在工业催化中典型的催化过程氨的合成.doc

在工业催化中典型的催化过程氨的合成、硝酸的合成、硫酸的合成，现分别详细介绍每个过程氨的合成现代的合成氨工厂在温度350550 oC和压力(13)107Pa的范围内操作惰性气体的影响：降低平衡转化率和速度；根据热力学计算，每1吨 氨气所需要的能量为2107kJ；Haber-Bocsh的催化工艺，需要3.6107kJ；如果没有催化剂，需要11.7107kJ催化剂高品位磁铁矿，粉碎1% K（碳酸盐形式）1%3% 碳酸钙 高温熔融，冷却后铸锭、粉碎、分级2%5% Al2O3有些情况下用添加剂如0.5%3.0% 氧化铬催化剂按筛分大小，根据不同反应器设计选用1.53mm、36mm、610mm、812mm和1221mm有时也用具有较高低温活性的椭圆形5mm10mm和磨光的颗粒，可以避免使用中因消除边、角而引起的压力降和影响物流分布催化剂活化加热原料气在370390 oC范围内，最后在400420 oC完成催化剂开始变活性时，氨就开始生成了，1周达满生产催化剂结构 由于氧以水的方式除去，大概有25%的失重； 铁晶相密度增大，但总颗粒大小不会变化，于是催化剂颗粒会产生50的孔度； 铁微晶大小为2030微米； 内表面积10m2/g被包埋在助催化剂的模具之中 铁微晶相互很好的隔离起来催化剂和纯铁粉之间有着本质的差异催化剂前体和纯磁铁矿之间也有明显的差异：助剂的效果合成氨催化剂在结构上的特点： 原来致密的粒子已变成由铁颗粒组成的集聚体； 集聚体以Fe(111)为基板的单晶体的薄层堆积而成； 颗粒是分开的，因此通过结构助催化剂（三种氧化物）的隔离作用，使之有稳定的孔结构； 烧结可因薄层表面上的结构助催化剂氧化物而受阻。毒物：最常见的是硫化物，0.2 mg.s/m2就可使催化剂失活寿命：催化剂本身使用寿命在10年以上工艺： 合成反应需有效冷却； 连续反应，低转化区和高转化区 反应速率快，速率由传质控制； 加大物流，引起高的压力降，增加能耗； 加大催化剂颗粒，会降低催化剂的利用率，并降低表观活性 Haber的流程图 硝酸的合成一、硝酸的生产方法工业上生产硝酸的原料主要是氨和空气，采用氨的接触催化氧化的方法进行生产的。其总反应是式为：NH3+2O2=HNO3+H2O此反应由3步组成，在催化剂的作用下，氨氧化为一氧化氮；一氧化氮进一步氧化为二氧化氮；二氧化氮被水吸收生成硝酸。可用下列反应式表示： 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 3NO2+H2O=2HNO3+NO氨催化氧化法能制得45%60%的稀硝酸二、氨的催化氧化2.1 氨催化氧化的基本原理氨和氧可以进行下列三个反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O H=907.28kJ（1）4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=1104.9kJ（2）4NH3+3O2=2N2+6H2O H=1269.02kJ（3）除此以外，还可能发生下列反应： 2NH3=N2+3H2 H=91.69kJ （4） 2NO=N2+O2 H=-180.6kJ （5） 4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8kJ （6）2. 2 氨氧化催化剂目前，氨氧化用催化剂有两大类：一类是以金属铂为主体的铂系催化剂，另一类是以其他金属如铁、钴为主体的非铂系催化剂。但对于非铂系催化剂，由于技术及经济上的原因，节省的铂费用往往抵消不了由于氧化率低造成的氨消耗，因而非铂催化剂未能在工业上大规模应用此处仅介绍铂系催化剂。（1） 化学组成 纯铂具有催化能力，但易受损。一般采用铂铑合金。在铂中加入10%左右的铑，不仅能使机械强度增加，铂损失减少，而且活性较纯铂要高。由于铑价格更昂贵，有时也采用铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%、铑3%、钯4%。也有采用铂铱合金，铂99%，铱1%，其活性也很高。铂系催化剂即使含有少量杂质（如铜、银、铅，尤其是铁），都会使氧化率降低，因此，用来制造催化剂的铂必须很纯净。（2） 形状 铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上都将其做成丝网状。（3） 铂网的活化、中毒和再生 新铂网表面光滑而且具有弹性，活性较小。为了提高铂网活性，在使用前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接触表面积。铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质，遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。H2S也会使铂网暂时中毒，但水蒸气对铂网无毒害，仅会降低铂网的温度。为了保护铂催化剂，气体必须经过严格净化。虽然如此，铂网还是随着时间的增长而逐渐中毒，因而一般在使用36个月后就应该进行再生处理。再生的方法就是把铂网从氧化炉中取出，先浸在10%15%的盐酸溶液中，加热到6070，并在这个温度下保持12h，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水呈中性为止，在将网干燥并在氢气火焰中加以灼烧。再生后的铂网，活性可恢复到正常。（4） 铂的损失和回收 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度，压力、网径气流方向以及作用时间等因素有关。一般认为，当温度超过880900，铂损失会急剧增加。在常压下氨氧化铂网温度通常取800左右，加压下取880左右。铂网的使用期限一般约在两年或者更长一些时间。由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收捕集网法是采用与铂网直径相同的一张或数张钯-金网（含钯80%，金20%），作为捕集网置于铂网之后。在750850下被气流带出的铂微粒通过捕集网时，铂被钯置换。铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负荷有关。常压时，用一张捕集网可回收60%70%的铂；加压氧化时，用两张网可回收60%70%的铂。2. 3 氨催化氧化的工艺条件在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氧化率，因为硝酸成本中原料氨占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。以前氨的氧化率一般为96%左右，随着技术的进步，常压下可达97%98.5%，加压下可达96%98%。其次，应有尽可能大的生产强度。此外还必须保证铂网损失少，最大限度地提高铂网损失少，最大限度地提高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。（1） 温度 在不同的温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气，650时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；7001000时，氨氧化率为95%98%；温度高于1000时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降，在650%1000范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取750850，加压氧化取870900为宜。（2） 压力 由于氨催化氧化生成的一氧化氮的反应是不可逆的。因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。在工业生产条件下，加压事氧化率比常压时氧化率低1%2%如果要提高加压下的氨催化氧化率，必须同时提高温度。铂网层数由常压氧化用34层提高到加压氧化用1620层，氨催化氧化率可达96%98%，与常压氧化接近。同时氨催化氧化压力的提高，还会使混合气体体积减小，处理气体量增加，故提高了催化剂生产强度。比如常压氧化没千克铂催化剂没昼夜只氧化1.5t氨，而在0.9Mpa压力下可提高到10t。此外加压氧化比常压氧化设备紧凑，投资费用少。但加压氧化气流速度较大，气流对铂网的冲击加剧，加之铂网温度较高，会使铂网机械损失增大。一般加压氧化比常压氧化铂的机械损失大45倍。实际生产中，常压和加压氧化均有采用，加压氧化常用0.30.5Mpa压力，但也有采用更高压力的，国外氧化压力有的高达1Mpa（3） 接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨气体来不及氧化，致使氧化率降低；但若接触时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为氨气，同样也会降低氨氧化率。为了避免氨过早氧化，常压下气体在接触网区内的流速不低于0.3m/s。加压操作时，由于反应温度较高，宜采用大于常压时的气速。但最佳接触时间一般不因压力而改变。故在加压时增加网数的原因就在于此。一般接触时间在10-4s左右。另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比，即与气流速度成正比。从提高设备的生产能力考虑，采用较大的气速是适宜的。尽管此时氧化率比最佳气速（一定温度、压力催化剂及起始组成条件下，氧化率最大时所对应的气速）时稍有减小，但从总的经济效果衡量时有利的。工业上选取的生产强度多控制在600800kgNH3/(m2d)。（4） 混合气体的组成 选择混合气体的组成时，最主要的时氨的初始组成c0。同时还应考虑初始氨含量和水蒸气存在的影响。氨氧化成一氧化氮，理论上的氨氧化比可由反应式4NH3+5O2=4NO+6H2O来确定，即氨氧化比为1.25若采用氨空气混合物，最大氨含量为：NH3%=（）100%=14.4%实践证明，氨浓度为14.4%（即O2/NH3=1.25）,氨的氧化率只有80%左右,而且有发生爆炸的危险。氧含量增加，有利于一氧化氮的生成，但也不能无限制地增加。要增加混合气体中氧含量，加入空气量就多，带入氨气也多，使混合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低，动力消耗增加。当O2/NH3比值为1.72.0范围内，氨氧化率最高。此时混合气体中氨浓度为9.5%11.5%。混合气体组成对氨氧化率的影响见图2.氧化率与氧氨比曲线时根据900所得出的数据绘制而成。当曲线1表示完全按式（1）反应进行的理想状态，曲线2表示实际情况。由图2可知，当氧氨比值小于1.7时，随着氧氨比增大，氧化率急剧上升。氧氨比大于2时，氧化率随氧氨比增大而增大极小。考虑到一氧化氮还要进一步氧化生成二氧化氮，并用水吸收制成硝酸。故在氮氧化合物混合气体中必须要有足够的氧，一般在透平压缩机或吸收塔入口补充二次空气。若吸收后为其中含氧保持在3%5%，则氧化氮（NO2）吸收率最高。这说明控制氨空气混合气体中的组成，不仅考虑到氨氧化，而且还应考虑到硝酸生产的其他过程。理论上需氧量由下式可知NH3+2O2=HNO3+H2O此时O2/NH3=2。则混合气体中氨浓度为:100%=9.5%这说明氨空气中氨浓度超过9.5%时，透平压缩机入口或吸收塔入口必须补充二次空气。若不降低氧氨比，又要提高混合气体中氨含量，以满足高氧化率和高生产能力，可采用氨富氧空气混合物。但氨浓度不能超过12.5%13.0%，否则，就会形成爆炸气体。（5）爆炸及其防止 氨-空气混合气体和其他可燃气体一样，当氨浓度在一定范围内，能着火爆炸、这一范围的上下限成为爆炸极限。当氨空气混合气体中氨浓度大于14%，温度在800以上具有爆炸危险。3 一氧化氮的氧化氨氧化后的NO继续氧化没变可得到氮的高价氧化物NO2、N2O3和N2O4。2NO+O2=2NO2 H=-112.6kJ（7）NO+NO2=N2O3 H=-40.2kJ（8）2NO2=N2O4 H=-56.9kJ（9）上述三个反应都是可逆放热反应，反应后摩尔数减少。所以，从平衡角度考虑，降低温度，增加压力，有利于NO氧化反应的进行。NO氧化反应的速率主要与NO的氧化度(NO)、温度和压力有关。（NO）增大，反应速率减慢。（NO）较小时，反应速率减慢的幅度也较小；（NO）较大时，反应速率减慢的幅度增大。当其他条件不变时，降低温度，可加快反应速率。当其他条件，增加压力，可大大反应速率。综上可知，压力高，温度低利于NO的氧化，这也是吸收所需的良好条件。氮氧化物在氨氧化部分经余热回收后，一般可冷却至200左右，为了使NO进一步氧化，需将气体进一步冷却，且温度越低越好。但气体中由于含由水蒸气，在到达露点时水蒸气开始冷凝，会有部分氮氧化物溶解在水中形成冷凝酸。这样降低了气体中氮氧化物浓度，不利于以后的吸收操作。为了解决这一问题，必须将其他快速冷却，使其中的水分很快冷凝。同时，使NO来不及充分氧化成NO2，减少NO2的溶解损失。中叶上一般采用快速冷却器冷却氮氧化物气体。经过快速冷却器后，混合气体中大部分水分被除去。此时，就可以进行一氧化氮的氧化，一氧化氮氧化可在气相或液相中进行，故分为干法氧化和湿法氧化两种。4 氮氧化物的吸收除了一氧化氮外，其他氮氧化物均能于水作用：2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=-116.1 kJ (10)N2O4+H2O=HNO3+HNO2 H=-59.2kJ（11）N2O3+H2O=2HNO3 H=-55.7kJ(12)在吸收过程中,N2O3含量极少，因此式（12）可以忽略。此外，HNO2只有在0以下及浓度极小时才较稳定，在工业生产条件下，它会迅速分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9kJ (13)综合式（10）和式（13），用水吸收氮氧化物的综反应式可概括为：3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-136.2KJ (14)因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO氧化同时交叉进行。由此可见，用水吸收NO2时，只有2/3NO2转化为HNO3，而1/3NO2转化为NO。工业生产中，需将这部分NO重新氧化和吸收。5 硝酸尾气的处理国际上对硝酸尾气排放标准日趋严格，一般Nox排放浓度不得大于210-4(质量分数)。为此，经常对治理硝酸尾气的大量研究，开发了多种治理方法，归纳起来有三类，即溶液吸收法、固体吸附法和催化还原法。硫酸的合成一、造气1原料接触法制硫酸可以用硫黄、黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的烟气（含有一定量的SO2）等作原料。从原料成本、环境保护等角度考虑，硫黄是制硫酸的首选材料。我国由于硫黄矿产资源较少，主要用黄铁矿作原料。世界硫酸产量的60%以上来自硫黄，另一方面，由于有色冶金工业的发展和日趋严格的环保法则，有色金属冶炼烟气制酸的产量逐年增加。相反，黄铁矿制酸的比重却呈下降趋势，90年代初，世界硫酸生产的原料构成为：硫黄 黄铁矿 其他65% 16% 19%（有色冶金烟气占 ）2煅烧黄铁矿将硫黄或经过粉碎的黄铁矿，分别放在专门设计的燃烧炉中，利用空气中的氧气使其燃烧，就可以得到SO2。煅烧黄铁矿在沸腾炉中进行。造气阶段的反应原理：S(s)+O2(g) SO2(g)；H= -297kJ/mol或者FeS2(s)+ O2(g) Fe2O3(s)+2SO2(g)；H= -853kJ/mol黄铁矿粉碎的目的：一是燃烧迅速，二是燃烧充分，提高原料的利用率。沸腾炉的名称是因为从炉底通入的强大空气流，在炉内一定空间里把矿粒吹得剧烈翻腾，好像“沸腾着的液体”，所以，人们把这种燃烧炉叫做沸腾炉。在此阶段中，空气是过量的，目的就是让黄铁矿充分反应。3炉气净化从燃烧炉中出来的气体叫做炉气，用燃烧黄铁矿制得的炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如砷、硒等的化合物和矿尘等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒，水蒸气对设备和生产也有不良影响，因此，在进行下一步氧化反应前，必须对炉气进行净化。炉气净化主要除去砷、硒等化合物和矿尘；炉气干燥主要除去水蒸气。二、接触氧化1反应原理SO2跟O2是在催化剂（如V2O5）表面上接触时发生反应的，所以，这种生产硫酸的方法叫做接触法。从沸腾炉出来的气体主要有：SO2、O2、N2，它们进入接触室，发生如下反应：SO2(g)+ O2(g) SO3(g)；H= -98.3kJ/mol。2SO2接触氧化反应条件选择（1）温度在具体实际生产中，温度低了反应速率就低，更为重要的是催化剂活性在低温时不高，从综合经济效益考虑，温度过低对生产不利。在实际生产中，选定400500作为操作温度，因为在这个温度范围内，反应速率和SO2的平衡转化率（93.5%99.2%）都比较理想。（2）压强理论上：接触氧化是一个体积缩小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，可提高SO2的转化率。实际上：常压操作，并不加压。原因有两点：一是在常压时SO2的平衡转化率已经很高，增大压强后，SO