乳液聚合经典教程优秀课件

乳液聚合EmulsionPolymerization 1 乳液聚合1乳液聚合概况2乳液聚合原理3乳液聚合新进展4乳液的稳定性参考书 乳液聚合胡金生等化学工业出版社1987 合成树脂乳液奥田平1989 聚合物乳液合成原理 性能及应用曹同玉胡金生化学工业出版社1997 2 乳液聚合和胶乳的工业应用 学科背景 化工问题 乳液聚合的机理特征 成核机理 胶束成核 水相成核 微液滴成核 经典乳液聚合动力学及其偏离 速率方程 分子量方程 自由基的迁移 乳液聚合中的热力学问题 单体溶解度和在两相分配 界面张力 相互作用参数和溶解度 不相容体系中的相分离 乳胶粒的粒度 粒度分布 颗粒形态及其影响因素 种子乳液聚合 单分散胶乳 核壳乳液聚合 胶乳稳定性和乳化剂的选择 微和超微乳液聚合 超粗和超浓乳液聚合 反相乳液聚合 乳液聚合操作方式 间歇 半连续 连续 3 1乳液聚合概况 乳液聚合 聚合方法 本体溶液悬浮乳液 乳液聚合体系 单体水乳化剂水溶性引发剂 定义 用水或其它液体介质的乳液中 按胶束机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒 在其中进行加聚 生成高聚物的一种聚合方法 乳液聚合理论 乳液聚合技术 4 历史与现状廿世纪初 萌芽阶段 1909德国BayerCoHofmann专利烯类单体水乳液形式进行聚合1915Gottob专利丁二烯在蛋清 淀粉 明胶等胶体水溶液中制橡胶状物驱动力 寻找天然橡胶代用品30 50 1929Dinsmore油酸钾和蛋清作乳化剂50 70 反应6月合成胶乳1932Luther Henck脂肪酸皂乳化剂首次现代意义乳液聚合技术1940二次大战美丁苯橡胶成功开发1947Harkins首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念1948Smith Ewart定量处理建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度 S 及引发剂浓度 I 定量关系H S ETheory乳液聚合理论的基本框架 5 60 80 现状 乳液聚合工业规模 1000万吨 年1 10聚合物产量 乳液聚合产品的应用橡胶丁苯丁腈氯丁etc塑料PTFEABSPVC糊etc涂料粘合剂织物整理剂纸张处理剂水泥添加剂 乳液聚合技术的发展共聚Core shellStructureLIPNgraftmicro emulsionmini emulsionmonodispersitymicro spheresemulsifier free Soap Less non aqueoussysteminverse emulsionpolymerization辐射乳液聚合定向乳液聚合釜式连续乳液聚合工艺 6 乳液聚合的基础研究GardonHaradaPartsSundberg 阶段重新考察计算引伸发展经典理论StockmayerO Toole 阶段解析求S E方程通解Ugelsted稳态假设 阶段慢速终止数值法求解Gardon非稳态假设Katz 阶段快速终止统计法求解ZimmitBensonBurkhartCriisHui 阶段Trommsdoff效应GershbergLedwithGoodallRoeFitchFriis大溶解度单体乳液聚合发现Rp 对 M 无乳化剂乳液聚合低聚物成粒机理MortonGardon单体溶胀的乳胶粒热力学混合自由能变化 表面能变化平衡 溶胀平衡预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度Madvedef提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中Williame核壳理论 7 乳液聚合特点优 1 易散热 对本体 溶液 dp 悬浮50 200 乳液0 05 1 2 RpMw可同步增加分割体系Mw Rp Nc橡胶 3 聚合产物粘度低 易操作 4 水基安全无公害 5 直接使用缺 1 固体聚合物使用分离困难 2 乳化剂等杂质电性能 3 设备利用率低固含 40 4 体系复杂多变性理论认识不足工艺配方调整困难 8 2乳液聚合原理 乳液聚合体系示意图 低聚物自由基 9 2 1基本概念 非均相三相水相 连续 单体液滴 分散 M P 分散 分割体系Mw 自由基寿命 Rp Nc 体系基本成分H2OMEIPH调节剂其它助剂 一些量的概念 10 2 2乳液聚合系统的物理模型四阶段以 d M dt t关系分阶段X 胶束单体液滴Nc胶粒体积 M 分散阶段0存在存在000 M P生成阶段0 10存在存在增加增长恒定 M P长大阶段10 40无存在恒定增长恒定 聚合完成阶段40 100无无恒定稍微收缩下降 d M dt X 0 11 2 3S E动力学理论 低聚物自由基水相中可能的反应和结果I 2R 水溶 R M RMn 油溶 n1 60 70过程结果A 吸附到胶束中引发胶束B 吸附到单体液滴中引发液滴C 吸附到已生成的M P双基终止or粒子增长D 水相中增长更大的低聚物自由基E 水相终止死聚物F 水相沉析吸附乳化剂均相成核G 形成混合胶束成核 均相or胶束 低聚物自由基 带SO4 表面活性吸附到胶束 液滴 M P表面而非内部 核壳形态 12 2 3 1 阶段Nc的求取Nc X 2 5 aSS0 3 50 37 下限 X 0 53 上限 自由基生成速率 dv dt一个M P体积增长速率aS 每克乳化剂的复盖面积S0 乳化剂总浓度 疏水单体StX 0 40Nc I2 5S03 5理论一致 调节dp因素溶解度S0 胶束 Nc dp 微St0 02M H2O M液滴 SM 胶束 N dp 较小MMA1 5 I Nc dp VC1 0T Nc dp 较大VAc2 5 亲水单体VCVAcMMA实验结果不符S E理论MA5 6水溶性大易水相成核易向M链转移R 易脱吸AN7 8VC SLS K2S2O8Nc I0S01水溶AAAAm 13 在乳液聚合 阶段乳胶粒中M体积分数 m 单体 m 氯乙烯0 30甲基丙烯酸丁酯0 60苯乙烯0 604丙烯酸丁酯0 65甲基丙烯酸甲酯0 73醋酸乙烯酯0 8145丙烯酸甲酯0 85 M P表面自由能 内部M和P混合自由能的平衡 m向M P扩散阻力M向M P扩散 混溶推动力 14 2 3 2 阶段的求取Rp Nc M P2t1R 进入R 脱出t2H2O相 快速终止 t 0n 0or1 1 2 M P的dp大 t 0 体积效应 1 2X Kt t 0 凝胶效应 1 2 M水溶性大易向单体链转移 R 易脱出进水相 1 2 R R R M t1 tt1 t R 进入 R 进入 R 进入 R 终止 n 1 n 0 n 2 15 2 3 3 阶段 阶段 m 常数热力学溶胀平衡 S0的影响S0 阶段 阶段 0Nc S00S0 每个胶束吸附R Nc S0Nc S00 S01S E HNc S03 5 阶段 m Kt Rp M Rp 凝胶效应Kt Rp 速率峰值当 M 比 大Rp 玻璃态效应聚合T TgKp 常数T TgKp 0X Tg MP混合体 Rp 0后期升温 16 3乳液聚合新进展3 1无皂乳液聚合 Soap LessEmulsiopnPolymerization 研究 核生成及成长机理无皂乳液制备M P结构性能无皂聚合进展定义 完全不含or微量乳化剂的聚合 CMC 特点 洁净 电性能 化学性能 表面性质 耐水性 粒径单分散 成核时间短小颗粒表面电荷低更易吸收R 3 1 1聚合机理典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合分 均相成核和齐聚物胶束成核机理I K2S2O8SO4 MSO4 M 带亲水基团的自由基活性链SO4 M MSO4 MM SO4 MM MSO4 MMM 17 均相成核机理示意图 3 1 1 1均相成核机理1969Fitch对MMA 水溶性大 I水中分解引发M增长P 达某临界值析出形成M P 表面电荷密度低不稳定凝聚成稳定的M PArai发展Fitch均相沉淀理论析出P 形成M P稳定不凝聚三步体积增长 新M P生成 增长自由基进入M P M P中增长 聚并 增长聚并 聚并 自由基活性链 基本粒子 稳定乳胶粒 最终产物 不溶P颗粒 初始粒子 18 齐聚物胶束成核机理示意图 基本粒子 稳定乳胶粒 最终产物 齐聚物自由基 形成胶束 增长聚并 增长 聚并 3 1 1 2齐聚物胶束机理GoodwallSt 水溶性小 分 齐聚物胶束形成粒子增长聚并两阶段Ri Rp 齐聚物自由基ncr 7具表面活性剂性质球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同水相中形成齐聚物胶束胶束由100条M1000的齐聚物组成M 扩散进胶束反应 V 表面电荷 不稳定聚结成稳定粒子 齐聚物链长 CMC M P中P分子量 表面电荷密度 稳定性 19 临界成核链长ncr St7齐聚物胶束机理MMA82VAc1320均相成核机理3 1 1 3母体颗粒凝结成核母体颗粒通过均相成核而形成母体颗粒的聚结生成最终颗粒聚合速度由以下三部分组成1 母体颗粒的形成速率2 母体颗粒的聚结3 颗粒内的增长反应实为上两成核理论的综合 20 无皂与传统胶乳的区别 无皂Nc1012 cm3rm p500nm传统胶乳Nc1015 cm3rm p50nm M无皂105MWD双峰X M 阶梯聚合特点传统106 单分散性M P成核时间短吸附自由基与聚结竞争d小电荷密度 无皂X10 易吸附自由基 易聚结 分布均匀传统15 20 结束 21 3 1 2无皂乳液制备使M P稳定 链和端基上离子基团来源有三 1 引发剂碎片法K2S2O8分解引入 SO4 特点 表面电荷小体系稳定性差固含量不高 10 聚合速度缓慢 2 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳共聚单体强亲水性 M P表面稳定水溶性单体种类聚合工艺 产品影响 单体种类丙烯酸 AA 甲基丙烯酸 MAA 衣康酸 亚甲基丁二酸 IA 溶解度离解度常数 水 油相分配比 M P生成增长稳定水中溶解度顺序IA AA MAA单体油溶性 扩散M P 聚合 稳定性Rp NcMAA AA IA与溶解度相反 22 共聚单体浓度水溶性单体M2 组成M2 粒子稳定 颗粒数 Rp 羧酸单体的中和度加入碱和羧酸单体的摩尔比中和度 油水相分配比水相中离解程度 羧酸在P中含量颗粒形成稳定性 Rp中和度 Rp 胶乳稳定性M P表面 COO 决定每 COO 占表面0 14 0 23nm2 个小稳定性 SDS0 48 加料方式共聚单体加入方式 M P表面分布 稳定性羧酸分批加入种子聚合法 COO 在M P表面 微量乳化剂作用 CMC加入E 保护初始粒子 稳定性 Nc Rp 23 3 加离子型共聚单体制备无皂胶乳具有强亲水基团如 SO3 Na 的单体共聚M P表面离子基团包围表面电荷密度 稳定性 Rp NaMSCH C CH3 CH2SO3NaNaSSCH2 CHSO3Na亲水性油 水分配比竞聚率 反应影响3 1 3 无皂乳液聚合技术的进展 难溶性无机固体物质存在下的无皂乳液聚合制有机聚合物与无机物的复合材料纳米材料 24 加入有机溶剂制无皂乳液St水溶性小 Rp 固含率低加CH3OH 与水St可互溶PSt不溶 Rp 固含率 rm p 加相转移催化剂制无皂乳液相转移催化剂与K2S2O8中K 络合 然后与SO4 形成离子对溶于油相引发聚合 Rp 用种子聚合工艺制无皂乳液离子型单体强亲水性无皂聚合 水溶性聚电介质影响稳定性单分散性两步增长使NaSS100 参加共聚在M P表面 稳 NaSS与St反应达一定转化率 90 种子 加NaSSStI二步聚合可使P 不可逆吸附不向水相扩散NaSS St 0 16 0 46 25 3 2非水介质乳液聚合非水物质作分散介质三种情况 1 以非水代水进行常规乳液聚合 体系 极性介质 甲酸液氨二甲基甲酰胺非极性M StE 脂肪酸皂脂肪族硫酸盐磺酸盐季胺盐I 过硫酸盐偶氮化合物 存在各种问题 甲酸对自由基有捕集损失液氨与许多M一定程度混溶又与E和I不溶甲酰胺Rp慢远低于水介质体系 结果 不如以水为介质的乳液聚合 不互溶 26 2 反向乳液聚合水溶性M 溶于水 分散于非极性液体 W O 聚合高Rp高M应用水溶性M 粉状乳状副反应少单体丙烯酸丙烯酰胺乙烯基对苯磺酸钠介质烃类卤烃类EHLB5非离子型Span烷基酚醚I油溶性or水溶性引发成核场所微单体液滴胶束次要无电荷稳定靠位障阻隔稳定性差使聚合过程应用困难重现性差规律研究不够 E I 27 3 非水介质中的分散聚合 特点 O O体系用溶解M不溶解P的有机介质聚合开始均相溶液进行聚合物生成析出非均相聚合分散聚合添加位障型稳定剂保持粒子稳定分散稳定细分散体乳液可作涂料 粘结剂直接使用经济方便 体系单体 油溶性水溶性分散介质 非极性单体 极性大的介质低级醇 酸 胺极性单体 非极性介质脂肪烃抽余油溶解度参数11 5 11 9可制单分散PSt微球稳定剂 嵌段接枝共聚物梳状支链不能用离子型 不电离 用量单体的几 决定分散粒子的大小和稳定性引发剂 油溶性BPOABIN I 0 1 0 4 28 产物固含量 可 50 保持分散稳定并具低粘度和易流动性粒径可控单分散性0 1 1 m 成核与稳定机理起步阶段待完善齐聚物沉淀成核机理a聚合前溶于介质均相体系b引发聚合溶于介质的齐聚物c齐聚物达临界聚合度沉析吸附稳 助稳成稳定的核d核从连续相吸收M和R 成M P聚合至M耗尽 29 接枝共聚物聚结机理 开始均相体系 升温产生R 稳定剂活泼氢位置接枝 聚合物链聚结成核稳定剂链伸向介质 M P吸收M聚合长大 聚合动力学Rp 原因 富集效应 M 隔离效应 R 体积效应 Kt R 凝胶效应 Kt R 30 3 3核壳结构复合乳液 Core ShellStructure 3 3 1 核壳结构概念和形态类型3 3 1 1概念异种高分子在M P尺寸水平上的一种微相分离结构3 3 1 2应用分子设计的重要手段共混多相聚集态共聚分子水平上的组合也有微相分离 groffblock 核壳结构乳液 0 01 1 m 亚微观粒子设计 聚合物微相设计 3 3 1 3复合乳液类型无机 有机复合乳液有机 有机功能性复合乳液 载有酶 抗体抗原 药物 染料 反应性基团 31 3 3 1 4形态正向反向 POO 莓型LIPN不倒翁型月牙型夹心型哑铃型空穴型3 3 1 5制备1 一次投料法二种竞聚率差别大的单体有可能2 种子乳液法 分阶段加料法 关键 后阶段 第 的聚合过程形成种种复合乳液结构3 人工种子法聚合物配成溶液再乳化为种子乳液聚合 32 3 3 2 形态和影响因素亲水 疏水单体对硬 软单体对影响因素 单体亲水性疏水性单体 聚合物间的溶解性相溶性两组分比E类型I类型接枝交联的影响分子量的影响软 硬单体的影响工艺参数的影响 PH加料方式种子大小固含量搅拌速度 核 壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态关键 为乳液聚合反应体系中各相间的界面张力界面面积P1在含E连续相被M溶胀 初态 聚合得P1和P2形成各种核 壳结构复合乳液 终态 那种形态 越小 越可能 33 3 3 1热力学参数 1w 2w 12决定聚合物两相间界面大小V V2P V1P 12越大两相间界面 小 A核壳A 反相核壳 C半球状 D分离粒子 P1 P2 34 乳化剂类型PSt P1 PMMA P2 体系1 PluronicF 108H PO m EO n PO m H 1W 2W 1W 2W受水中P W界面的E影响 引发剂类型1 K2S2O8 PMMA SO4 2W 1W3 3 2 2动力学参数聚合场所 M P 的粘度 键的可运动性 MW也有影响 35 3 3 2 3单体对的类型 单体亲水 疏水对P1M2ororM2P1M2orVr 0 25Vr 4 单体硬 软对ex1EA MAA 90 10 S B 60 40 反转核壳软亲水软疏水形态完整ex2EA St MAA 50 40 10 St反转核壳形态各异硬亲水 弱 硬疏水决定于两组分M AIBNCHPM2 K2S2O8 36 3 3 2 4接枝的影响 12 形成两相的模糊界面增加两相间的相容性易形成完整的核 壳结构exPBA PSt体系核壳乳液膜性能优于相应共混共聚膜注意 油溶性 CHP 引发剂比KPS接枝率高 间歇法接枝率高于滴加法平衡溶胀法3 3 2 5交联的影响抑止微相分离 LIPN 也可引入氢键离子键exPMMA PEA也是相分离体系引入CH2 CH Si OEt 3可形成核壳界面层内的轻度交联 VTES 抑止相分离改善性能 37 3 3 2 6工艺条件的影响PH I 固含量搅拌速度E M滴加速度方式离子强度种子尺寸加料方式 间歇溶胀滴加 etc3 3 3 结构性能应用ex1最低成膜温度MFT Core Shell组成 乳液成膜时胶粒形态保持不变Core Shell其形态结构成决定膜性能的主要因素 适当改变核壳组分和加料方式还可使MMA成分更高而保持低的MFTex2PBA PMMA膜性能 完整的核 壳结构 PMMA的Tg 378K链段运动核壳破裂软组分暴露 无规共聚 PMMAPEA PEAPMMA 38 ex3PEA PSt相分离非完整的核 壳结构PBA PSt同PEA PSt低温成膜时PEA为连续相粘性高温处理 PStTg 后PSt相流动熔接形成POO结构包埋PEA 或成双连续相结构 不粘ex4核 壳间界面过渡区的存在使性能改良PMMA PEA界面层有PMMA g EA 如PMMA PEA无接枝两相相容性不好 其乳液膜拉伸强度为共混无规共聚膜四倍且气阻性也好原因 有相分离PEA为连续相 存在PMMA 硬分散相 PMMA PEA 过渡结构 PEA 软连续相 结构过渡区存在起了分散应力传递应力诱发应力作用证据DSC谱图测Tg共混257K PEA 380K PMMA 共聚260K365Kex5橡胶 核 玻璃态 壳 抗冲改性剂降低内应力PBA PMMA改性环氧降低内应力 39 4 核 壳聚合物乳液基础理论研究集中 1 完善核 壳结构粒子的形成机理2 粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系3 在核或壳层引入其它反应功能基团4 对应于不同核 壳粒子形态的乳液或聚合物性质 40 3 4细乳液聚合 mini emulsion 70 Ugelstad超微液滴引发成核微溶于水M Z1 水相扩散到 极不溶于水的化合物 Z2 溶滴或 聚合物 P Z2组成的粒子中CAHDM溶胀能力Z2 P1000倍脂肪醇C2C3C4C5C6C7C8C10溶点 115 90 52 156溶解度 7 92 30 60 20 05脂肪醇C12C14C16C18VCSt溶点 24384958溶解度4 5 10 54 1 10 66 10 710 044生成单体微液滴乳化剂体系保护聚合工业应用 M Z2 Z2 41 机理乳液的形成Z1Z2混合复合胶束电导滴定 SDS对电导贡献溶质分子 胶束 晶体棒状粒子混合能 G RT N1ln 1 N2ln 2 1 2 12相互作用参数 12 VS 1 2 2 RT扩散推动力Z1Z2混合 S Z2中溶胀Z1 As 界面能 相抵体系稳定液滴成核 42 影响复合乳化剂 单向扩散避免失稳极不溶Z2相际传递阻力搅拌微乳化 制备1 CA 16醇2 保证引发产生于Z1 Z2液滴中 CMCE Z2 1 1 1 4I水溶油溶3 E Z2升温熔点以上晶核or水溶溶剂Z2溶解度 P4 单体微乳液配制后应立即聚合 稳定原因 Z2水溶性 避免Z2扩散失稳 界面复合层碰撞稳定性 聚合动力学特征 RpHD M P初期Rp低HD M PRp较高HD无M PRp同普通乳液聚合mini阶段 特长阶段 消失液滴仑库无emulsion短长有 43 CA作用界面张力降低使单体分散促使单体从大液滴向含CA的粒子或细液滴单向扩散乳化时增长形成E CA复合界面膜保护使mini液滴稳定 细乳液聚合技术特点 乳液聚合稳定性 凝聚 粘釜 可分批聚合dp大可用Z2控制调节 反应平稳工业易控制 共聚合易制微相分离较明显核壳结构可制LIPN结构 可用油溶性水溶性IRpdp分布不变微悬浮聚合良好工业应用前景 44 3 5微乳液聚合 microemulsion 1 概念热力学稳定外观透明的油 水分散体系一般乳液界面 体系不稳定 S 合并 0or 分散自动进行 E 0 30 50dyen cm E 几 10E ROH 油溶 0 E 10 30 50 当EROH足够多 可暂时 0不稳定 S 分散度 microemulsion稳定态 0自动乳化过程 0 1 micro增溶胶束40 50nm微乳液结构可变性相反转O W双连续相结构W O E 45 2 O W微乳液聚合反应机理单体微液滴成核全反应过程成粒无恒速期 46 3 反相微乳液聚合 inversemicroemulsion W O无恒速期微液滴成核全成核过程 与O W同 克服一般反向乳液聚合 分散性大 稳定性差的缺点 热力学稳定体系透明界面能很低 10 3 比正向微乳液聚合易实现 用大量乳化剂 10 15 AOT 非离子表面活性剂 M AAmAA Na 溶于水分散非极性油相界面层助乳化剂作用 引发剂水溶油性 聚合前可形成双连续相结构含水的富油相和含油的富水相混合可两相间转变而没不连续性 二 2 乙基己基 琥珀酸酯磺酸钠 47 4 聚合物胶乳的稳定性和失稳乳液的稳定性 乳液承受外界因素对其破坏的能力4 1表面活性剂的界面吸附AB界面层A B 4 1 1Gibbs吸附等温式 2 1 2 2 单位面积溶质过剩量 2 1 C lnC20正吸附2 C lnC2 0 2 0负吸附 相 相 1 2 1 2 48 4 1 2吸附保护层的形成1 阴离子 吸附状态表面疏水基以单分子层强吸附亲水基偏离界面 皂滴值胶乳与水CMC有差异 M P上单分子吸附 分子占有面积S E的静电斥力体积因素决定 亲合力FE分子占有面积S 对M P亲合力F S2 mol亲合力F月桂酸钠C12BD St50 41 4内豆蔻酸钠C1434 1增油酸钠C16 28 2棕榈酸钠C1625 1大硬脂酸钠C1823 4十二胺醋酸钠BD St 70 30 26 25 6大十二胺醋酸钠BD MMA 80 20 26 26 2中十二胺醋酸钠BD AN 80 20 26 27 0小 49 CMC E H2O M P M P 50 2 非离子 吸附状态表面疏水基单分子吸附 吸附面积与疏水基化学结构无关与EO链长比例增大3 高分子 多点吸附特征不可逆吸附 吸附形态水平 0 垂直 1 弧形 0 1 吸附量 f M KM 阴 高增感作用中间吸附浓度与其它不饱和M P吸附 桥连凝聚全复盖浓度保护层强4 阴离子 非离子亲合力F 阴 静电斥力 占有面积 保护作用非 HLB小M P亲合力 阴离子被取代稳定性 HLB大M P亲合力 静斥