第二章溶液与相平衡 1

第二章溶液与相平衡 本章重点 难点拉乌尔定律 亨利定律的理解与应用理想溶液的相关概念与计算相图的分析与应用 第二章溶液与相平衡 第一节溶液组成的表示方法 溶剂和溶质如果气体或固体溶解在液体中 则气体或固体为溶质 被溶解的物质 液体为溶剂 溶解溶质的物质 如果液体溶解在液体中 则量少的为溶质 量多的为溶剂 Solute B Solvent A B的浓度 CB molarity B的物质的量 mol 除以溶液的体积 L m3 单位mol L 1 mol m 3 溶质B的质量摩尔浓度 bB molality 溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量 单位mol Kg 1 mol g 1 B的物质的量分数或摩尔分数 xB yB molefraction B的物质的量与溶液物质的量之比 4 B的质量分数 WB massfraction B的质量与溶液质量之比 注意 ppm为非国际单位 表示每一百万份 质量 溶液中B所占的份 质量 数 20 时 将50g乙醇溶于450g水中形成密度为981 9kg m 3的溶液 计算 乙醇的浓度 乙醇的质量摩尔浓度 乙醇的物质的量分数 乙醇的质量分数 解 W 乙醇 50 50 450 100 10 第二节溶液中的基本定律 一 拉乌尔定律 Raoult sLaw 定义 在一定温度一定压力下的稀溶液中 溶剂A的蒸气压pA等于纯溶剂的饱和蒸气压pA 乘以溶剂的物质的量的分数xA 即pA pA xA 当溶液只由溶剂A和溶质B组成 由于xA 1 xB 则拉乌尔定律也可写成 pA pA 1 xB 即拉乌尔定律也可表示为 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 说明 1 只适应于稀溶液 溶剂的摩尔分数接近于1 2 与溶质的种类无关 一 拉乌尔定律 Raoult sLaw 二 亨利定律 Henry sLaw 定义 在一定温度和平衡状态下 气体B在液体中的溶解度xB 用物质的量分数表示 和该气体的平衡压力pB成正比 pB kxBk 亨利常数 决定于温度 溶质和溶剂的性质 与压力和浓度的单位有关 适用于稀溶液和低压气体 日常现象 开启易拉罐后 压力减小 CO2气体的溶解度随之减小 从液体中释放出来 二 亨利定律 Henry sLaw 当溶液很稀时 MA和WA分别为溶剂的摩尔质量和质量 而nB WA相当于1kg溶剂中所溶解溶质 B 的物质的量 即为质量摩尔浓度 bB 作出上述近似处理后 上式可改写成 二 亨利定律 Henry sLaw 说明 kB是一比例常数 具有压力单位 一般情况下不等于pB kB pB 对于混合气体 在总压不大时 亨利定律分别适用于每一种气体 式中p为该气体的分压 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 对气体溶质 升高温度或降低压力 降低了溶解度 能更好服从亨利定律 溶质在气相和溶液中的分子状态必须是相同的 如氯化氢溶于苯或CHCl3中 在气相和液相里都是呈HCl的分子状态 所以服从亨利定律 但如果氯化氢溶在水里 在气相中是HCl分子 在液相中则为H 和Cl 这时亨利定律就不适用 拉乌尔定律与亨利定律的对比 适用对象不同 拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂的蒸气压 亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压 拉乌尔定律中的比例常数是纯溶剂的饱和蒸气压 而亨利定律中的比例常数k则与溶质和溶剂的性质有关 其数值需通过实验来确定 对于稀溶液 溶质符合亨利定律 则溶剂必然符合拉乌尔定律 反之亦然 所以 p总 pA pB PA xA kxB 二 亨利定律 Henry sLaw 例 97 质量分数3 的乙醇水溶液蒸气的总压1atm 已知纯水的蒸气压0 901atm 试计算在乙醇的摩尔分数为0 02的水溶液水和乙醇的蒸气压 二 亨利定律 Henry sLaw 三 理想溶液 定义 在一定温度和压力下 溶液中的任一组分在全部组成范围内都服从拉乌尔定律 称为理想溶液 例 同位素化合物12CH3I和13CH3I的混合系同系物C6H6和C6H5CH3的混合系Fe Cr Nd Pr Fe2SiO4 Mn2SiO4等体系 宏观特征 构成溶液时无热效应 mixH 0构成溶液时无体积变化 mixV 0微观特征 分子间的相互作用力相等 fA B fA A fB B分子的距离相等 三 理想溶液 四 理想稀溶液 1 定义一定温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的无限稀释的溶液称为理想稀溶液 理想稀溶液和稀的理想溶液是完全不同的概念 两者在热力学上的处理是不同的 前者的溶剂遵守拉乌尔定律 溶质遵守亨利定律 后者的溶剂和溶质都遵守拉乌尔定律 通常 可以把较稀的溶液近似看作理想稀溶液 对二元理想稀溶液A B有 四 理想稀溶液 例1 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看做理想溶液 20 时它们的饱和蒸气压分别为9 96kPa和2 97kPa 试计算 1 xA 0 20时 混合物中苯和甲苯的蒸气压 或气相分压 和蒸气总压 2 当蒸气的yA 0 20时 液相的xA和蒸气总压 解 1 根据拉乌尔定律公式 有 2 根据道尔顿分压定律 即 四 理想稀溶液 例2 97 11 时wB 0 03的乙醇水溶液的蒸气总压为101 325kPa 纯水的 解 溶剂和溶质的摩尔质量分别为MA 18 02 10 3kg mol 1 MB 46 07 10 3kg mol 1 则WB 0 03的乙醇水溶液 在此水溶液中 溶剂水遵守拉乌尔定律 溶质乙醇遵守亨利定律 则 解得乙醇的亨利常数kB 927kPa xB 0 02时可看作理想稀溶液 则 91 3KPa 设可看作理想稀溶液 试求xB 0 02时的蒸气总压和气相组成 四 理想稀溶液 2 理想稀溶液的依数性 1 稀溶液的沸点升高 液体的蒸气压等于外压时的温度就是沸点 当外压为101325Pa时的沸点称为正常沸点 或简称沸点 在纯溶剂中加入非挥发性的溶质 溶液的沸点就会比纯溶剂的高些 因为含有非挥发性溶质的溶液的蒸气压比同温度的纯溶剂的蒸气压低 因此 要使它等于外压 就必须提高温度 如果外压p0 101325Pa 则纯溶剂的沸点为Tb 而溶液的沸点为Tb 显然 Tb Tb 就是溶液沸点的上升值 四 理想稀溶液 2 理想稀溶液的依数性 1 稀溶液的凝固点下降 OA线为液态纯溶剂的蒸气压曲线 OC线为固态纯溶剂的蒸气压曲线 CD线为溶液的蒸气压曲线 OA线和OC线相交于O点 此点所对应的温度Tf 即为纯溶剂的凝固点 在此温度下 液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为pA0 当溶剂中加入非挥发性溶质以后 根据拉乌尔定律溶液中的溶剂的蒸气压小于液态纯溶剂的蒸气压 溶液在Tf 时不会凝固 必须将温度降到Tf 溶液才开始析出固态纯溶剂 故C点所对应的温度Tf就是溶液的凝固点 在此温度时 液态和固态纯溶剂的蒸气压均为pA 显然 Tf Tf 就是溶液凝固点的下降值 凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础 最常用的抗冻剂是乙二醇 沸点197 凝固点 17 4 将等体积的乙二醇和水组成溶液 凝固点为 36 1 分配定律 在一定温度下 溶质B在两种不相混溶的溶剂中的溶解度xB 用物质的量的分数表示 之比为一常数 即 B物质在1 2溶剂中的摩尔分数 1 2 两种不相混溶的溶剂 五 分配定律与萃取 举例 在25 下 测定I2在不相混溶的H2O和CCl4中的浓度及其浓度比值如下 分配定律的证明 用亨利定律 设两种互不相溶的溶剂分别是水和油 可同时溶于水和油的溶质是CH4 类似实际油藏中天然气 水 油共存的情况 由亨利定律 所以 即 五 分配定律与萃取 分配定律的适用范围 同亨利定律 五 分配定律与萃取 2 萃取 选用与溶液中的溶剂不互溶而对溶液中溶质的溶解度较大的另一种溶剂 来从该溶液中分离提取某一溶质的过程称为萃取 根据分配定律可以计算出经过萃取操作后被提出物质的量 假定含有某种物质mg0的溶液为Va 用Vb的某种溶剂进行萃取 其中未被提出而残留于原来溶液中的物质为mg1 则 如果每次都用Vb溶剂 共萃取n次 则最后在剩余溶液中残留的溶质量为mgn为 综合例题 25 时 在装有苯和水的容器中 通入H2S气体 充分混合达平衡后 呈现水 苯 气三相 已知 1 25 时 p 苯 11 96KPa p H2O 3 18KPa 2 25 时 当H2S分压力为101 33KPa时 H2S在水中的溶解度 物质的量分数 为1 84 10 2 3 25 时 H2S在水中和苯中的分配常数K x H2S 在水中 x H2S 在苯中 1 19若平衡时 气相中H2S分压力为506 63KPa 求 1 气相的总压力 2 气相中H2S的物质的量分数 解题思路 解 1 H2S在水中的亨利系数 2 解答过程 4 计算苯和水在气相中的分压力 5 计算总压力 6 计算H2S在气相中的物质的量分数 第三节相律 1 相数相 指体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分 特点 相与相之间有明显的分界面 可以用机械方法将它们分开 一 基本概念 相数 P 体系中相的数目 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相 中相微乳 共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 R 化学反应数 体系中独立的化学平衡数 R 浓度限制条件数 各物种间的独立的浓度限制条件 2 物种数 S 和独立组分数 C S 物种数 体系中所含物质的种类数 跟聚集状态没有关系C 独立组分数 足以确定平衡系统中所有各相组成所需的最少物种数 一 基本概念 1 对于独立化学平衡数R 要注意 独立 两个字 例如 系统中含有C s CO g H2O g CO2 g H2 g 等五种物质 可能存在的反应有 1 C s H2O g CO g H2 g 2 C s CO2 g 2CO g 3 CO g H2O g CO2 g H2 g 但这三个反应并不是独立的 反应 3 可以由 1 和 2 得到 所以真正独立的平衡数只有R 2 一 基本概念 2 对于浓度限制条件R 要注意应限于在同一相中应用 假如分解产物 反应产物 分别处于不同相中 则不能计算浓度关系数 例如 CaCO3 s CaO s CO2 g 这个分解反应 产物是固相 CO2是气相 所以虽然两者的量之比是1 1 但无浓度限制关系 所以R 0例如 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl 同时存在下列平衡 NH4Cl s NH3 g HCl g R 1 一 基本概念 例 NaCl水溶液 Na Cl H OH C 2 物种数 随着考虑问题的角度不同而不同 但系统的组分数总是一样的 一 基本概念 3 自由度数 F 相平衡体系可独立改变的强度性质的变量 如温度 压力 组成 的数目 自由度的特点 自由度是在一定范围内可以独立变动 而不会引起旧相的消失和新相产生的强度性质的变量 自由度是确定一个体系的状态所必须确定的强度性质变量中独立变量的数目 一 基本概念 例1 纯H2O液相 相数P 1 一般只考虑T p c c不变 T p在一定范围内可变动 如当T 20 变为80 p 1atm变为2atm 不会发生相变 也就是说 保证相不变 T和p这两个因素在一定范围内可以任意改变 F 2 一 基本概念 例2 水 水蒸气二相平衡共存 P 2 如在100 1atm下水 水蒸气二相共存 如只T升高全部变为气相 如只P升高就会全部变为液相 要保持二相共存P 2 T p需按某一关系同时改变 如T下降到20 p必须下降到2 338kPa 也就是说 T和p只有其中一个因素可以独立变化 另一因素只能跟着变化到一个确定值 否则就会发生相变 F 1 一 基本概念 例3 水在0 0098 0 6106kPa时 固 液 气三相共存 P 3 如果T或p一有变化 无论另一因素如何调整 都不能保持三相共存 就是说T p是确定不能变的 F 0 关于水的相变化在第四节有详细的讨论 一 基本概念 4 总组成与相组成 以甲烷在水中溶解为例说明 一 基本概念 相律是相平衡体系中揭示相数P 组分数C和自由度F之间关系的规律 相率推导统计归纳方法按定义直接推导 二 相律推导 1 归纳法 1 CO2气态 C 1P 1F 2C P 0 2 CO2气液共存 C 1P 2F 1C P 1 3 CO2溶于水 C 2P 2F 2C P 0 4 O2和N2混合物 C 2P 1F 3C P 1 F C P 2 F C P 2 相率的数学表达式 相数相同时 组分数C增加1 自由度数F增加1 组分数相同时 相数P增加1 自由度数F减少1 二 相律推导 2 直接推导 由美国化学家Gibbs于1876年导出 设体系有 个相 有S种物质 1 2 3 S 处于平衡状态 求F F 独立变量数 描述平衡体系状态的 总变数 平衡时 变量间的关系式数 简化起见 只考虑T P X 组成 不考虑表面效应 电场 磁场 重力场等对体系平衡性质的影响 二 相律推导 总变数 1 T T T T T 共 个 2 P P P P P 共 个 3 X 摩尔分数 X1 X1 X1 X1 X2 X2 X2 X2 XS XS XS XS 共S 个 总变数 S 2 二 相律推导 关系式 对于多组分平衡体系 1 热平衡 相间无热交换T T T T 1个等式 2 力平衡 相间无功传递P P P P 1个等式 3 相平衡 各物种在各相间的 相等 1 1 1 1 2 2 2 2 S S S S 共S 1 个X的关系式 二 相律推导 4 X1 X2 X3 Xs 1X1 X2 X3 Xs 1 X1 X2 X3 XS 1 个等式 5 化学平衡 如体系中共有R个独立的化学反应R个关系式 6 如有R 个人为的浓度限制条件R 个关系式 F S 2 1 1 S 1 R R F S R R 2 C 2 二 相律推导 相律只适用于相平衡系统 相律数学表达式F C P 2中的2表示只考虑温度 压力对相平衡的影响 若考虑其它因素 如电场 磁场 重力场等 对系统相平衡的影响 设n是造成这一影响的外界因素的数目 则相率的表达式为F C P n 若指定了温度或压力 则F C P 1F 条件自由度 若温度和压力同时固定 则F C P 3 几点说明 二 相律推导 例2 试用相律解释 一定温度和压力下气体密度一定 解 F C P 0 1 1 0 0 例1 试用相律解释 蔗糖水溶液的蒸气压决定于温度和组成 解 F C P 2 2 2 2 2 二 相律推导 第四节相图 研究多相系统的相平衡具有重要的意义 研究方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度 压力之间的关系 这种图形就是相图 又称为平衡状态图 相律只能说明平衡体系具有几个独立变量 但不能说明这些变量的数值是多少 而通过相图可以得知某温度 压力下 一系统处于相平衡时存在哪几个相 每个相的组成如何 各个相的量之间有什么关系 以及当条件发生变化 系统内原来的平衡破坏而趋向一新的平衡时 相变化的方向和限度 蒸气压的性质液体的饱和蒸气压就是定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时饱和蒸气所产生的压力 蒸气压是强度性质的物理量 其数值不随容器大小 形状 物质的数量而变化 1 蒸气压 如果在一定温度下 在一个已抽真空的容器中放入液体或固体 则在液相或固相中具有足够能量的分子不断逸出界面 到达气相 同时逸出到气相的分子 由于热运动也不断碰撞界面回到液相或固相中来 最后双方达到平衡 液相或固相的数量不再改变 气相的压力也不再改变 这时的压力就称为该温度下液体或固体的饱和蒸气压或简称蒸气压 一 一组分体系相图 蒸气压的影响因素 1 物质的性质 物质蒸气压的大小主要决定于分子间的吸引力 分子间吸引力越大 蒸气压越小 表2 7蒸气压与范德华常数a的关系 一 一组分体系相图 2 外加压力 外压增加 蒸气压增加 压力增加 气体分子间的距离缩短 分子间的吸引力增大 使靠近液面的气体分子对液体分子的吸引力也增大 因而有利于液体分子的气化 一般压力下 外压增加引起的蒸气压增加可以忽略 3 温度 温度升高 蒸气压增加 温度增加 液体或固体中有足够能量从而逸出相界面的分子数增加 一 一组分体系相图 相变 指物质相态之间的转变 包括气化 冷凝 升华 凝华 融化 凝固 该过程温度不变 克 克方程 主要用来描述气 液 气 固相平衡体系中平衡压力与温度的关系 相变热 相变过程中吸收或放出的热量 一 一组分体系相图 2 克劳修斯 克拉佩龙方程 蒸气压与温度的关系 克 克方程的微分式 相平衡压力随温度的变化率 相变热 J mol 吸热为正 放热为负 T 相变温度 K 相变时体积的变化 该公式用在气液平衡 Vg VL 1mol低压气体 一 一组分体系相图 克 克方程的不定积分式 用途 求相变热 不定积分 以lnp对1 T作图得一直线 直线的斜率为 H R 即可求得相变热 H 一 一组分体系相图 克 克方程的定积分式 用途 A 已知T1 p1 H 求T2温度下的p2 B 已知p1 p2 T1 T2 求气化热和升华热 H C 已知p1 p2 T1 和相变热 H 求相变温度T2 应用条件 A 气液平衡或气固平衡 B n 1mol的低压气体 C H看作常数 一 一组分体系相图 例1乙醇在20 和30 时的蒸气压各为5 86KPa与10 51KPa 求乙醇的摩尔气化热 解 T1 20 0 273 2 293 2 K T2 30 0 273 2 303 2 K p1 5 86KPa p2 10 51KPa 注意 各物理量的单位统一用国际标准单位 一 一组分体系相图 例2兰州地区大气压为0 834atm 求水的沸点 已知 水的气化热为2259 4J g 水的正常沸点为100 在1atm下 解 T1 100 0 273 2 373 2 K H 2259 4J g 18g mol 40669 2J molp1 1 013 105Pa p2 0 834 1 013 105Pa 94 9 一 一组分体系相图 将相律运用于单组分 C 1 体系 得F C P 2 3 P若P 1 则F 2 单组分单相双变量 T和p 体系 若P 2 则F 1 单组分两相单变量 T或p 体系 若P 3 则F 0 单组分三相无变量体系 单组分体系自由度最大为2 此时P 1 故单组分相图可用p T平面图来表示 一 一组分体系相图 3 水的相图 一 一组分体系相图 三个单相区 在气 液 固三个单相区内 P 1 F 2 三条两相平衡线 P 2 F 1 压力与温度只能改变一个 指定了压力 则温度由体系自定 一 一组分体系相图 相区域 OA线 气 液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点 Tc 647 3K pc 2 21 107Pa OB线 固 气平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 OC线 固 液平衡线 当C点延长至大约2 03 108Pa和253 15K时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 O点 三相点 triplepoint 气 液 固三相共存 P 3 F 0 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 H2O的三相点温度为273 16K 压力为610 62Pa OD是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以OD线在OB线之上 过冷水处于不稳定状态 一旦有凝聚中心出现 就立即全部变成冰 一 一组分体系相图 一 一组分体系相图 三相点与冰点不同 三相点 是物质自身的特性 不能加以改变 T 273 16K p 610 62Pa 冰点 p 101 325kPa下 被空气饱和的水的凝固点 273 15K 改变外压 冰点也随之改变 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的 因水中溶有空气 使凝固点下降0 00241 实验测得1atm及273 15K时 空气在水中总的质量摩尔浓度为0 00130 已知水的冰点降低系数为1 855 所以被空气饱和的水的冰点较纯水的冰点低0 00241 因外压从610 62Pa增加到101 325kPa 使凝固点下降0 00748 两种结果使冰点比三相点低0 00989 0 01 相图的应用 一 一组分体系相图 若体系在p1压力下等压升温 体系的相将发生如下的变化 固相 固液共存 液相 液气共存 气相若体系在p1下等压升温 体系的自由度数将发生如下变化 2 1 2 1 2试考虑当体系在t1下等温升压 体系的自由度数将发生怎样的变化 用克 克公式解释相图 OA OB线斜率为什么为正 OA OB线是液气 固气平衡线 相变时物理量变化如下 液 气 固 气 H 0 V 0 H V 0气 液 气 固 H0 斜率 一 一组分体系相图 OC线斜率为什么为负 OC线是液固平衡线 相变时物理量变化如下 液 固 H0 H V0 V 0 H V 0 斜率 一 一组分体系相图 OB线斜率为什么大于OA线斜率 OB线固 气 H大 V大 H V OA线液 气 H小 V小 H V 一 一组分体系相图 一 一组分体系相图 4 CO2的相图 与水的相图的不同点是固液平衡线OB与水的相图不同 它的斜率大于零 因为干冰的密度大于液态二氧化碳的密度 O点是三相点 它的温度为2l6 7K 压力为518kPa 在OA线上A点是临界点 温度为304K 压力为7400kPa 这个温度和压力在工业上很容易达到 所以二氧化碳的超临界流体较容易制备 它在超临界萃取中有广泛的应用 一 一组分体系相图 5 N2的相图 O点是三相点 它的温度为63 3K 压力为12 6kPa 常压下 温度为77 4K时 氮气将变成无色透明的液体 温度为63 3K时 将凝析成雪状的固体 氮气是化学性质极不活泼的惰性气体 其临界温度为126K 临界压力为3398kPa 二 二组分体系相图 将相律应用于二组分体系 C 2 f C P 2 4 PP 1 f 3 T p xB 最多3个独立变量 所以要用三度空间表示二组分体系的相图 若固定其中一个独立变量 二组分体系的相图才能用二度空间表示出来 此时F 2 P 1 3 P 保持温度不变 得p xy图较常用保持压力不变 得T xy图常用保持组成不变 得p T图不常用 在二组分构成的体系中常以溶液的形式出现 包括完全互溶双液系统 部分互溶双液系统和完全不互溶的双液系统 在这里我们主要讨论的是完全互溶双液系统 两个纯液体可按任意比例互溶 每个组分都服从拉乌尔定律 这样组成了理想的完全互溶双液系统 二 二组分体系相图 1 理想溶液等温下的p xy图 理想溶液 指溶液中任一物质在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液 二 二组分体系相图 直接测定等温条件下p x y数据画出 间接由纯物质蒸气压的实验数据 通过公式计算出p x y数值后画图 具体推导过程如下 pA pA xApB pB xBp pA pB pA xA pB xBp pB pA pB xA 设pA 和pB 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压 p为体系的总蒸气压 二 二组分体系相图 液相等温式 表示体系的总压力与溶液组成的关系 由该式画出的线称为液相线或泡点线 说明 1 A和B表示纯物质2 越靠近A 表示A的浓度越大 越远离A 表示A的浓度越小 对B亦然 3 坐标中任何一点xA xB 14 5 p x线表示系统压力 蒸汽总压 与其液相组成之间的关系 叫液相线 从液相线可以找出指定组成液相的蒸汽总压 反之亦然 二 二组分体系相图 由拉乌尔定律 由分压力定律 或 因为xA xB 1 所以 二 二组分体系相图 气相等温式 气相等温式 该方程式表示体系的总压力与气相组成的关系称为气相等温式 由气相等温式画出的曲线称为气相线或露点线 根据液相等温式和气相等温式 就可利用某温度下纯物质的蒸气压数据 作出等温下的p xy图 二 二组分体系相图 例 已知50 时C5H12 A 的蒸气压为160 1kPa C6H14 B 的蒸气压为53 30kPa 试做50 时的C5H12 C6H14的p xy相图 解 取xA 0 00 0 20 0 40 0 60 0 80 1 00 计算对应的y和p xA 0 2000p pB pA pB xA 74 66kPayA pA xA p 0 428 二 二组分体系相图 表2 9由x C5H12 算出相应的p和y C5H12 二 二组分体系相图 相区域和自由度 F C P 2 2 P 2 4 P温度恒定 F 3 P 液相区 在液相线之上 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压 气相无法存在 P 1 F 2气相区 在气相线之下 体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压 液相无法存在 P 1 F 2气 液两相区 在液相线和气相线之间的梭形区内 气 液两相平衡 P 2 F 1 二 二组分体系相图 二 二组分体系相图 相图中表示整个系统组成状态的点称为物系点表示各相组成和状态的点称为相点处于气相和液相单相中的任何点既是物系点也是相点 两相区中 系统分为气 液两相 它们的温度 压力相同 但组成不同 气相的摩尔分数为yB 液相的组成为xB C5H12的组成为0 6在温度为50 时的物系点为O 此时系统呈气 液两相平衡 相点a的液相组成为x C5H12 相点b的气相组成为y C5H12 C5H12 C6H14体系在x C5H12 0 6时等温减压所经历的变化如两图所示 二 二组分体系相图 p 117 3kPa p 89 06kPa 杠杆规则 以点O为支点 支点两边连结线的长度为力矩 计算液相和气相的物质的量 即 可以用来计算两相的相对量 总量未知 或绝对量 总量已知 二 二组分体系相图 溶液气化从开始到结束 压力 气液相组成和气液相物质的量发生变化 气液相组成可由相图查得 气液相物质的量可由杠杆规则求出 杠杆规则推导 密闭容器 物料平衡 式中 二 二组分体系相图 将 1 式两边同乘ZA 得 3 式 二 二组分体系相图 A B 例1 取6molC5H12和4molC6H14构成溶液 问当压力为103 96KPa时 气液相中物质的量各为多少 解 体系中C5H12的物质的量分数 z C5H12 6 6 4 0 6在图中过z C5H12 0 6作垂线与p 103 96KPa的水平线交于o点 量取oa和ob长度得oa 7 0cm ob 6 0cm 因为 并且 所以 n液 4 6mol n气 5 4mol 二 二组分体系相图 例2 在p 101 3kPa 85 时 由甲苯 A 及苯 B 组成的二组分液态混合物即达到沸腾 该液态混合物可视为理想液态混合物 试计算 1 该理想液态混合物在101 3kPa及85 沸腾时的液相组成及气相组成 2 若由92 0g甲苯和312 0g苯构成系统 求在上述温度压力下 气相和液相的物质的量各多少 已知85 时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46 00kPa和116 9kPa 二 二组分体系相图 由该液态混合物可视为理想液态混合物 各组分均符合拉乌尔定律 故p pA pB p A p B p A xBxB xA 1 xB 0 220气相组成 由式yByA 1 yB 0 100 二 二组分体系相图 2 由甲苯和苯的质量mA 92 0g mB 312 0g及摩尔质量MA 92g mol 1 MB 78g mol 1 求出系统的物质的量为n mA MA mB MB 92g 92g mol 1 312g 78g mol 1 5mol系统的组成为zB nB n 4mol 5mol 0 8根据杠杆规则可得 解得 二 二组分体系相图 2 理想溶液等压下的T xy相图 温度 组成图 相图 与p xy相图相同 恒压下F C P 1 3 p 绘制 直接由实验测定数据绘制 由一系列不同温度下的p xy相图绘制 如为了绘制p p1压力下的T xy相图 需先作一系列不同温度如T1 T2 T3 下的p xy相图 然后取p p1的水平线 交不同温度的气液相线于 xT1 yT1 xT2 yT2 xT3 yT3 将这些点标于T xy相图上 就可得到等压下的T xy相图 二 二组分体系相图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p x图 在压力为p 处作一水平线 与各不同温度时的液相组成线分别交在x1 x2 x3和x4各点 得到 x1 381 x2 373 x3 365 x4 357 四个点 从p x图求对应的T x图 二 二组分体系相图 将组成与温度的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上 就得到了T x图 将x1 x2 x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线 和分别为甲苯和苯的沸点 显然越大 越低 采用类似的方法可得T y气相组成线 二 二组分体系相图 T xy相图与p xy相图比较 T xy相图是在等压下作的 p xy相图是在等温下作的 由于物质的蒸气压越高 沸点越低 故T xy相图与p xy相图的倾向相反 p xy相图的液相线在上 气相线在下 T xy相图正好相反 所以T xy相图与p xy相图的液相区和气相区互换位置 二 二组分体系相图 二 二组分体系相图 1 简单蒸馏原理 设起始溶液组成为x1 加热到T1时开始沸腾 此时与其共存的气相组成为y1 由于气相中含有低沸点组分B多 即y1 x1 一旦有气相生成 液相组成将沿OC线向上变化 相应沸点也要升高 如果将T1 T2温度区间的馏分冷却 则馏出物组成在y1与y2之间 其中含组分B较原始混合物中多 显然留在蒸馏瓶中的混合物中含沸点较高的组分比原始溶液多 二 二组分体系相图 若原有一组成为x的混合液 物系点为O点 此时气 液两相的组成分别为y4和x4 若将组成为x4的溶液移出 并加热到T5 则溶液部分气化 分成两相 液相组成为x5 其中难挥发组分A的含量较x4有所增加 若继续上述步骤将液相x5加热至T6 这时又部分气化分成两相 液相组成为x6 其中难挥发组分A的含量继续增大 由图可以看出 液相经多次部分气化后 液相组成沿液相线不断向A移动 最终可得纯的难挥发组分A 2 精馏原理 若将组成为y4的气相部分冷凝至温度为T3 得到组成为x3的液相和组成为y3的气相 这时气相中B组分的含量较y4有所提高 将组成为y3的气相冷凝至温度为T2 再次发生部分冷凝 又得两相x2和y2 重复下去 气相含B的组分逐渐增大 气相经多次部分冷凝后 气相组成沿气相线下降 向纯B方向变化 因此 最终可得纯的易挥发组分B 2 精馏原理 精馏的结果 低沸点组分由塔顶流出 高沸点组分流入塔底 3 理想溶液在等组成下的p T相图 p T相图直接由实验得出或间接由p xy相图 T xy相图得出 p xy相图画p T相图时 先画出不同温度下p xy相图 然后过某一组成作一条垂直于组成坐标轴的等组成线 与不同温度下的气相线和液相线相交 再把交点对应的压力对温度作图 即得p T相图 二 二组分体系相图 p T相图的特点 在ABC曲线以右是气相区 在CDE曲线以上是液相区 在ABCDE曲线以内是气液共存区 ABC曲线与CDE曲线的交点C称为该体系组成的临界点 和纯物质不同 溶液临界点的位置与组成有关 二 二组分体系相图 C1 C6分别为C2H6 4 95MPa 32 1 和n C7H16 2 72MPa 268 8 的临界点 C2 C3 C4 C5分别为z C2C6 等于0 887 0 771 0 580 0 265时溶液的临界点 由此可见 溶液的临界点随组成而变化 二 二组分体系相图 逆蒸发和反凝结现象 凝析气藏中的油气有如下性质 液态的油在地下高温高压条件下反而蒸发为气体 而当压力降低以后又凝结为液态石油 这种现象就是逆蒸发和反凝结现象 凝析油的开采与普通石油 天然气的开采不一样 如采用常规办法 开采时会导致压力下降 气体溶解油的能力降低 凝析油洗出 吸附在岩石表面 难以采出 要想提高凝析油的采收率 最有效的办法是循环注气 就是将凝析气采到地面后分离出凝析油和轻烃液化气 然后重新将不含凝析油的天然气压缩增压后注入地下 使凝析油一直溶解在地下气体中随气体采出 二 二组分体系相图 二 二组分体系相图 逆蒸发和反凝结现象 在tc与t最大之间恒定某一温度升高压力 使体系由点1 点2 点3 点4变化 可以观察到如下现象 气相 开始液化 气液共存 气化完毕 气相 反凝结现象的存在 说明随着压力的变化 体系中一定有两个相反的因素 有利于液化的因素和有利于气化的因素 在同时起作用 体系由点1开始恒温加压 压力 分子间距 分子间吸引力 有利于液化 体系压力升高到点2时 较重组分之间的吸引力足以使其液化 较轻组分部分溶于其中 出现气液共存 所以开始加压时 有利于液化的因素起主要作用 压力继续增加时 有利于气化的因素增加 二 二组分体系相图 二 二组分体系相图 4 实际溶液 正偏差 负偏差 都不是很大的系统正偏差很大的系统负偏差很大的系统 二 二组分体系相图 1 正偏差 负偏差 都不是很大的系统 正偏差不是很大的系统 负偏差不是很大的系统 在低物质的量分数范围 对溶质有一小段成直线关系 对溶剂也有一小段几乎与理想溶液的虚线重合 这个共同现象清楚地表示出稀溶液中溶质和溶剂的特点 即稀溶液中溶质符合亨利定律 溶剂符合拉乌尔定律 二 二组分体系相图 2 正偏差很大的系统 在p x图上有最高点在T x图上就有最低点 该最低点称为最低恒沸点 azeotropicpoint 恒沸点处气相组成和液相组成相同 自由度为零 恒沸点处所对应的系统称为恒沸混合物属于这一类的系统有H2O C2H5OH CH3OH C6H6 C2H5OH C6H6等 二 二组分体系相图 3 负偏差很大的系统 在p x图上有最低点在T x图上则相应地有最高点 此点称为最高恒沸点属于这一类的系统有H2O HNO3 HCl CH3 2O H2O HCl等 4 恒沸混合物 恒沸混合物的沸腾过程类似于纯液体 在沸腾过程中温度不变 但仍是混合物 对于一定系统而言 在一定外压下 恒沸点的组成和温度固定不变 但当外压改变时 恒沸点也发生改变 甚至还可能消失 表2 10压力对乙醇 水系统恒沸点的影响 5 科诺瓦洛夫规则 在二组分溶液中 如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加 即在一定压力下使溶液的沸点下降 的话 那么 该组分 等温下蒸气压较高的易挥发组分 在平衡蒸气相中的浓度大于它在溶液相中的浓度 在溶液的蒸气压 组成图中 如果有极大点或极小点的存在 则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成想同 恒沸混合物 5 科诺瓦洛夫规则 F C P 2 3 P 2 5 P 一般固定T P 则F 3 P 可用平面图形表示 1 三组分体系相图的表示法 重要规则 相图表示法 等边三角坐标 由等边三角形每边十等分 或百等分 然后画平行线构成 A B C三个顶点表示体系只含纯物质 是一组分体系 AB BC CA边上分别表示体系中只含A和B B和C C和A 是二组分体系 三角坐标内部表示体系含有A B C三种物质 是三组分体系 A 三 三组分体系相图 读点法 垂线法或平行线法 已知某点的位置 求该点组成 过三角坐标内的一点P作三边的垂线 垂线的高度即为相对顶点物质的相对含量 平行线法见图 找点法 平行线法 已知某点的组成 求该点位置 若已知xA 10 xB 20 xC 70 过A与a之间的10作一平行于BC边的线 再过B与b之间的20作另一平行于CA的线 两线交点即为所求的点Q 且该点的组成xC 70 D E F M N X Y 三 三组分体系相图 等含量规则在等边三角形中 平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成 三 三组分体系相图 重要规则 等比例规则通过任一定点的直线上的各点 所含顶点组分的含量不同 而其他两个组分的含量的比例相同 如图2 25中 wB wC GI HG DC BD 联线规则 确定体系浓度变化范围 取3mol物质A和7mol物质B构成F的溶液 已知组成求点F 若在F溶液中不断加C 则体系的组成如何变化 向体系中加入C后 体系中A B的比例始终是3 7 连接FC 过FC上任一点作BC AC的垂线a b a b 3 7 因此 当向F体系中不断加入C时 体系组成将沿FC的连线变化 这就是联线规则 即两体系混合在一起后的浓度值一定在两体系浓度的连线上 三 三组分体系相图 连线规则只能确定体系浓度的变化范围 而不能确定体系的具体位置 而靠杠杆规则能确定体系浓度点的具体位置 三 三组分体系相图 杠杆规则 若向F体系中加入5molC 设体系组成在G点 根据杠杆规则 nF FG nC CG FG CG nC nF 5 10 1 2 即G点到C点的距离是G点到F点距离的2倍 2 三组分体系相图的制备 一对部分互溶苯 水两对完全互溶水 乙醇 苯 乙醇 1 在恒温恒压下 二者部分互溶 分为苯层 水的饱和苯溶液 和水层 苯的饱和水溶液 二者平衡共存 称为共轭溶液 其组成分别为b c 2 加入乙醇 溶解达新的平衡b1 c1 继续加入乙醇 新的平衡组成分别是b2 c2 b3 c3 最后bi ci合为一点K 为临界点 3 连接bi ci可得到一系列连线称为连系线或系线 由于乙醇在苯 水中不是等量分配 因此系线不平行于BC边 连接bb1b2 可得到水在苯中的溶解度曲线 连接cc1c2 可得到苯在水中的溶解度曲线 三 三组分体系相图 相图讨论 1 相区域 帽形区内为液液两相区 帽形区外为均相区 2 用相律解释相图 帽形区外 P 1F 3 P 2 组成变量xA xB xC中的两个 帽形区内 P 2F 3 P 1 组成变量xA 苯 xB 苯 xC 苯 xA 水 xB 水 xC 水 只要确定一个 其它5个就可确定 若已知xA 水 在AC边上找出该点 过该点作平行于BC边的平行线交苯的溶解度曲线于c 点 通过系线找出b 点 再由读点法分别查得六个组成变量 三 三组分体系相图 三 三组分体系相图 采油中用到的三组分体系相图的两相区常是气液相相互平衡 一般将原油中易挥发组分视为第一拟组分 如C1 CO2 N2等