【毕业学位论文】高活性多孔纤维状钴粉制备新方法研究-有色金属冶金

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论文题目 学科、专业 研究生姓名 导 师 姓 名 及专 业 技 术 职 务高活性多孔纤维状钴粉制备新方法研究 有色金属冶金 董 成 勇 张 传 福 教授 博士生导师 - I - 摘 要 金属钴粉由于具有优良的物理、化学 和机械性能，在硬质合金、镍氢电池、 催化剂、 磁性材料和陶瓷等工业中应用非常广泛。 近年来，钴的消费一直持续增长，而其中约 60是以钴粉形式进行消费。传统的草酸钴沉淀氢还原法制备的钴粉性能 无法满足现代工业的需要，而具有特殊形貌、高活性和大量孔隙的多孔纤维状钴粉在工业催化、能量吸收、陶瓷以及磁 记录材料等领域具有很好的应用前景。为此，本文提出采用配位沉淀热分解法来制备多孔纤维状金属钴粉。 本文采用同时平衡原理和质 量守恒原理，推导出了中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型，计算并绘出了溶液中金属离子浓度对数 图，确定了配位沉淀过程中 的控制范围。采用配位沉淀法制备出了纤维状复杂钴盐前驱体粉末，系统研究了沉淀过程中溶液 、初始 度、反应温度、加料速度、陈化时间和表面活性剂对前驱体粉末形貌和粒径以及分散性的影响。结果表明，当 为 始 为 0.4 ，温度为 60，加料速度为 h，陈化时间为 60入 表面活性剂 A 时即可得到分散性好的纤维状前驱体粉末。利用 X 射线衍射、化学成份分析，红 外光谱以及热重差热分析等手段对前驱体粉末进行检测，结果 表明前驱体粉末是一种复杂钴盐，可以推断其结构式为 H3)x 通过对前驱体粉末进行热重差热分析，明 确了前驱体粉末的热分解机理： 第一步是脱除吸附氨 H3)xH3)x 第二步是脱除结晶水 H3)xH3)x 第三步是脱除配位氨 H3)x 第四步是草酸钴的分解 O+ 讨论了热分解过程中保持弱还原性气氛的必要性， 推导出了热分解过程中所需最小氢气分压的计算式。 - 本文还研究了前驱体粉末形貌，热分解温度，热分解时间对分解产物形貌的影响。 结果表明热分解得到的金属钴粉对前驱体粉末有良好的继承性。在弱还原性气氛下，保持热分解温度在 350 450，升温速率 15 20K/温时间 45 60可得到多孔纤维状金属钴粉，比表面积可达 g。粉末的孔结构为两端开放的管状毛细孔且多为中孔。 关键词：配位沉淀，多孔纤维状，热分解，管状毛细孔，中孔 - ue to is in as of is 0% of is in of by by of is of in of of a is to in to of of of is of on of pH in is of of pH o2+on of on In on pH , 0 , h, 0 on of on IR TA it be is of be H3)xto on - of is on be as is of H3)xH3)xis H3)xH3)xis of H3)xis of O+of in is of is In of of on of It be of g be in 50 450 , 520K/of 560of in is is - I - 目 录 摘 要. I . 一章 文献评述. 1 粉的用途 . 在硬质合金中的用途 . 在镍氢电池中的用途 . 在催化剂中的用途 . 在磁性材料中的用途 . 在陶瓷工业中的用途 . 在其它方面的用途 .属超细粉体的研究进展 . 固相法 . 气相法 . 液相法 .细钴粉的研究现状 . 水雾法 . 沉淀 . 沉淀 . 高压氢还原法 . 多元醇还原法 . 电解法 . 射线辐照制备法 . 气相氢还原反应法 . 微乳液法 . 9 国钴粉生产现状及发展前景 .论文研究的目的和内容 .二章 复杂钴盐形成热力学与动力学分析. 14 言 .热力学计算模型 . 的化学反应 . 热力学模型的建立 . 热力学模型计算结果与讨论 .驱体粒子形成的热力学与动力学分析 . 沉淀的化学原理 . 粉体的形貌和粒度控制 . 粒子防团聚机理分析 .结 .- 第三章 纤维状复杂钴盐前驱体制备工艺研究. 27 言 .维状复杂钴盐的制备 . 实验流程和装置 . 分析与检测 .验结果与讨论 . 前驱体的物相与结构分析 . 工艺条件对复杂钴盐形貌和粒径的影响 .结 .四章 复杂钴盐热分解理论基础. 41 言 .杂钴盐的分解热力学研究 . 复杂钴盐的热重差热分析 . 草酸钴分解热力学研究 .杂钴盐的热分解动力学研究 . 热分解核晶过程 . 固态热分解反应分类 . 热分解动力学研究方法 .结 .五章 复杂钴盐热分解工艺研究. 52 言 .分解实验 . 实验流程与装置 . 分析与检测 .验结果与讨论 . 热分解气氛对产物物相分析 . 热分解工艺条件对金属钴粉的形貌和粒径的影响 . 热分解温度对粉末活性的影响 . 粉末中孔的结构 .结 .六章 总结与建议. 63 结 .议 .考文献. 66 致 谢. 72 硕士期间主要成果. 73 中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 1 - 第一章 文献评述 粉的用途 钴是重要的有色金属原料， 在国民经济建设和国家安全建设中占有重要的地位。世界钴的储量约 400 万 t，资源量约 880 万 t。 90 年代以来，世界钴的消费量一直是增加趋势，年均增长率 到 1998 年，世界钴消费量达 29500t。而钴粉的应用占全球钴消费量的 60左右，尤其是近年来超细钴粉的需求不断加大，市场前景广阔。金属钴粉由于具有优良的物理、化学和机械性能，是制造高强度合金、耐高温合金、硬质合金、磁性材料和催化剂等的重要材料，应用非常广泛。 硬质合金中的用途 钴粉作为 质合金的粘结剂，可以改善硬质合金的组织结构，减小 高其实用性能，使其具有较大硬度和韧性1。加入超细钴粉的 质合金不仅降低了孔隙度，避免钴池的出现，而且由于 表粘着一层钴，有利于隔开 粒，提高了硬质合金的综合性能2。其次， 质合金经过高温渗碳处理后 ，合金粘结相呈梯度分布，这种梯度结构硬质合金 (多相结构硬质合金 )更是兼有高耐磨性和高韧性，特别适用于诸如凿岩工具、拉伸模具、冲剪工具、耐磨零件等3。在热压硬质合金中，添加的超细钴粉粒度较细，具有较高的活性，能够促进热压烧结的扩散过程4。超细钴粉还能够让合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到提高，使其具有更高的耐磨性与抗裂性。 镍氢电池中的用途 钴粉是一种性能优良的添加剂，对提高电极性能有显著效果。它能改善氢氧化镍的质子电导，降低氧化电位，提高析氧电位。并且在强放电情况下，钴还可作为安全储备物，使 生电化学还原，阻止氢 气的产生，可以提高电极的可逆性5。化学共晶 H)2的 H)2并物理掺杂金属钴粉制作的泡沫镍填充式镍电极有着较高的放电比容量和大电流充放电循环稳定性， 同时钴对镍电极循环过程中的容量保持具有增强作用， 它和锌的协同作用降低了电化学容量的衰退中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 2 - 速度6。镍电极中的钴，在充电过程中转化为 电性好，放电期间并未被还原，起集流体作用，提高了活性物质的利用率，降低了电极的反应阻抗7。利用钴粉和镍粉制得的片状复合粉与氢氧化镍混合后加压成型制成正极，初期活化容易，放电容量提高，循环寿命也大为改善8。 催化剂中的用途 超细钴粉表面活化中心多，为其在催化剂方面的应用提供了必要条件。在聚碳硅烷热裂解过程中用超细钴粉做催化剂，可以降低裂解温度，促进热裂解过程中 晶的生长。 米晶合金粉具有较高的析氢催化活性，其析氢过电位低于用同种方法制备的 米晶合金复合电极9。 采用 为催化剂，可以提高单壁碳纳米管的产率，同时作为金属颗粒催化剂，钴粉的粒度越细，活性就越强，越容易成为碳纳米管生长的形核点，可以生成晶形较好的多壁碳纳米管10， 11。 磁性材料中的用途 超细钴粉具有记录密度高，矫顽力高 (可达 m)，信噪比高和抗氧化性好等优点，可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能12。钴纳米线有序阵列复合结构具有以下三个特性， (1)较大的垂直方向磁晶各向异性，饱和磁化强度大； (2)磁化反转机制为旋转磁化型； (3)晶粒结构为厚度方向生长的微粒子柱状结构；可以作为高分辨率的垂直磁记录介质13。 1997 年，美国明尼苏达大学采用压印平板印刷术成功制备了 米结构的量子磁盘，尺寸比传统磁盘小了10000 倍，磁存储密度却达到了 410114。在 磁薄膜基体上镶嵌纳米级铁磁 粒，存在着巨磁阻效应15。纳米尺寸的强磁性 金可制成磁性信用卡、 磁性钥匙、 磁性车票等； 还可制成磁流体广泛应用于阻尼器件、旋转密封、润滑甚至工业废水处理等领域16。 陶瓷工业中的用途 运用超声将超细钴粉均匀分散到聚碳硅烷体系中，经熔融纺丝，可制得掺混钴粉的聚碳硅烷复合纤维，具有特殊的电磁性和微波吸收性能。在诸如 以加入超细钴粉作为活性剂使用，能加速烧结过程，降低烧结温度，缩短烧结时间9。在对以基体相为钛酸钡正温度系数热敏电阻 (增强相为金属钴组成的复合材料研究发现， 掺杂钴粉有利于降低该复合材料的中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 3 - 室温电阻率，恢复正温度系数效应17。 其它方面的用途 超细钴粉对电磁波的特殊吸收作用，可作为军用高性能毫米波隐形材料、可见光红外线隐形材料和结构式隐形材料、手机辐射屏蔽材料等18。含钴的高功能合金钢与优质合金，多用于航空航天工业，例如制造飞机引擎与飞行器骨架等19。添加钴的铜镍锰钴合金，含钴 是性能优良的应变电阻合金材料20。 属超细粉体的研究进展 超细材料是 80 年代中期发展起来的新兴学科，而金属超细材料是超细材料的一个分支。目前，在化学领域对超细材料并没有一个严格的定义，从几个纳米的微粒一直到几百个纳米的粉体，都可称之为超细材料。金属超细颗粒的制备方法，以物料状态可归纳为固相法、气相法、液相法。 相法21 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。 固相物质热分解法通常是利用金属化合物的热分解来制备超微粒， 但其粉末易烧结， 还需再次粉碎， 成本较高。物理粉碎法是采用超细磨制备超微粒。 其原理是利用介质和物料之间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于 100理粉碎法分为： 机械合金化法（ ） 其原理是把欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，但在球磨过程中易引入杂质，仅适于制备金属材料。近年来，随着助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于 100微粒，但仍然存在着产量低、成本较高、粒度分布不均等缺点，有待继续深入研究。 雾化法 雾化制粉包括 3 个阶段：先将金属熔融成为液体，然后使熔融态金属在雾化室中雾化分散金属液为微小的液滴，最后迅速将液滴冷凝成固体粉体。雾化法分为水雾化和惰性气体雾化，也可以采用旋转离心技术使熔融金属雾化。惰性气体雾化即通过特殊的喷嘴结构引入高速喷射的惰性气体流， 冲击并剪切已熔炼的金属流，使之破碎成细小的金属液滴。继而，液滴在充满惰性气体保护的中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 4 - 高大容器内被急剧冷却下来而形成粉体颗粒。 用该方法可以制造金属或合金的超细粉，尤其适合应用于不锈钢超细粉的制造。其缺点是耗能巨大 ,试验设备要求很高。 相法22气相法在金属超细微粒制备技术中占有重要的地位。 制备的纳米超微粒纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物纳米微粒。 热等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米颗粒，是制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和合金系列纳米颗粒的最有效的方法；同时，为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组元合金微粒的制备开辟了前景。 新开发出的电弧气化法和混合等离子体法可以克服传统热等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效率低、气体效果差等缺点。 激光加热蒸发法 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于 50度均匀可控的纳米颗粒。 真空蒸发 该法的原理是在高纯惰性气氛下 (对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气介质中冷凝成超细微粒。其基本过程如下：首先将真空室抽至真空 (10通入惰性气体，并使压力保持 10后从蒸发源蒸发金属， 惰性气体流将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷却的冷凝器上， 蒸发结束后，再将真空室抽至真空，把纳米颗粒刮下，通过漏斗接收在与真空室相连的成型装置中，在室温和 701力下将粉末压制成型，从而得到所需的纳米颗粒。 化学燃烧法 化学燃烧法是以火焰燃烧器为加热热源。先将金属盐溶于含水溶液，在通过喷嘴雾化到由同轴圆筒燃烧器发出的 N 火焰上，金属盐受热而发生氧化 出金属超细颗粒。 气相化学还原法 该方法以卤化物为原料，如氯化银。首先制备氯化银晶体，再加热气化变成气体，在氢气的还原气氛中，发生氧化 - 还原反应：22 2而生成银颗粒。而对氧化物气体，还可以使用一氧化碳作为还原剂。 金属有机化合物热分解法 该方法利用金属和有机化合物的热不稳定性，预先将金属有机物溶于有机溶剂 ,加热使之发生分解反应，成长为金属超细颗粒。当加入第 2 种金属的有机化合物时，可以形成合金。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 5 - 相法23相法是依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对性能进行 “剪裁 ”。 与固相法相比， 液相法的主要特征表现在以下几个方面：可以精确控制化学组成；容易添加微量有效成分，制成多种成分的均一微粉体；超细颗粒的表面活性好；容易控制颗粒的形状和粒径；液相法主要包括下列几种方法： 沉淀法 沉淀法中应用最多的是共沉淀法和均匀沉淀法。 (1)共沉淀法 所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂。由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，所以经反应后可以得到各种成分均一的沉淀，再进行热分解可得到高纯超细颗粒。共沉淀法的优点是：其一，通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一的复合或合金粉料；其二，容易制备粒度小且较均匀的超细颗粒。 (2)均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子（构晶阴离子或构晶阳离子）由溶液中缓慢地、均匀地产生出来的方法。在这种方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。只要控制好生成沉淀剂的速度，就可以避免浓度不均匀现象，并使溶质的过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的形核与生长，获得粒度、形状和化学组成都相当均匀一致的超细粉末。在具体实验当中，常采取两条途径来达到均相沉淀效果。一种是试剂均相沉淀，典型试剂是尿素；另一种是配位沉淀。 液相化学还原法 该方法是制备金属超细粉体的常用方法。 它是通过液相氧化还原反应来制备金属超细材料。根据反应中还原剂所处的状态，又可分为气液还原法 (以氢气为还原剂 )和液相化学还原法。液相化学还原法是在常压、常温 (或温度稍高，但小于 100 )状态下 ,金属盐溶液在介质的保护下，直接被还原剂还原来制备金属超细材料的方法。例如： 222经还原后生成的金属超微粒子，均匀分散于保 护介质中而形成金属胶体 ,经处理后得到金属超细粉。 该方法的优点是： 制粉成本很低； 设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数来控制晶形及颗粒尺寸；工艺过程简单，通过控制其工艺过程，可以制造出合金超细材料，金属掺杂工艺易于实施，从而达到有目的掺杂。 喷雾热分解法 喷雾热分解法制备超细颗粒是近年来开发得较为成功的过中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 6 - 程，其基本步骤为：含有前驱体的溶液在反应器中被雾化为细小的液滴，溶剂通过液滴表面被蒸发，前驱体沉淀出来，并继续在反应器中经历分解、烧结，最终得到要求的产物。这种方法几乎可以制备所有的氧化物、非氧化物甚至金属超细粉末，但仍存在如下主要问题：形态控制研究发现，在不同的条件下前驱体的沉淀既可在整个体相中进行，也可以在液滴表面进行，甚至粒子在后续过程中发生烧结变形等情形；对复相化合物粉末的制备组成偏析 (如制备 A、 B 两种组分构成的颗粒 C)，在不适宜的条件下，极易形成 A、 B 的单独沉淀物，或 A、 B 相互包裹等情况。 微乳液法 微乳液法是在上面所述液相化学还 原法的基础上发展起来的新方法。其原理非常巧妙，首先制备金属盐的均相微乳溶液，化学反应集中在微乳化液滴内进行，颗粒也在小液滴内形成。颗粒直径大致与微乳化液滴直径相同，改变小液滴直径可控制颗粒粒径大小。 溶剂中包含一种表面活性剂和一种有机溶剂。表面活性剂与有机溶剂的比例控制了微乳液的数量与尺寸，而微乳液的数量与粒度分布决定了金属粒子的数量与粒度分布。这样可以得到单分散的金属颗粒。金属颗粒形成之后 ,均相的溶液分为两相：一相含有大量的金属超微粒子，而另一相含有大量的表面活性剂。金属颗粒可以从一相中分离、干燥得到粉体，而表面活性剂可以从另一相中回收循环使用。 固液置换反应法 利用活泼金属来置换不活泼金属， 从容易制得的金属微粒置换出相对较难制得的金属微粒。该方法可表示为金属粉的制备 金属粉的制备。金属粉通常用机械粉碎法用球磨得到，再将金属粉均匀分布于一定浓度的金属的盐溶液中，由于发生了置换反应，金属粉溶解，而生成金属粉。如果适当控制溶液中金属的含量，可以得到金属合金粉。该方法虽然过程简单易行，但金属粉的制备并非一步得到，而是个独立的过程，因而成本必然高于一步法得到的金属微粉。由于在置换反应中，加入金属粉的不均匀性直接影响到生成金属粉的不均匀性，因而球磨法带来的缺点直接体现在置换反应中。但这一方法值得一提的是它的合金制备方法：由金属粉可以获得粒径大致相同的多组分金属粉的合金。 细钴粉的研究现状 雾法30水雾化法是指使用压力在 50高压水流击碎处于融熔状态的金属液流制造金属粉末的方法，是一种物理方法。由于水雾化法只要克服液体金属原子间的键合力就能使之分散成粉末，因而是一种简便、经济的粉末生产方法。由于水雾化法使用的原料一号钴的杂质含量极低，作为雾化介质的水也经过净化处理，中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 - 7 - 所以生产