【毕业学位论文】（Word原稿）碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用

兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 1 第一章 绪论 纳米管概述 纳米管的研究现状 1991 年，日本科学家饭岛澄 男 (S. 现了碳纳米管 1, 碳纳米 管因在力学、电学、热学、磁学、化学等方面具有许多独特的性能， 受到了科学家们的广泛关注。继碳纳米管的合成后，碳纳米管的功能化及应用也成为了研究热点。近二十年多年来，科学家们利用物理、化学等方法对碳纳米管进行修饰，如掺杂、接枝、包覆、填充、共混等，并且在物理、材料科学、环境科学、化学、生命科学、能源技术等领域对改性后的碳纳米管进行深入研究 。 纳米管 的结构 碳纳米管 由单层或多层石墨层片围绕中心轴按一定的角度卷曲而成的无缝纳米管。碳纳米管层中任意一个碳原子通过 化 与周围 3 个碳原子完全键合2，其平面六角晶胞为 ，最短的碳 。宏观上根据管壁包含石墨层片数量的不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 纳米管的性质 因为我们可以把碳纳米管看成是石墨片层卷成的圆筒，所 以碳纳米管具有石墨耐热、耐热冲击、耐腐蚀、传热性好、导电性好、 自润滑性和生物相容性等优良性能 3。另外因为碳纳米管的独特结构，碳纳米管拥有其 他优良性能。 学性能 碳纳米管的碳原子以 化方式成键 ，每一个碳原子的 P 轨道上都有一个未成对的电子。根据碳纳米管管径和管壁螺旋角的不同，碳纳米管可以表现为金属型或半导体型 4 学性能 碳纳米管具有很高的机械强度，抗拉强度可以达到 50200 然碳纳米管的密度是钢的 1/66，但是碳纳米管的抗拉强度却是钢的 100 倍。除此之外，碳纳米管具有很高的韧性和可弯曲性 7。 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 2 热 性能 碳纳米管具有很好的导热性能，在室温下碳纳米管的导热系数能够 达到 2800 上。但是因为碳纳米管在垂直管轴的方向上具有量子限域效应，所以电子只能沿着管轴的方向传播，因此碳纳米管只能够沿着一维方向传热。 纳米管的应用 碳纳米管是最具代表性和最典型的纳米材料之一，碳纳米管在很多领域都具有广泛的应用前景，例如在储氢 8太阳能利用、高效催化剂、场发射器件11电子晶体管、纳米生物系统等领域。 纳米管的内外修饰 碳纳米管的内部空腔可以作为纳米试管或者膜腔，碳纳米管的外表面可以经过某种或某些修饰成为具有独特性 能的催化剂。其中比较关键的一个问题是不同物质与碳纳米管的浸润性。它们之间的浸润性决定了液体是否可以自发吸附并且覆盖于碳纳米管的外表面，哪些液体可以通过独特的毛细管作用而被吸入到碳纳米管空腔内。 氢应用 我国一些学者对碳纳米管的储氢应用已经走在了世界的前列，成会明等合成的单壁碳纳米管经过某些处理可以在室温下储存氢气。 子材料 碳纳米管可以达到很长的长度，其中，单壁碳纳米管长度 可以达到 20 向多壁碳纳米管长度可以达到几毫米，因此碳纳米管可以用来作为导线、开关、记忆元件 等材料，应用于微电子器件领域。碳纳米管还可以用来作为微型电路的导线，但是金属 /半导体型碳纳米管结却具有二极管特性，只允许电流朝着一个方向流动，因此被应用在了半导体领域。此外，碳纳米材料还可以作为场发射材料。 合材料的增强 碳纳米管具有优良的力学性能、很大的长径比、良好的电学和热学性能，比有更高的抗氧化性和热稳定性，所以，将碳纳米管应用到材料方面特别是复合材料方面，可以起到增强导电、导热、增韧等作用。碳纳米管具有的独特性能将它的应用范围逐渐变广，越来越多的科学家把碳纳米管作为载体，他 们可以通过沉积、涂覆、接枝、超声等方法把碳纳米管与其它材料连接起来。把碳纳米兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 3 管作为载体的复合材料除了具备原来的性能，还可以具备碳纳米管的特殊性能，强化复合材料的功能，科学家们利用将碳纳米管改性的方法，引入新的方法、新的功能材料，使碳纳米管与之相结合，从而制备出更多的新材料。 事应用 我国的航天航空部门已经用碳纳米管制作飞机的机体，并且在神六上也有应用。林海燕等用二茂铁热分解原位沉积的方法制备出了铁填充的碳纳米管复合雷达吸波材料。 学应用 碳纳米管还可以应用在给药系统，配备 传感器、储药囊和微型泵，这样的新型材料可以进入人体，并且能在人体需要的部位释放出所需要的药量。 属纳米颗粒的概述 属纳米颗粒的制备方法 金属纳米颗粒的制备方法可以分为化学法、物理法和生物法。 学方法 最常用的制备金属纳米颗粒的方法就是化学方法。化学方法又可以分为化学还原法、化学气相沉积法、湿化学合成法、微乳液法、模板法、电化学法、溶剂热法和超临界流体等方法。这些方法具有共同的特点就是通过某些特定化学反应来还原 或 ，诱导或限制纳米晶的生长，使其形 成近似球状、片状、棒状、立方、线状、笼状等不同形貌的金属纳米材料 13 （ 1）化学还原法 化学还原法也可以称之为凝聚态法，顾名思义，就是利用化学反应中的氧化还原来制备纳米颗粒。通过这种方法制备的金属纳米颗粒可以达到很小的颗粒，可以达到几纳米，并且此种方法操作简单，比较容易控制，反应温度低，避免了高温条件下晶粒的变大。但是这种方法也存在其缺点，例如，不易组装、不易转移、制成的金属纳米颗粒纯度低，这也制约了化学还原方法的使用。 （ 2）化学气相沉积法 科学家们已经利用化学气相沉积法制备出了金属纳米颗粒。 用四辛基溟化钱 (保护制备出了分布较窄、粒径均匀的金纳米颗粒 17。 （ 3）湿化学合成法 通过沉淀、凝胶化、水热及溶剂热等处理可以制备出金属纳米颗粒，并且可兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 4 以通过添加掺杂剂或者热处理等方法达到控制金属纳米颗粒的粒径分布的目的。通过湿化学方法可以制备出粒径在 110 间的金属纳米颗粒，而且这些金属纳米颗粒可以具有一致的结构，单分散度也可以达到很高的程度。 （ 4）微乳液法 在表面活性剂的作用下两种互不相溶 的溶剂可以形成乳液，并且在微泡中经成核、聚结、团聚和热处理等步骤后得到金 属纳米颗粒。科学家们可以利用这种方法来大规模制备金属纳米颗粒。 （ 5）模板法 模板法可以分为硬模板法和软模板法。硬模板法采用阳极氧化铝 （ 者碳纳米管来作模板 18，而软模板法采用表面活性剂、聚合物或溶剂来作模板 19。 理方法 物理方法可以分为物理气相沉积法、激光烧蚀法、磁控溅射法、机械研磨法和离子侵蚀法等。通过物理方法制备成的金属纳米颗粒含杂质很少，质量非常高。但是这种方法对设备的要求很高，生产费用很昂贵，这些限制了物理方法的使用。 （ 1）物理气相沉积法 该方法就是利用真空蒸 发或者激光等方式使金属块体气化，再在介质中使气体冷却并且凝结于载体上 20 （ 2）激光烧蚀法 到目前为止，利用激光烧蚀法已经成功制备出 o、 纳米颗粒 ,但是这种方法产率比较低 23。 （ 3）磁控溅射法 在一定真空度下，通入适量的氩气，再施加一定的电压在磁控溅射电极之间，氩气就可以立刻被电离，产生的气体离子以非常高的速度撞击靶材，使靶材表面的原子脱离出来，沉积于衬底上，就形成了所需要的金属纳米颗粒团簇或者薄膜24。 物方法 可以利用生物还原的方法来制备金纳米片 25、银纳米片 26等具有特殊形貌的纳米材料。 属纳米颗粒的应用 金属纳米颗粒可以被广泛应用在很多领域，例如金属纳米颗粒在抑菌、催化、传导、生物传感、摩擦 27、数据存储、环境保护 28等领域都有广泛的应用。 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 5 菌性能 例如银纳米颗粒有很好的杀菌作用，而且银纳米颗粒不具有耐药性，所以银纳米颗粒被广泛应用在医药、纺织、日化等抑菌领域。 化性能 金属纳米颗粒具有高的比表面积，而且表面电子状态特殊，因而金属 纳米颗粒具有很好的催化活性 29金属纳米颗粒催化剂分为贵金属催化剂，例如，和非金属催化剂，例如 。 纳米管负载金属纳米颗粒的概述 金属纳米颗粒具有良好的性能，并且已经得到了广泛应用，研究者们自然而然地想到将碳纳米管与金属纳米颗粒相结合，制备具有特殊性能的复合材料。高性能的碳纳米管负载金属纳米颗粒的研究已经成为了碳 纳米管的一个重要研究方向，具有深远的基础理论研究意义和巨大的应用 潜力。碳纳米管负载金属纳米颗粒有两种方式，在碳纳米管外负载金属纳米颗粒和在碳纳米 管内填充金属纳米颗粒。碳纳米管 /金属纳米颗粒的制备方法有物理方法和化学方法两类。物理方法主要指的是：超声波法、微波法和射线法。化学方法主要指的是：化学镀法、化学还原法、电化学沉积法、气相还原法、固相反应法。 课题的选题思路和研究目的 碳纳米管 负载金属纳米颗粒的制备和应用已经成为一项重要课题，碳纳米管的负载 分为 管外负载 和 管内填充 。迄今为止，人们已经利用多种方法把三十多种元素以不同形态 化物、氯化物、氧化物、部分硝酸盐及硫酸盐等其它盐类）填入到碳纳米管的管腔内。碳纳米管的内部空腔可 以成为纳米试管或膜腔，而碳纳米管的外表面可以经过修饰成为具有独特性能的催化剂。人们期望将碳纳米管与金属纳米颗粒联系起来，优化固有性能，开发新性能，扩展其应用。 （ 1）利用双醛淀粉来对碳纳米管进行管外包裹，再利用双醛淀粉来连接金属纳米颗粒，从而实现碳纳米管管外负载金属纳米颗粒。根据负载的金属纳米颗粒，尝试研究新材料的应用，例如生物方面灭菌应用等。 （ 2）利用电沉积方法向碳纳米管内灌注金属纳米颗粒，从而实现碳纳米管管内负载金属纳米颗粒。根据负载的金属纳米颗粒，尝试新材料的应用，例如燃料电兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 6 池的电催化剂等。 参考 文献 1 . of . 1991, 354(6348): 562 W G, C, G, et of . 1998, 391(6662): 593 麦亚潘（美）主编 ,刘忠 范等译 。 碳纳米管 M。 北京：科学出版社 ,2007。 4 , , . . 1992, 68(10): 15795 W, I, T. J. 1992, 68(5): 6316 . of 2008:81. 7 , , , et of . of 1996, 104: 2089. 8 , , , et in . 2003, 4(9): 10559 , , , et on . , 2005, 339(3): 370 10 W, , X, et JJ. n 2005, 3: 022. 11 . . 1999, 286(5447): 2056 12 B, S, H, et . 1999, 75: 3129. 13 , , , et . 2005, 11(2): 454 14 , , . of . 2007, 40(10): 1067 15 , , , et J. 2009, 48(1): 6016 R, , . of . 2008, 4(3): 31017 G, P. of . 2008, 41(1): 6618 B, J, Y. u g on a . of 2003, 258(1): 17619 , , , et A to g 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 7 . of 2001, 243(2): 36220 , , , et of . 1999, 12(5): 1167 21 , R, , et . of 2007, 101: 093105. 22 J, , R. . 2009, 105(11): 11431023 G, A, E, et of . 1981, 74(11): 651124 M, R, J, et of O 3 . 2007, 122(3): 24825 S, , , et of . 2004, 3(7): 48226 , Y, I C, et to . 2007, 1(5): 42927 , , , et of by to . 2002, 252(1): 6328 , Y. . of 2005, 55(6): 70829 , G, T. of . 2004, 20(16): 684730 , , , et of in . of 2007, 19(5): 1062 31 , , , et of on . 2005, 21(26): 12229兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 8 第二章 碳纳米管 /双醛淀粉 /银纳米颗粒的制备及其抑菌性能研究 言 最近，环境污染再次成为人们热议的话题。环境污染让人们面临着来自各种各样的细菌、病毒的威胁。自然界包括大气、水体、土壤等都存在大量的有害细菌，这些细菌不仅数量巨大而且种类繁多，严重威胁了人类的健康。临床上通常使用大量的抗生素来控制细菌，但是这样会不断出现大量的耐药菌群。因此，制备高效、无毒或者低毒、持久的能抑制和杀死有害细菌的抑菌材料成为了一个具有重大意义的课题。 菌材料 概述 抑菌材料是指那些自身能够杀死或者抑制微生物 的新型功能材料 1，抑菌材料的主要成分是某些细菌、霉菌等微生物高度敏感的抑菌剂。通过一定的工艺添加极少量的抑菌剂到普通材料中，就可以制成抑菌材料。 菌材料的分类 根据抑菌材料的成分，可以将抑菌材料分为天然、有机和无机抑菌材料三种2。 （ 1）天然抑菌材料 天然抑菌材料是人类最早使用的抑菌材料，它来源于所有的生物体，包括多肽、多糖及糖肽等物质，天然抑菌材料具有毒性低、耐候性优良、使用安全等优点，但是天然抑菌剂受到耐热性较差（一般在 150 180 碳化分解）、加工条件、药效持续时间短、资源限制、安全性等方面制约，目前实现不了其大规模市场化。 （ 2）有机抑菌材料 有机抑菌材料的历史长，可以分为季鏻盐、季铵盐、吡啶类、酚类、咪唑类、卤化物等。有机抑菌剂弥补了天然抑菌剂的有些方面的缺陷，并且具有抑菌效果好、抑菌迅速、抗变色能力强、价格便宜等优点，但是有机抑菌剂毒性大、耐热性差、容易分解、容易产生微生物耐药性、使用寿命短，因而在使用中存在安全隐患。 （ 3）无机抑菌材料 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 9 无机抑菌材料是上世纪八十年代研制出来的一种新型抑菌材料，主要利用银、铜、锌等金 属本身具有的抑菌能力，通过离子交换或物理吸附等方法将银、铜、锌等金属（或离子）固定在活性炭、沸石、硅胶等多孔材料的孔道内或表面上，再将其加入到制品中进而获得具有抑菌性能的材料。因这种材料具有广谱抗菌性、不产生耐药性、热稳定性及化学稳定性好、长效、加工方便及安全无毒等优点 3，无机抑菌材料倍受科学界的广泛关注 4。根据对微生物的作用机理可以将无机抑菌材料分为光催化半导体材料和抑菌活性金属材料，如银系无机抑菌材料等。光催化型无机抑菌材料是依靠光致激发的强氧化自由基达到杀菌作用。抑菌活性金属材料通 过与活性基团 例如巯 基键合或者置换金属离子辅基等方式来使微生物失活从而起到抑菌的作用。金属无机抑菌材料主要由两部分构成：具有抑菌活性的金属离子和无机载体。 菌效果评价 评价抑菌材料的抑菌能力的主要指标是抑菌效果 5。最小抑菌浓度（ 是最常用的方法 6， 越小证明抑菌材料的抑菌性能越好。测定 的具体做法是加入一定浓度的抑菌材料到液体培养基中，然后接种试验菌液到加有抑菌材料的液体培养基中，振动使抑菌材料分布均匀，放置于培养箱中培养，之后观察细菌能否生长。这种方法简单快速，但是也存在一 定的缺点，例如抑菌材料在培养基中不容易溶解，要想使抑菌材料完全分散均匀比较困难，这可能会造成一定的误差。再就是通过肉眼观察细菌能否存活，这也带有一定的误差。 抑菌材料一般都对特定某一种或者某些种细菌的抑菌效果好，所以在选择抑菌材料时，最好选用具有抑菌光谱性的抑菌材料。抑菌材料的抑菌持久性显示在抑菌材料溶出的能力。如果抑菌效果好，而且抑菌的有效成分随着时间的延长还在不断溶出，这说明抑菌材料具有良好的抑菌持久性。抑菌材料的制备和所使用的条件不一样，抑菌材料的耐热性能也是不一样的。选择抑菌材料的时候要考虑抑菌材料 的抗热变色性能和使用条件。抑菌材料耐受气候变化的能力是耐候性，这包括光照、气温、湿度等方面。此外抑菌材料不应该改变基体材料的基本化学、物理性能，不能影响基体材料的正常使用。抑菌材料应该具备适度的安全性，具有慢性或急性毒性、刺激皮肤、产生变异的抑菌材料应该避免使用。 菌机理 细胞壁、细胞膜、细胞质、核质体四部分组成了细菌。抑菌材料的种类有很多，不同的抑菌材料抑菌机理是不一样的。根据抑菌材料对细菌各部分的影响，可以将抑菌形式分成三种：抑菌的有效成分破坏细胞壁进入到细菌内部，导致细菌内部物质流失 ，从而使细菌死亡；抑菌的有效成分对细菌 传物质的信兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 10 息传达产生影响，抑制细菌的繁殖起抑制作用，导致细菌死亡；催化酶和蛋白质是细菌生存和生长的必要条件，抑菌的有效成分与蛋白质发生作用，破坏蛋白质的二硫键，蛋白质失去活性，进行阻止了细菌的生存、繁殖，导致细菌的死亡。 的概述 银是人体的组成成分之一，少量的银对人体无害。 纳米颗粒的制备方法 图 2银纳米颗粒的制备 方法 （ 1）物理法 负载型银纳米颗粒利用载体与银纳米颗粒的强结合作用来防止银纳米颗粒之间的团聚 7。非负载 型银纳米颗粒的制备方法有蒸发凝聚法、离子溅射法、机械研磨法、激光溅射法等 8物理方法制备的银纳米颗粒质量高、杂质少，并且原理简单，但是物理方法对仪器设备的要求比较高，费用也很昂贵。 （ 2）化学法 最常用的制备银纳米颗粒的方法就是化学法，它的主要原理就是通过一定的化学反应来还原银离子，并且利用各种方法来限制单质晶体的生长以使其成为纳米级的颗粒。化学方法操作简单、灵活多样，但是也有其缺点，例如颗粒尺寸很难控制、工艺复杂、产品纯度低、污染环境、耗能等。负载型银纳米颗粒的制备方法有高温分解法、化学镀法、共 沉积法、光聚合 性碳纤维还原法等。高温分解法是对浸渍过银盐溶液的载体进行高温处理，银盐分解，载体上就负载了银单质的纳米颗粒 11。化学镀法是将化学反应生成的银纳米颗粒沉积在一定的载体上 12。利用共沉积法可以获得粒径较小的银纳米颗粒 13。光聚合兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 11 过银离子与某些聚合物单体相互作用，再利用单体聚合物还原银离子 ,单体的包裹使银颗粒保持纳米级 14。活性碳纤维还原法因活性碳纤维巨大的比表面积、丰富的微孔、表面含有的大量有机官能团如羟基、羰基和羧基等，使其在一定条件下与金属离子发生反应。 真空下干燥浸渍了银盐溶液的活性碳纤维，就可以得到负载了直径为几十纳米大小的银纳米颗粒的活性碳纤维 14。非负载型银纳米颗粒的制备方法有化学还原法、电化学法、射线辐照法、微乳液法、超临界流体法等方法。还原银的盐类和化合物很容易得到银，最常用的制备银纳米颗粒的方法就是化学还原法。该方法的原理就是在液相中利用适当的还原剂如柠檬酸钠、锌粉等还原银盐，使银离子还原成银纳米颗粒。利用此种方法制得的银纳米颗粒质量较差、杂质含量相对高，而且生成的银纳米颗粒容易团聚。电化学法是指在配位稳定剂的作用下，直接电解银盐溶液生成银 纳米颗粒 15,16。射线辐射法是指利用 Y 射线辐照的方法使乙醇、水等溶剂生成具有强还原能力的溶剂化电子，从而还原溶液中银离子 17,18。微乳液法是利用微乳胶团保持、稳定原有尺寸的特性来制备银纳米颗粒 19。超临界流体表面张力小、能提供高的反应物溶解度，因此方便反应物和产物颗粒的快速分散。结束反应后，把超临界流体降压成气体，方便从产物中分离出来，并且可以循环利用 20。 国内外很多科学家用了很多不同方法来制备银纳米颗粒。如选择适当的条件稳定剂，甲醛可以还原制备银纳米颗粒。 加入 改进银镜 反应来原位合成了不同形状高质量小尺寸的银纳米颗粒。 通过化学还原方法，利用甲醛或硼氢化钠来还原银氨溶液中的 合物，得到了尺寸比较均匀的银纳米颗粒。 化学气相沉积法制备出了银纳米颗粒和纳米棒。利用模板法也可以制备银纳米颗粒，例如 在室温下用紫外线照射硝酸银溶液、聚乙烯醇（ 在铝阳极氧化模板上制成了长几十微米、直径为 20 银纳米线； 通过紫外光照射 H/系得到了长 m、直径为 2030 银纳米线。也有科学家利用物理方法制备银纳米材料，例如 用脉冲激光把银烧蚀蒸发并沉积在氧化铝和二氧化硅的衬底上，最终形成了很薄、不连续并分散均匀的表面涂层； 利用此种方法制备出银薄层，他们继续退火最终形成了近似球形的银纳米颗粒。用次亚磷酸钠（或者柠檬酸钠、葡萄糖）为还原剂，并且在不需要任何表面活性剂（或稳定剂）的条件下合成银纳米线和银纳米颗粒。 纳米颗粒的应用 （ 1）催化作用 银纳米颗粒可催化甲烷氨氧化制氢氰酸反应、二烯烃 、炔烃的选择性加氢制兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 12 单烯烃反应、乙烯选择性氧化制环氧乙烷反应、芳烃烷基化制烷基芳烃反应，甲醇选择性氧化制甲醛反应等 21。 （ 2）抑菌材料 人们很早就发现银具有消毒作用，早在公元前五世纪就有了记载，古希腊的战士用银器来盛水，并且用银器存放的食物不容易腐烂。 1893 年瑞士植物学家拉克林提出 度的银离子可以杀死藻类中的细菌。纳米研究机构的为 2375 银颗粒能够掺入到多种材料当中，例如所有的纺织品。 银具有广谱杀菌作用，针对银的抑菌机理科学家们进行了研究，有两 种观点：离子溶出学说（接触反应假说）和活性氧学说（催化反应假说）。离子溶出学说22,23认为银单质可以释放出微量的银离子，银离子与细菌接触并表现出抑菌作用。银离子接触细菌后，依靠静电引力吸附在了带有负电荷的细菌的细胞壁上，如果细菌表面存在过剩的银离子，银离子就能穿透细菌的细胞膜深入到细菌与细菌的组 成成 分发生反应 ,取代了细菌中的酶蛋白的巯基，致使细菌内的物质外漏，到 达细菌体内的银离子和遗传物质 生反应，破坏了 细菌的一些功能系统，例如物质传输系统、电子传输系统、呼吸系统等。 细菌内的银离子阻碍细菌合成肽 聚糖，阻碍细菌细胞壁的形成，从而抑制了细菌的繁殖和生长。在细菌菌体失去活性后，这些反应消耗的银离子又会 从细菌的菌体中游离出来，所以银纳米颗粒作为抑菌材料能够重复进行抑 菌，并且抑菌效果能够延续下来。 也有人认为银离子能破坏呼吸系统、物质传送系统和微生物电子传输系统。持有这种观点的研究者认为银离子具有较高氧化还原电位， 25 时是 ，反应活性很大，通过反应能够达到比较稳定的结构状态。活性氧学说（催化反应假说）认为银纳米颗粒具有很高的极性催化能力，尤其是在载体上能处于稳定的活化状态，与空气和水中的氧发生 作用可以产生具有活性物质。这些活性氧物质能够破坏细菌内的膜和生物大分子，并且可以生成其它活性氧化物。以上这些都对细菌的繁殖和继续生长不利，所以银纳米颗粒起到了抑菌的作用。支持活性氧学说的依据之一就是在使用过程中某些银系抑菌材料并没有溶出银离子，但是仍然呈现出抑 菌活性；另一个依据是加入自由基官能团的清除剂到银系抑菌材料中，这会导致银系抑菌材料的抑菌活性降低，因此可以认为抑菌活性的出现是因为光催化反应产生的羟自由基 超氧化物自由基 生的 活性氧具有较强的氧化还原能力，并可以产生持久的抑 菌效果。 这两种学说都有一定的依据，但是目前的研究结果更倾向于支持第一种说法，即离子溶出学说（接触反应假说）。 （ 3）电子电路 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 13 银纳米颗粒具有特殊的物理化学性质，因而在集成电路中应用广 泛。例如，用银纳米颗粒作为电子浆料，可以用更小孔径的丝网 ，这样就得到了更加致密的表面涂层，提高了丝印的工效。与此同时，能够使单位元器件的银耗降低，并且不降低器件的性能，大大降低了成本。银纳米颗粒的熔点低，是可低温烧结的导电浆料，所以大大降低了基片材料的对高温的需求，甚至还可以用塑料来代替耐高温的陶瓷材料。另外，掺入银纳米颗粒还 能够提高银基导电胶和导电粘结剂的质量，这可以应用在集成电路中；把银纳米颗粒掺入到半导体和绝缘体中，可以使半导体和绝缘体具有优良的光学特性，应用于制造各类新型光电器件 24。 （ 4）其它用途 银纳米颗粒对表面增强拉曼散射的研究具有重要作用，是现代分析化学研究的重要工具。银纳米颗粒可以用来制备燃料电池、化学电池盒光化学电池中的电极，增大气体与液体与电极之间的接触面积，这可以提高电池的效率，有利于使电池小型化。在低温下银纳米颗粒可以烧结成海绵状轻烧结体，是很好储氢材料。 银纳米颗粒的比表面积大而且低温导热系数高 ，所以银纳米颗粒可以作为低温导热材料。 对碳纳米管进行表面处理可以使碳纳米管表面增加很多活性基团，从而在碳纳米管上接枝某些材料，这些材料可以具有一些特定性能。利用碳纳米管作为载体，在碳纳米管上接枝上具有特定性能的材料，制备成复合材料，既可以使该复合材料具有碳纳米管的优良性能，还可以具有特定性能材料所具备的优良性能。近几年，把碳纳米管作为载体，在碳纳米管上加载抑菌材料的研究吸引了很多研究者的目光。刘桐等在碳纳米管 上 加载银用来增加人造心脏瓣膜的抑菌性能。并且有研究表明，碳纳米管 /银复合材料比热解碳 /银复合材料的 抑菌性能强。 醛淀粉概述 天然多糖类是高分子聚合物。食品工业中其多用来做稳定剂或增稠剂。多糖作为稳定剂大多滞留在分散的介质中，利用缔合或水化作用来影响介质的流变性，以阻止胶粒的聚集。此外天然多糖类是大自然中广泛存在的天然高分子材料，天然多糖类不仅资源来源丰富，价格低廉，而且天然多糖类无毒，可以再生，容易被微生物降解，所以可以将天然多糖类应用在生物降解材料方面，天然多糖类的研究开发为解决世界范围内塑料产生的污染提供了可能性。 淀粉是大自然中最主要且最常见的一种多糖。植物通过光合作用可以把水和二氧 化碳合成淀粉，植物的茎、根和种子中含有大量淀粉，淀粉是植物营养的一种存储方式，淀粉也是人类及其它生物生存发展的碳源及能源的重要来源。淀粉的来源广泛，产量丰富，特别是我国的农产品资源丰富，所以淀粉价格低廉，因兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 14 而利用淀粉来生产其它化学品具有重要意义。淀粉具有胶粘作用，早就被人们作为主要的辅助材料，应用在造纸工业领域。然而在高浓度（如 5%）时，天然淀粉的流性差、粘度高、成凝胶状态，其用水稀释后，能发生沉淀，影响了天然淀粉的使用。为了使淀粉的性能得到改善，并扩大淀粉的应用范围，科学 家们利用物理、化学变性或生物降解的 方法，制备出了具有不同性质的 变性淀粉，并将变性淀粉应用在不同领域。 淀粉变性的目的有两个：一是为了使用多种工业应用，二是为了开辟淀粉的新用途，扩大其使用范围。淀粉变性可以通过改变糊的性质实现，例如糊化的温度、热粘度、稳定性、凝胶力、透明性、冷融稳定性、成模性等。 变性淀粉中的一个重要方面是双醛淀粉（ 双醛淀粉含有很多易反应的醛基，它具有很多优良的物化、生化特性，例如糊化容易、易交联接枝、碱溶性、粘接力强、低毒性、不易发霉、生物降解性等，因而双醛淀粉是一种重要的化工原料，它一进入市场就受到了各方面的重 视。 醛淀粉的制备 图 2双醛淀粉的制备方法 1937 年， 先通过高碘酸来氧化淀粉，制成了双醛淀粉。利用高碘酸来氧化淀粉这种方法，只氧化 羟基生成醛基，具有高度专一性，并拆开 ，进而形成双醛淀粉 25。高碘酸和淀粉可以按照摩尔比进行反应，并且反应容易被控制，所以，可以通过控制淀粉和高碘酸的摩尔比，制备出不同醛基含量的双醛淀粉。 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 15 醛淀粉的性质 图 2双醛淀粉的结构式 双醛淀粉中的醛基官能团主要是与 醇 的羟基形成了半缩醛的结构，与水分子结合成了环状的结构，或者与水分子的水化结构，其很少以游离状态存在。 图 2双醛淀粉中醛基的三种存在方式 但是双醛基的环状结构比较弱，它易于断裂，将醛基游离出来，并且它的反应活性与醛基化合物相同 26。双醛淀粉潜在的醛基能与多种试剂发生反应27，例如醇类、肼类、酸式硫酸盐离子、胺类和酰肼类。双醛淀粉还可以和含羟基的纤维素发生反应，这样纸张就有了湿强度。双醛淀粉还可以和含有氨基、兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 16 亚氨基的明胶或是蛋白质发生反应等。就外观而言双醛淀粉和原淀粉相同，但是物理化学性质两者 相差较大，遇碘双醛淀粉并不显蓝色，偏光显微镜下观察是黑色，无偏光十字。双醛淀粉溶于热水，但是不溶于冷水，水溶液干燥后生成透明状薄膜。 醛淀粉的应用 双醛淀粉可以应用在建材、日用品、医药、食品、造纸、皮革、纺织、胶粘剂、烟草、涂料、塑料等多种领域。 （ 1）造纸工业 在造纸工业中双醛淀粉主要作为纸张的湿强剂及湿 胶剂。双醛淀粉能与酪蛋白或者其它天然、人工合成的含有氨基、羟基或者酰基的化合物配合使用来作为纸张的添加剂。除此之外，双醛淀粉的衍生物，例如三聚氰酰胺、亚硫酸氢盐、丙烯酰胺、尿素等的加合物 是造纸工业中有用的添加剂 28。 （ 2）制革工业 双醛淀粉可以与皮革中的动物皮蛋白、胶原质等含有亚氨基、氨基的多肽物质发生反应，这可以极大缩短鞣制时间，制成的皮革质软、革色浅、耐水洗 29，所以双醛淀粉是一种很好的鞣革剂。制革工业上使用的双醛淀粉醛基含量大于90%，因为双醛含量低，反应活性和固定作用都会降低。并且双醛淀粉作为预鞣剂可加快对底革的植鞣，也可以把双醛淀粉应用于缝合线、肠衣以及其他目的的胶原质的鞣革。 （ 3）纺织工业 双醛淀粉可以与棉纤维发生交联，可以与颜料、粘土等纺织助剂发生较好的粘结能力。 双醛淀粉可以作为上浆剂、交联剂应用在纺织工业来提高纺织品的抗折痕、抗拉、抗皱缩及抗磨性能，进而提高纺织品的耐烫和耐洗性能，提高纺织品的耐用性。因同时具有多醛基和多羟基，低含量的双醛淀粉常被用作织物整理剂或上浆剂，应用于纺织工业。 （ 4）照相 因为双醛淀粉具有水难溶性，其对胶质具有固化的作用，因此可以用作图板上胶质的硬化及固化剂，涂覆纤维制品，应用于照相工业中，提高其耐褪色性。另外，双醛淀粉还可以加入到照相感光乳液中作为载体和保护胶体。 （ 5）烟草工业 双醛淀粉可以与葡聚糖、天然树脂、纤维素甲醚或者相关的纤维 素醚发生交联，形成防水、耐湿膜。所以双醛淀粉可以应用在卷烟生产中，使产品具有防湿、防水等性能。 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 17 （ 6）胶粘剂工业 双醛淀粉可以与纤维素衍生物、糊精或蛋白如大豆蛋白、酪蛋白等发生反应，应用在胶粘剂工业上可以获得高性能且低成本的胶粘剂 30。利用含双醛淀粉的胶粘剂来生产隔热板、隔音板、模制纸产品可以具有很好的抗潮湿、抗拉强度、抗真菌等性能。 （ 7）涂料工业 加入适量双醛淀粉到含有聚乙烯醇、酪蛋白或者聚丙烯酰胺的乳液涂料中，可以提高涂料的防水性能。此外，双醛淀粉与亚硫酸氢盐的加合物代替右旋糖酐、阿拉伯树胶、聚乙 烯醇，作 为涂料的增稠剂、稳定剂和交联剂，可以 提高产品的稳定性 31。 除了以上应用，双醛淀粉在医药工业、食品工业、塑料工业、有机合成上都有重要应用。 验 验试剂 马铃薯淀粉（ 105 烘干，备用）、多壁碳纳米管（纯度大于 95%，直径 40长度大约 50 m，购于深圳纳米港）。其它试剂直接使用，没有经过特殊纯化处理。 纳米管 /双醛淀粉 /银纳米颗粒的制备 方法 醛淀粉的制备 双醛淀粉的制备采用高碘酸钠氧化马铃薯淀粉的方法，具体步骤如下： 高碘酸钠到 4.0 g 马铃薯淀粉悬浮液中，放于黑暗处， 30 下缓慢搅拌 4小时。最后将生成的双醛淀粉分别用二次水和乙醇洗涤几次，在 60 下真空干燥 24 小时。采用快速定量碱消耗的方法来确定醛基的含量。醛基的百分含量由下面的公式 32给出： 式中： ， ， g； 161 兰州大学硕士研究生学位论文 碳纳米管负载金属纳米颗粒的制备及应用 18 纳米管 /双醛淀粉的制备 将 10