【优秀硕士博士论文】锂离子电池正极材料li1.2ni0.2mn0.8o2的合成及改性研究

锂离子电池正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.8O2的合成及改性研究,1,博士生资格考试,2,Outline,3,1、研究背景,锂离子电池以其高可逆性、循环性能好和高能量密度、无记忆效应等优点而倍受青睐，近年来成为二次能源研究开发的热点之一。 开发新一代高性能、低成本的绿色锂离子电池具有重要的意义。,目前正极材料存在的问题,Illustration of a commercial lithium ion cell,LiCoO2: 污染严重、价格昂贵、安全性差 LiFePO4: 导电性差，导电率仅为10-9 S cm-1LiMn2O4: 比容量低（理论放电比容量是148 mAh g-1）、循环性差、Mn易溶于电解液,商业锂电池体系示意图,4,商业正极材料比容量均低于200 mAh g-1，因此必须寻找高比容量、价格低廉的材料！,1、研究背景,5,富锂材料Li-Ni-Mn-O的优越性,以富锂材料Li-Ni-Mn-O为研究对象！,1、研究背景,6,LiLixM(1-x)O2可以写成 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 （其中 M = Ni、Co、Mn 或 Ni0.5Mn0.5)； LiMO2是- NaFeO2层状结构，属于R-3m空间群； Li2MnO3具有类似- NaFeO2层状结构，过渡金属层由Li、Mn交替排列，属于C2/m空间群。,Thackeray 等认为富锂材料是由LiMO2与Li2MnO3两相组成的复合材料。当两者的分布达到纳米尺度的混合时，发生相互作用，使得材料的放电比容量达到200 mAh/g以上。,M.M. Thackeray, et.al . Chem. Mater. 2008, 20, 6095.,富锂材料LiLixM(1-x)O2的结构,1、研究背景,7,M.M. Thackeray, et.al . J. Mater. Chem. 2007, 17, 3113.,1、研究背景,8,首次充电时，当电压高于4.4 V时， Li2MnO3中 的Li进一步脱出，同时伴随O的脱出，从而生成了具有电化学活性的MnO2，增加了富锂材料的比容量。充电时， Li2MnO3八面体中心的Li会扩散至失Li层，占据四面体中心，补充该层Li的损失，稳定了材料的结构。所以Li2MnO3作为Li 的储备层，在深度失Li时，用于稳定结构，提高了材料的循环稳定性。四面体Li和八面体Li的存在，为Li提供了更大的空间，提高了Li的扩散动力。,M.M. Thackeray, et.al . J. Mater. Chem. 2005, 15, 2257.,1、研究背景,9,最常用,水热法,2、研究内容,10,氢氧化物共沉淀法：Mn()在碱性溶液中遇空气容易被氧化成Mn()，导致氢 氧化物比例不够均匀，严重影响材料的电化学性能，所以在合成过程中需要惰性气体保护，使得合成过程复杂而难以控制； 碳酸盐共沉淀法：生成的MnCO3不易被氧化，无需惰性气体保护，但是搅拌速度会严重影响Ni和Mn的混合程度。 为了简化合成过程，我们使用了一种简单的方法以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法。,制备方法,2、研究内容,11,前躯体的制备过程中可能存在如下反应：,为了得到均匀的前躯体材料，分析反应温度、反应时间、尿素浓度的影响，优化出合成前驱体的最佳条件。,2、研究内容,12,2、研究内容,表面包覆可以避免正极材料被LiPF6电解液中的HF腐蚀，可以改善材料的循环稳定性等电化学性能。其中，用AlF3包覆富锂材料，对其电化学性能的有较大的提高，但是对于其改善性能的准确机理，迄今未有报道，因此关于富锂材料的改性机制，我们仍需要探索。,改性研究,Y. K. Sun, et.al . Adv. Mater. 2012, 24, 1192-1196.,设备： XRD、SEM、TEM、HRTEM、XANES、XPS、TOF-SIMS等。,13,3、工作基础及工作条件,申请人所在的清华大学化学系分析中心拥有先进的仪器设备，可以对材料的结构、形貌进行完整的表征。申请人所在的研究组拥有多台高精度电池循环装置。申请人所在的研究组还拥有多台电化学工作站，可以进行电化学测试分析和阻抗分析。申请人所在