【毕业学位论文】高铁锌硫化矿的细菌浸出基础及其工艺研究-资源加工与生物工程博士论文

博士学位论文 高铁锌硫化矿的细菌浸出基础 及其工艺研究 作者姓名： 蓝 卓 越 学科专业： 矿物加工工程 学 院： 资源加工与生物工程学院 指导教师： 胡 岳 华 教授 中 南 大 学 二五年四月 分类号 密级 高铁锌硫化矿的细菌浸出基础 及其工艺研究 N F F 者姓名： 蓝 卓 越 学科专业： 矿物加工工程 学院 （系、 所） ： 资源加工与生物工程学院 指导教师： 胡 岳 华 教授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 年 月 博士学位论文 摘要 高铁锌硫化矿在选矿分离上存在药耗大、成本高和回收率低的缺点，并且选别出的高铁锌精矿在传 统湿法炼锌的焙烧浸出工序中由于形成铁酸锌，降低了锌的浸出率，增大了冶炼难度。针对高铁锌硫化矿难选难冶的问题，本论文 以取自广西大厂矿区的铁闪锌矿为研究对象，开展了高铁锌硫 化矿的细菌浸出基础及其工艺研究。 研究应用的浸矿细菌是分离自广西大厂矿区锌硫化矿矿坑水的一组混合菌，其主要菌种组成是氧化 亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌。论文研究了金属离子和非金属离子、表面活性剂以及能源基质对细菌的铁硫氧化 活性及其浸矿过程的影响，通过浸矿试验、 电化学测试等研究方法和手段探讨了铁闪锌矿的细菌浸出机理和锌铁的浸出 行为，在此基础上开展了含铁闪锌矿矿石和铁闪锌矿浮选精矿的细菌浸出研究，并进行了含锌细菌浸出液的溶剂萃取纯化研究和探讨 ，提出了锌硫化矿细菌浸出萃取电积工艺的基本流程。 离子和表面活性剂对细菌的铁硫氧化活性有影响，进而影响到细菌的浸矿过程。一定浓度的铜离子和表面活性剂 于促进了细菌氧化元素硫，降低了浸出 ，因此提高了铁闪锌矿的浸出速率。铜离子由于晶格取代形成的 以不同能源基质培养得到的细菌表现出强弱不同的铁硫氧化活性，同时具备强氧化铁活性和强氧 化硫活性的细菌具有较好的浸矿性能。以磁黄铁矿为能源基质培养得到的一组细菌具有良好的铁氧化活性和吸附特性，并且其硫氧化 活性也未减弱，该细菌具有良好的浸矿性能。 铁闪锌矿的细菌浸出遵循收缩未反应核模型，浸出渣 析表明，未反应核界面的固体产物层是 S 和铁矾的混合物。当固体产物层比较致密或不断长大时，通过固体产物层的内扩散成为浸出反应速率的控制步骤，铁闪锌矿的浸出速率博士学位论文 摘要 有浸矿细菌存在并且其铁硫氧化活性较强时，固体产物层被氧化或减少或成疏松多孔状，使得 未反应核界面的化学反应成为浸出反应速率的控制步骤，铁闪锌矿的浸出速率增大。铁闪锌矿浸出的电化学研究也表明，在低电 位下铁闪锌矿电极表面生成钝化膜， 有细菌存在时钝化膜的溶解速率加快， 有利于铁闪锌矿的浸出。 根据铁闪锌矿浸出的能带模型， 铁闪锌矿可以被 子和 H+离子浸出，反应产物是 子和元素硫。因此只有亚铁氧化能力或硫氧化能力的细菌也能浸出铁闪锌矿。 细菌在铁闪锌矿浸出中的作用是将 子氧化成 子和将还原态硫氧化成硫酸，使铁闪锌矿的浸出反应得以持续进行。吸 附在矿物表面的细菌因为优先获得能源基质进行生长代谢，在快速 生长繁殖的同时其代谢产物又促进了铁闪锌矿的溶解。 铁闪锌矿中的 于 处的八面体位置比处于四面体位置的 有更大的晶体场稳定能，因此 容易被优先浸出。利用以磁黄铁矿为能源基质培养的细菌浸出铁闪锌矿浮选精矿，在适宜的工艺条件下锌的浸出率达到 96%以上，而铁的浸出率只有 18%左右，实现了锌铁的选择性浸出。 以 锌萃取剂， 260 号煤油作稀释剂从含锌细菌浸出液中富集锌，经过萃取、洗 涤和反萃可获得符合锌电积要求的硫酸锌溶液。在此基础上提出了锌硫化矿细菌浸出萃取电积工艺的基本流程，对于锌硫化矿矿石或浮选锌精矿，该流程在技术上都具有可行性。 关键词 ：锌，铁闪锌矿，细菌，细菌浸出，溶剂萃取 博士学位论文 he of of is n of is to n it of or is of to or in a of of on of of of of n e On of of of A of on of A of PD e of As a of in of uS on of 博士学位论文 on of e e on by of of of is a S is by In of by e , or a by on of In of a on of of of be e3+e2+. be by e . of to to to on of of nS eS in e in is n in n is to be e. of on in 博士学位论文 of 6%, of 8%. in 2 as 60to A of A of is on or 士学位论文 目录 .一章 绪 论.生物湿法冶金进展 . 生物浸出的应用实践. 金属硫化矿细菌浸出机理33. 提高细菌浸出速率的研究.硫化矿细菌浸出研究现状 . 锌硫化矿细菌浸出机理研究. 锌硫化矿细菌浸出动力学模型研究. 锌硫化矿细菌浸出工艺研究.国锌矿资源特点及利用状况 . 资源特点. 铁闪锌矿利用状况.论文的研究目的和任务 .二章 原材料和研究方法.样 .菌培养 . 菌种采集. 接种培养.究方法 . 摇瓶浸出. 细菌氧化活性测试. 吸附量测试. 矿物表面分析. 电化学测试. 溶剂萃取.析方法 .三章 锌硫化矿浸出细菌的培育及其氧化活性.始细菌和驯化细菌的化活性.子及表面活性剂对细菌铁硫氧化活性的影响 .士学位论文 目录 子的影响. 子的影响. . 苯酚的影响. .长介质对浸矿细菌氧化活性的影响 .磁黄铁矿培育浸矿细菌 . 结 .四章 铁闪锌矿的细菌浸出研究.始细菌和驯化细菌对铁闪锌矿浸出的影响 .属离子对铁闪锌矿细菌浸出的影响 . 子对铁闪锌矿细菌浸出的影响. 子对铁闪锌矿细菌浸出的影响.面活性剂对铁闪锌矿细菌浸出的影响 . 温60和吐温80对细菌浸出影响的比较. .铁氧化活性对细菌浸出铁闪锌矿的影响 .同能源基质培养的细菌浸出铁闪锌矿 . 不同能源基质培养的细菌对铁闪锌矿浸出的影响. 铁闪锌矿细菌浸出反应速率控制步骤.磁黄铁矿培养的细菌浸出铁闪锌矿 . 结 .五章 铁闪锌矿细菌浸出机理研究.闪锌矿中锌铁的浸出机制 . 铁闪锌矿中锌铁占位机制. 铁闪锌矿中锌铁的浸出行为. 铁闪锌矿细菌浸出机理模型.闪锌矿细菌浸出的电化学行为研究 . 循环伏安测试. 铁闪锌矿电极的动电位极化研究. 铁闪锌矿电极的恒电位极化研究.闪锌矿细菌浸出电极反应过程分析 . 浸出过程的氧化溶解. 铁闪锌矿浸出的能带模型.士学位论文 目录 菌在浸出中的行为 . 结 .六章 含铁闪锌矿矿石和浮选锌精矿的细菌浸出.铁闪锌矿矿石的细菌浸出 . 摇瓶浸出. 渗滤浸出试验.选锌精矿的细菌浸出 . 锌精矿中残存浮选药剂的影响. 生物量的影响. 矿浆浓度的影响. 温度的影响. 子和. 机械搅拌的影响.选锌精矿的细菌浸出工艺条件 . 结 .七章 用.2. 萃取平衡及萃合物组成的确定. .2. . . 锌的溶剂萃取. 锌的选择性反萃. 空载有机相中铁的反萃. 负载有机相的洗涤试验. 论 .出萃取电积工艺流程 . 结 .八章 结 论.考文献.读研期间发表论文：. 谢. 前 言 20 世纪后半叶以来，随着矿产资源储量 的递减、矿石品位的日趋贫化和环保要求的提高，微生物冶金逐渐成为湿法冶金领域的热门研究课题。由于微生物冶金具有流程短、成本低和污染小的特点，微生物冶金技术在低品位矿石和难处理矿石的处理上具有较大的推广和应用前景。经过半个世纪的发展，以细菌浸出为代表的微生物冶金技术已相继成功应用在铜、铀和黄金的工业提取上，其它一些金属如锌、钴、镍、锰等的细菌浸出也正处于实验室研究或半工业试验研究阶段。 我国是锌资源大国，在我国锌资源分布中，以铁闪锌矿赋存的锌储量占了很大的比例。铁闪锌矿由于含铁高，增大了选矿和冶炼的难度，目前尚未有理想的处理方法。用微生物冶金技术处理铁闪锌矿是一种潜在的技术途径。本论文以广西大厂矿区的铁闪锌矿为研究对象，开展了高铁锌硫化矿的细菌浸出基础及其工艺研究。 与其它金属硫化矿相比， 铁闪锌矿具有较快的细菌浸出速率，而且在细菌作用下锌铁选择性浸出，因此铁闪锌矿的细菌浸出技术具有实际应用的研究价值。本论文在铁闪锌矿细菌浸出研究的基础上提出了锌硫化矿细菌浸出萃取电积工艺的基本流程。希望本论文的这些研究工作可以为铁闪锌矿的细菌浸出提供一个技术原型，也为铁闪锌矿细菌浸出的下一步研究工作提供一些经验和数据。 博士学位论文 绪论 1第一章 绪 论 生物湿法冶金进展 微生物湿法冶金是指利用某些特殊微生物的代 谢活动或代谢产物从矿物或其它物料中浸取金属的过程，根据微生物所起的作用可分为生物浸出、生物吸附和生物累积。其中生物浸出倍受关注，其研究和应用领域包括铜、铀、钴、镍、锌等金属矿的浸出、难处理金矿的预氧化、海底锰结核或锰结壳的浸出、从炉渣烟灰、尾矿、污泥等二次物料中回收金属以及浸出除杂如煤矿脱硫、高岭土除铁、铁矿除磷、橡胶脱硫等1 早在几百年前，生物浸出就已被应用于从金属硫化矿中提取金属，如 1762年西班牙人在 利用矿坑水浸出含铜黄铁矿中的铜， 只是当时并没有意识到细菌在起作用6。 1947 年， 先发现了一种可将 子氧化成 子的细菌， 认为该细菌在金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水的酸化过程中起着重要作用7。 1951 年 煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物的细 菌，并命名为氧化亚铁硫杆菌 ( 1954 年 人从废铜矿堆的排出水中分离出该种细菌，通过试验证明这种细菌能够氧化多种铜硫化矿。时至今日，氧化亚铁硫杆菌已经是应用得最广泛的浸矿细菌之一，此外还有氧化硫硫杆菌 (氧化亚铁钩端螺旋菌 (近年来，一些耐高温菌和异养菌在浸矿上的应用也引起了人们极大的兴趣。 物浸出的应用实践 目前，生物浸出已成功商业应用于铜矿、铀矿的浸出以及难处理金矿的预氧化浸出，钴、镍、锌等金属硫化矿的生物浸出仍处于实验室研究或半工业试验研究阶段8,9。生物浸出技术可以在常温常压下将硫化矿中的金属浸出，与传统的硫化矿选冶技术相比，其特点是投资小、流程短、成本低和污染小，因而在处理低品位复杂矿和难处理矿上具有经济优势和推广应用的价值。 （1）铜矿的细菌浸出 1958 年，美国率先将铜矿的细菌浸出应用于堆浸生产。此后，智利、澳大利亚、加拿大、西班牙、巴西、前苏联、印度、日本等国都先后用细菌堆浸法博士学位论文 绪论 2处理低品位混合铜矿石，或采用细菌溶浸法回收井下难采矿石中的铜4。 1997年，我国的江西德兴铜矿用细菌堆浸法从表外矿石中回收铜的堆浸厂正式投产10。表 1近 20 年来铜矿生物堆浸生产的一些实例10其中最典型的是智利的 的生物浸铜厂。该厂日处理硫化矿矿石量为 17300吨，矿石破碎至 9热酸喷淋后堆高至 6 矿堆底下鼓入低压气流以促进细菌的氧化作用。该厂位于海拔 4400m 的高原上，其成功的生产实践打破了部分人原先提出的细菌浸出不能在高寒缺氧地区应用的说法。 表1 内外铜矿生物堆浸生产实例 工厂 /厂址 规模 t 矿石 /d 生产商 矿石品位% 产时间利 16000 9801996 大利亚 1370 9921995 利 16000 993 大利亚 2000 3 1993 利 1500 994 利 17300 994 利 16000 996 利 3000 996 鲁 32000 996 利 20000 998 S&K 甸 15000 998 德兴铜矿，中国 2000t/a 铜 江西铜业公司 997 紫金山铜矿，中国 20000t/a 铜 紫金山铜业公司 2001 官房铜矿，中国 1000t/a 铜 江天矿冶公司 001 目前，世界上 20%以上的铜产量来自浸出萃取电积（ 艺，其中的浸出工序大部分应用了细菌浸出技术13。 应用细菌浸出萃取电积工艺，可以经济有效的从低品位矿石中回收金属铜，电积阴极铜的质量达到 4生产成本只有传统工艺的 1/2 左右14,15。然而，铜矿的细菌浸出到目前为止也只限于用堆浸法或就地浸出法从低品位铜矿石或含铜废弃矿石中回收铜金属，铜精矿的细菌浸出还没有实现工业化。这主要是因为黄铜矿的细菌博士学位论文 绪论 3浸出速率低，与传统的冶炼技术相比用细菌浸出法处理高品位的黄铜矿精矿没有竞争优势。为此，铜精矿细菌浸出的前景一 直没有被看好。直至上世纪 80年代难处理金矿的细菌预氧化浸出成功实现工业化生产以来，铜精矿的细菌浸出才逐渐引起了人们的研究兴趣12,16。 澳大利亚一家铜矿进行了为期一年的工业试验，用中温细菌浸出铜精矿，浸出液用溶剂萃取电积工艺处理，结果表明铜精矿细菌浸出在技术上和经济上都具有可行性17。西班牙的 用 艺18理铜锌混合精矿，目前已完成工业试验。该工艺用硫酸铁溶液浸出铜锌混合精矿，而硫酸铁的再生则通过细菌的氧化作用来完成，即化学浸出和生物氧化两个过程分离开来，保证了较快的浸出速率。在不久的将来，铜精矿的细菌浸出将可能实现工业化，这对于含砷铜精矿的低污染处理有重大的意义。 （2）难处理金矿的细菌预氧化 世界上难处理金矿的含金储量占世界黄金储量的 60%以上。 由于硫化矿包裹体或炭质物等因素的影响，难处理金矿在常规的氰化工艺下金浸出率低，因此必须经过预处理，将包裹金暴露并除去部分有害杂质后才进行氰化浸出。1986 年，难处理金矿的细菌预氧化浸出首先在南非的 矿实现工业化生产23。最近十年，南非、澳大利亚、巴西、加纳、美国、加拿大、津巴布韦等国相继有 10 多个槽浸厂或堆浸厂投产。浮选金精矿一般用槽浸法处理，金的回收率可达 90%以上；堆浸法则用于处理矿石或尾矿，金回收率不低于70%。细菌预氧化工艺操作简单，环境影响小，经济效益较好，与常规的难处理金矿的预氧化工艺（焙烧和加压氧化法）相比有很多优点。目前，细菌预氧化已发展成为一种比较具有竞争力的金矿预氧化工艺，表 1浮选金精矿细菌浸出预氧化的一些生产实例11,24。 （3）铀矿的细菌浸出 上世纪 60 年代，细菌浸出铀的生产首次在加拿大的斯坦洛克铀矿和米利根铀矿获得工业应用，他们用细菌浸出法回收地下采空区的矿柱和低品位矿石中的铀1,25。浸矿细菌可将铀矿石中伴生的黄铁矿氧化，其氧化产物硫酸铁再将矿石中难溶的四价铀氧化为易溶的六价铀进入溶液。经过几十年的发展，加拿大用细菌浸出法生产的铀年产量已达 420 吨之多。此外，法国、南非等国家和地区也用这一方法生产铀。我国湖南某矿曾对贫铀矿石的细菌堆浸进行半工业试验，铀浸出率达到 50 60%1。 博士学位论文 绪论 4表1 选金精矿细菌浸出预氧化生产实例工厂 /厂址 规模 t/d 生产时间 南非 35 1986， 1991* 巴西 150 1990 澳大利亚 40 1992 1994 澳大利亚 115 1993 加纳 1000 1994 澳大利亚 120 1994 1998 秘鲁 60 1999 * 986 年开始生产， 1991 年扩建至 35t/d 规模。 （4）其他金属矿的细菌浸出 虽然生物浸出目前还仅仅在铜、金、 铀的提取上实现产业化应用，但生物浸出在其他金属如锌、钴、镍、钼、 锰等的提取上也有应用前景。 乌干达一家矿山用细菌槽浸法从含钴 黄铁矿精矿中回收钴，建设的试验厂日处理矿量 241t/d，采用二级浸出，其中三个一级浸出槽和一个二级浸出槽， 体积分别是 1350 矿浆浓度为 20%， 钴浸出率 92%以上26,27。 ， 1997 年建立了日产 20极镍的中间试验厂，处理西澳大利亚的含镍黄铁矿精矿，试验证明采用生物浸出技术从硫化矿精矿中浸出镍是可行的28,29。用生物浸出法从大洋结核或结壳中浸出铜、钴、镍、锰也有研究报道30 属 硫化矿细菌浸出机理33从细菌的浸矿作用被发现以来，人们就围绕金属硫化矿的细菌浸出机理开展了大量的研究工作，其中直接作用说和间接作用说机理占据了主导地位。但直至今日， 这两种浸出机理仍然存在着争论， 并且二者都停留在宏观层面上。有关细菌浸出作用的机理仍需进一步的探讨和研究。 直接作用机理是指浸矿细菌吸附在矿物表面，直接以硫化矿为能源物质，通过自身的酶将硫化矿分解成硫酸盐，硫化矿中的硫直接被氧化成硫酸而没有形成中间产物。而间接作用机理认为，硫化矿的浸出是通过三价铁的氧化作用完成的，其中产生了二价铁离子和元素硫，细菌在浸出中的作用是将二价铁氧化成三价铁和将元素硫氧化成硫酸，这个过程不一定需要细菌吸附在矿物表面。以黄铁矿为例，直接作用机理和间接作用机理的反应过程可表示如下： 直接作用： 博士学位论文 绪论 5+1 +1 间接作用： +2422322（ 1 +20232（ 1 +细菌（ 1 +1 近年来，有越来越多的研究者认为细菌在金属硫化矿的浸出中没有所谓的直接作用，并且提出了一种近似于间接作用的新机理： 子和 H+离子是硫化矿的浸出剂， 细菌的作用是使这两种浸出剂再生并使它们富集在矿物 /细菌或矿物 /水的界面以加快浸出速率；细菌外被的 多糖蛋白质复合物（通称 浸出中起关键作用。根据硫化矿浸出反应中间产物的不同，这个新的机理又可分为硫代硫酸盐机理和聚硫化物机理。 （1）硫代硫酸盐机理 根据分子轨道理论和动力学计算，黄铁矿 (辉钼矿 (硫钨矿(能被 子而不是 7因此，以黄铁矿为例，反应式 11不恰当的，而反应式 1是一个总的反应式，没有表达出其中涉及的许多中间反应。黄铁矿被 子氧化的具体过程是：三价铁六水合物首先将黄铁矿中的硫分子氧化，从而浸蚀破坏晶格中的 解产物是硫代硫酸盐和亚铁六水合物41然后硫代硫酸盐依次被循环氧化分解为连四硫酸盐、双磺单磺酸、连三硫酸盐和硫代硫酸盐。在整个氧化过程中产生有少量的中间产物元素硫和连五硫酸盐。因黄铁矿浸出的重要中间产物是硫代硫酸盐，所以其浸出机理被称为硫代硫酸盐机理37。黄铁矿的硫代硫酸盐浸出机理示意图如图 1示42。 试验研究表明，具有氧化亚铁能力的细菌如氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌和嗜酸嗜热的硫化裂变菌等能够促进黄铁矿的氧化溶解，而没有氧化亚铁能力的细菌如氧化硫硫杆菌不能浸出黄铁矿44这也说明了黄铁矿的浸出是 子氧化浸出过程，具有氧化亚铁能力的细菌能够将 子氧化成子，使浸出反应得以继续进行。在 黄铁矿的细菌浸出体系中，具有硫氧化能力的细菌如氧化硫硫杆菌也可能参与了中间硫化合物的分解反应47,48，将元素硫或中间硫化合物氧化成硫酸，使浸出体系的 降低，为嗜酸的浸矿博士学位论文 绪论 6细菌提供适宜的生长环境。 图 1铁矿氧化硫代硫酸盐机理示意图 （2）聚硫化物机理 闪锌矿（