we do orthogonal experiment to find out the best optimal condition is that when chlorobenzene is 5g the concentration of N2O5 is 0 3g ml N2O53g HNO310ml the reaction temperature is 50 the reaction time is 70min and the yield of 2 4 Dinitrochlorobenzene is 96 73 1 引言 硝化反应是常见的有机单元反应 目前 广泛使用的硝化剂有硝硫混酸 硝酸酯 金属硝酸盐等 这些工艺的原子经济性不高 而且在生产过程中会产 生大量的废酸及有机酸性废水 导致严重的环境污染 2 4 二硝基氯苯的制备 是一个曲型的硝化反应 2 4 二硝基氯苯是一种有苦杏仁味的淡黄色晶体 不溶于水 微溶于乙醇 苯等有机溶剂 是一种重要的精细化工中间体 用于合成染料 农药 医药 的原料 目前 国内主要是以氯苯为原料 以硝硫混酸作为硝化剂制备 2 4 二 硝基氯苯 这种方法存在反应耗水耗能大 反应速度慢 过程不易控制 废酸 难处理等缺点 绿色硝化是以提高转化率和选择性 从根源上减少有毒有害副产物的产生 以达到清洁生产的目的 当前最具代表性的新型硝化技术是采用五氧化二氮作 为硝化剂的新工艺 本文以 N2O5 HNO3为硝化剂 对氯硝基苯作为原料 合成的 2 4 二硝基 氯苯纯度高 品质好 反应快 污染较小 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 仪器 INOVA 600NB型核磁共振仪 德国布鲁克公司 UERTEX 70 型傅 立叶变换红外光谱仪 德国布鲁克公司 Agilent6820气相色谱仪 美国安捷伦公 司 试剂 发烟硝酸 五氧化二磷 高猛酸钾 对氯硝基苯 二氯甲烷 氧化 镁等 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 均直接使用 2 2 实验过程 五氧化二氮的制备 在冰盐浴下 将70ml发烟硝酸加入到500ml三口烧瓶中 在强力搅拌下加入过量的五氧化二磷 控制温度不要超过15 待溶液变成黄 色粘稠而无法搅拌时停止加料 撤去冰盐浴 缓慢加热 减压蒸馏 在低温接 收器中收集25 30 馏分 白色的五氧化二氮固体 产物在低温下密闭保存 无水硝酸的制备 量取250ml浓度为92 的硝酸于500ml单口烧瓶中 用冰 盐浴降温到0 搅拌下缓慢加入氧化镁粉末15g 期间控制温度在5 左右 然 后加入1g高猛酸钾固体粉末 混合均匀 待体系温度稳定后连接好减压装置 撤去冰盐浴于20 30 减压蒸馏 在冰水浴冷却下用500ml圆底烧瓶收集无色馏 分 即得无水硝酸 2 4 二硝基氯苯的制备 配制一定浓度的 N2O5 HNO3溶液于 100ml 的三口 烧瓶中 于冰盐浴下缓慢加入对氯硝基苯 控制温度在 0 左右 加完对氯硝 基苯后 撤去冰盐浴 换成水浴 将水浴升高至反应温度 磁力搅拌反应一定 时间 反应完成后 将反应液倒入冷水中 用一定量的二氯甲烷萃取 然后用 碳酸氢钠中和 中和完后分液 利用气相色谱用内标法测量 2 4 二硝基的含量 内标物为甲苯 产物经气相色谱 红外光谱 一维核磁共振氢谱分析 产物为 2 4 二硝基 氯苯 纯度为 100 IR cm 1 3101 1601 1543 1350 935 839 733 1H NMR CDCl3 400MHz ppm 7 80 d 7 2Hz 8 40 d 4Hz 8 76 s 3 结果与讨论 3 1 反应时间对 2 4 二硝基氯苯产量的影响 配制 0 1g ml 的 N2O5 HNO3 N2O51g HNO310ml 溶液于 100ml 的三口烧 瓶内 将称取好的 5g 对氯硝基苯缓慢加入烧瓶内 加完后 将水浴温度升高至 40 开始反应 在反应的 100min 内 首先每隔 5min 取一个样 取 5 个样 然 后每隔 10min 取一个样 取 5 个样 总共取 10 个样 样品是用移液管移取 0 1ml 的反应液 然后加入 10ml 冰水终止反应和 10mlCH2Cl2作萃取剂 用碳酸氢 钠溶液中和 分液后 有机相中加入 1ml 配好的甲苯溶液作为内标物 采用内标曲 线法进行色谱定量分析有机相中对氯硝基苯的浓度 并作出对氯硝基苯浓度与 时间的关系图 如图 3 1 020406080100120 0 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 时 间 min 对氯硝基苯浓度g ml 图 3 1 反应时间对产量的影响 Fig 3 1 Effect of reaction time on the yiled 从图中我们可以看出 当反应进行到 80min 时 对氯硝基苯的浓度随时间 减小的幅度明显减小 可以得出反应进行到 80min 时 反应变缓 接近反应完 全了 所以选定 80min 为最佳反应时间 3 2 反应温度对 2 4 二硝基氯苯产量的影响 配制 0 1g ml 的 N2O5 HNO3 N2O51g HNO310ml 溶液于 100ml 的三口烧 瓶内 将称取好的 5g 对氯硝基苯缓慢加入烧瓶内 加完后 分别在 20 30 40 50 60 下反应 80min 最后采用内标曲线法进行色谱定量分 析有机相中产物的量 得出产量与温度的关系图 如图 3 2 010203040506070 0 2 4 6 8 10 产量 g 温度 图 3 2 反应温度对产量的影响 Fig 3 2 Effect of reaction temperature on the yiled 从图中我们可以看出 在 50 内 产物的量随着温度的升高而升高 超过 50 后 产物的量随着温度的升高而减少 说明当温度超过 50 时 N2O5开始 分解 体系的硝化能力减弱 因此 最佳的反应温度为 50 3 3 N2O5浓度对 2 4 二硝基氯苯产量的影响 分别配制 0 1g ml 0 2 g ml 0 3 g ml 0 4 g ml 0 6 g ml 0 8g ml 的 N2O5 HNO3溶液 HNO310ml 于 100ml 的三口烧瓶内 将称取好的 5g 对氯硝基 苯缓慢加入烧瓶内 加完后 分别在 50 下反应 80min 最后采用内标曲线法 进行色谱定量分析有机相中产物的量 得出产量与 N2O5浓度的关系图 如图 3 3 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 9 0 2 4 6 8 10 产量 g N2O5浓度 g ml 图 3 3 N2O5浓度对产量的影响 Fig 3 3 Effect of concentration of N2O5 on the yiled 从图中可以看出 当 N2O5浓度为 0 3g ml 时 2 4 二硝基氯苯的量达到最 大 随着 N2O5浓度的继续增大 2 4 二硝基氯苯的量减小 说明可能是 N2O5 浓度太大 硝化能力过强 有副产物生成 3 4 正交实验 根据单因素实验结果 设计表 1 的三因素三水平正交实验 表 1 正交实验因素水平表 Table 1 Factors and levels 反应时间 min反应温度 N2O5浓度 g ml 70450 25 80500 3 90550 35 表 1 的正交实验方案的实验结果如表 2 表 2 正交实验结果 Table 2 Result of orthogonal experiment 反应时间 min反应温度 N2O5浓度 g ml 产量 g 170450 255 75 270500 36 22 370550 355 57 480550 255 49 580500 35 85 680450 355 97 790550 255 46 890450 35 88 990500 356 02 K117 5417 6016 7 K217 3118 0917 95 K317 3616 5217 56 k15 855 875 57 k25 776 035 98 k35 795 515 85 r0 080 520 41 由表 2 数据可以看出 反应温度对产量影响最大 其次是 N2O5浓度 最后 是反应时间 其中产量最高的反应条件为 当对氯硝基苯为 5g 时 反应时间为 70min 反应温度为 50 N2O5浓度为 0 3g ml N2O53g HNO310ml 此时 2 4 二硝基氯苯的产率为 96 73 4 结论结论 N2O5 HNO3硝化对硝基氯苯制备 2 4 二硝基氯苯的最佳反应条件为 当对氯 硝基苯为 5g 时 反应时间为 70min 反应温度为 50 N2O5浓度为 0 3g ml N2O53g HNO310ml 此时 2 4 二硝基氯苯的产率为 96 73 纯度 100 参考文献 1 吕春绪 N2O5绿色硝化研究及其新进展 J 含能材料 2010 18 6 611 617 2 王咏梅 2 4 二硝基氯苯的合成工艺 J 科技情报开发与经济 2001 11 3 38 39 3 付涛 郭英 2 4 二硝基氯苯的合成研究 J 河北化工 2010 33 2 36 37 4 William W Wilson and Karl O Christe Dinitrogen Pentoxide New Synthesis and Laser Raman Spectrum J Inorganic Chemistry Vol 26 No 10 1987 5 徐方亮 马忠亮 2 4 二硝基氯苯的最佳工艺 J 云南化工 2007 34 6 7 8 6 何志勇 离子液